Tải bản đầy đủ

Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn































ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------





TRẦN THỊ LỆ CHI




PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ
CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP
THỤ NGUYÊN TỬ






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC










THÁI NGUYÊN - 2010





































ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
---------------------------------




TRẦN THỊ LỆ CHI



PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd)
TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ



CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ : 60.44.29





LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC





Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ LAN ANH







THÁI NGUYÊN - 2010







LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả



Trần Thị Lệ Chi














LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Lan
Anh – Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình,
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi và các cô chú, anh chị phòng
Hoá phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ
và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy
cô giáo khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã động
viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Thỏi Nguyên, tháng 8 năm 2010
Tác giả


TRẦN THỊ LỆ CHI











MỤC LỤC



Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Đặt vấn đề 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 4
1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại 4
1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại 7
1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi 8
1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 8
1.2.1.1 Tính chất của đơn chất 8
1.2.1.2 Hợp chất của chì 9
1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì 11
1.2.2 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố cadimi 12
1.2.2.1 Tính chất của đơn chất 12
1.2.2.2 Hợp chất của cadimi 12
1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi 14
1.3 Các phương pháp định lượng chì, cadimi 15
1.3.1 Phương pháp phân tích hóa học 15
1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 15
1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích 15
1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ 16
1.3.2.1 Phương pháp điện hoá 16
1.3.2.2 Phương pháp quang phổ 18

1.4 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12, 14] 20
1.5 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xă hội lưu vực sông Nhuệ -
sông Đáy [4] 22
1.5.1 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ -
sông Đáy 23
1.5.2 Hiện trạng chức năng môi trường nước lưu vực sông 25
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1 Đối tượng nghiên cứu 28
2.2 Nội dung nghiên cứu 30
2.3 Lấy mẫu và xử lư mẫu 31
2.3.1 Lấy mẫu 31
2.3.2 Gia công mẫu 31
2.4 Trang thiết bị và hóa chất 31
2.4.1 Trang thiết bị 31
2.4.2 Hóa chất 32
2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 32
2.5 Xử lý thống kê kết quả thu được 33
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 34
3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ngọn lửa 34
3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa 41
3.2.1 Đo nguyên tố chì 41
3.2.2 Đo nguyên tố cadimi 42
3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa 42
3.3.1 Đo nguyên tố chì 42
3.3.2 Đo nguyên tố cadimi 43
3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa 43
3.4.1 Đo nguyên tố chì 43
3.4.2 Đo nguyên tố cadimi 44
3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa 44

3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì 44
3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi 45
3.6 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo ngọn lửa 46
3.6.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 46
3.6.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 47
3.7 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo lò Graphit 48
3.7.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 48
3.7.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 48
3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa 49
3.8.1 Đo nguyên tố chì 49
3.8.2 Đo nguyên tố cadimi 50
3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51
3.9.1 Phân tích xác định dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51
3.9.2 Phân tích xác định hàm lượng tổng số chì và cadimi trong trầm tích và đất
52
3.10 Đánh giá độ chính xác của phương pháp 65
KẾT LUẬN 66
Công trình đã công bố 68
Tài liệu tham khảo 69











DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten and Forstner
Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson
Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin
Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm
Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường
Bảng 1.6 Lượng nước thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy
Bảng 1.7 Hiện trạng phân vựng chức năng Môi trường nước trên toàn bộ lưu
vực sông Nhuệ
Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng Môi trường nước trên lưu vực sông
Đáy
Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất
Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích
Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH
3
COONH
4
1M
Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH
3
COONH
4
1M đã axit hóa
Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH
2
OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%
Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH
3
COONH
4
3,2M trong HNO
3
20%
Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit
Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH
3
COONH
4
1M
Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH
3
COONH
4
1M đã axit hóa
Bảng 3.8 Các dung dịch cadimi trong nền NH
2
OH.HCl 0,04M trong HOAc
25%
Bảng 3.9 Các dung dịch cadimi trong nền CH
3
COONH
4
3,2M trong HNO
3

20%
Bảng 3.10 Các dung dịch cadimi trong nền axit
Bảng 3.11 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tỉ lệ khí cháy
Bảng 3.12 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tỉ lệ khí cháy
Bảng 3.13 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tốc độ hút mẫu
4
5
5
23
24
24

26

26
28
30
34
34
35
35
35
36
36

36

37
37
41
42
42

Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu
Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn
Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn
Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l
Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l
Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5g/l
Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5g/l
Bảng 3.21 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích
Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất
Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu
Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lượng trong đất
Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn

43
44
44
45
46
49
50
52
59
63
64
65


















DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và
các cộng sự 6
Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau
khi đă cải tiến [51] 7
Hình 1.3 Nguyên tắc của phương pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b) 17
Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của mỏy quang phổ hấp thụ nguyên tử 22
Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu đất 28
Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích 30
Hình 3.1 Ảnh hưởng của các nền ở từng nồng độ 41
Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng chì 47
Hình 3.3 Đường chuẩn định lượng cadimi 48
Hình 3.4 Đường chuẩn định lượng chì 48
Hình 3.5 Đường chuẩn định lượng cadimi 49
Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích 56
Hình 3.7 Tổng hàm lượng các kim loại trong trầm tích dọc lưu vực sông Nhuệ và
Đáy 56
Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất 61
Hình 3.9 Hàm lượng tổng các kim loại trong đất 62







Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 1 -

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, khi thế giới đang đang trên con đường phát triển ở
mức toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường được đặt ra hết sức cấp thiết. Tốc
độ ô nhiễm ngày càng nhanh, mức độ ngày càng trầm trọng đã ảnh hưởng lớn đến
hệ sinh thái toàn cầu, và vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như cadimi (Cd), chì (Pb)
trong các môi trường đất, nước, không khí đã tác động đến sức khỏe con người và
các sinh vật, gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do
độc tính và khả năng tích luỹ của chúng. Những nguyên tố này, khác với hầu hết
các chất gây ô nhiễm khác, không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ
sinh thái sinh học chung mà trong đó nước tự nhiên là những con đường chính [43].
Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước
tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nước như: Hàm lượng tổng các muối tan,
trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại... [31], [42],
[43], [48].
Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có
thể được phân chia thành các dạng hóa học khác nhau có liên quan với một loạt các
pha hữu cơ và vô cơ. Nhiều công bố đã tập trung vào việc nghiên cứu hàm lượng
tổng kim loại trong đất và trầm tích [2], [27], [35], [37], [38], [46]. Tuy nhiên, nó
không thể cung cấp đủ thông tin về sự biến đổi, khả năng đáp ứng sinh học và độc
tính của kim loại. Độc tính và mức độ ảnh hưởng sinh học của chúng không chỉ phụ
thuộc vào hàm lượng tổng của chúng mà còn phụ thuộc vào các dạng hóa học mà
chúng tồn tại, gọi là các dạng của kim loại [23], [47], [48]. Khi kim loại tồn tại ở
dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại
được lưu giữ trong cấu trúc tinh thể của trầm tích [23], [24], [25], [26], [28], [47],
[51].
Chính vì vậy, việc phân tích hàm lượng tổng số các kim loại nặng chưa đủ để
đánh giá mức độ gây ra ô nhiễm môi trường mà vấn đề là ở việc phân tích dạng hóa
học (trạng thái tồn tại) của các kim loại nặng để thấy các dạng đó có liên quan tới
mức độ độc như thế nào.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 2 -
Trong những năm qua, với việc sử dụng các kĩ thuật và công cụ phân tích hiện
đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại
nặng trong đất và trầm tích [20  23], [26  28], [31], [32], [35], [38  42], [44 
51].
Ở nước ta cũng đã có một số công trình bước đầu phân tích dạng tồn tại của
các kim loại nặng trong các môi trường và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà
phân tích [1], [9], [10], [17], [36].
Có nhiều phương pháp đã được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc,
khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá cao hơn cả.
Do vậy đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự
cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại phục vụ việc đánh giá mức độ ô
nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Phân tích dạng kim loại
chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử”.
Với Môc tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:
- Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Cd trong
đất và trầm tích.
- Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham
khảo trong các tài liệu.
Ý nghĩa khoa học của đề tài:
- Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng
của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các
nguyên tố kim loại.
- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại
các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim
loại trong môi trường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 3 -
- Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung
của luận văn được thực hiện tại Phòng Hóa phân tích -Viện Hóa học – Viện Khoa
học và Công nghệ Việt nam.






















Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 4 -
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại
1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại
Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều
thông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp
ứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn
về tác động của kim loại đến môi trường [23], [43], [47].
- Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier
và các cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy
trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1),
dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3),
dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể
của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5).
- Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]:

Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner
Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng
Trao đổi 10 ml NH
4
OAc 1M pH=7, ở t
0
phòng, trong 15 phút
Cacbonat 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t
0
phòng, trong 5 giờ
Dễ khử
20 ml NaOAc 1M /NH
4
OH.HCl 0.25M, pH= 5,
ở t
0
phòng trong 16 giờ
Khử trung bình
20 ml NH
4
OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 90
0
C,
trong 6 giờ
Hữu cơ \
sunphua
3 ml HNO
3
0.01M, 5 ml 30% H
2
O
2
, 85
0
C, 2 giờ
Hoặc 2 ml HNO
3
0.01M, 3 ml 30% H
2
O
2
, 85
0
C, 3 giờ
Hoặc 10 ml NH
4
OAc 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ


- Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 5 -
Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson
Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng
Trao đổi 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t
0
phòng, trong 16 giờ
Dễ khử 20 ml NH
4
OH.HCl 0,1M (pH= 2)
Khử trung bình (HNO
3
),tại t
0
phòng, trong 16 giờ
Hữucơ\
sunphua
5 ml H
2
O
2
8,8M, 1 giờ, t
0
phòng, 1 giờ trong bình nước 85
0
C,
20 ml NH
4
OAc 1M pH= 2, ở t
0
phòng, trong 16 giờ

Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loại
trong trầm tích làm 6 dạng [48] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử,
liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.3).

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin
Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng
Trao đổi
25ml NH
4
NO
3
1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH
4
OH), lắc 30
phút ở 25
0
C
Cacbonat 25 ml (CH
3
COOH + CH
3
COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ
Oxit dễ khử 25 ml NH
2
OH.HCl 0,04M trong CH
3
COOH 25%, lắc, 30 phút
Liên kết với các
chất hữu cơ
3 ml HNO
3
0,01M và 5ml H
2
O
2
30%, ở 80

C trong 2 giờ,
thêm 2ml của H
2
O
2
, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO
3

0,01M, lắc trong 30 phút
Liên kết với các
cặn oxit
25 ml NH
2
OH.HCl 0,04M trong CH
3
COOH 25%, ngâm trong
bình cách thủy ở 90

C trong 3giờ
Dạng cặn dư
25 ml HNO
3
4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80

C trong 16
giờ

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết
của kim loại trong trầm tích [24], [29], [34], [39], [41], [50], [51], các quy trình chủ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 6 -
yếu dựa vào quy trình của Tessier [47], [51] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời
gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau (Hình 1.2)














,










Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier
và các cộng sự
Mẫu
(chiết chọn lọc)
Mẫu (1 gam)
(chiết phân đoạn)
đoạn)
8 ml MgCl
2
, lắc liên tục trong
1giờ, t
0
phòng

Cặn 2 Lớp dung dịch trên

Liên kết với
Cacbonat (F2)
20ml NH
2
OH.HCl 0,4M
trong HOAc 25% ở 96
0
C,
4 giờ, thỉnh thoảng lắc

Đun với
HF-HCl-HNO
3


Dạng hòa tan (F1)
Cặn 1
Lớp dung dịch trên
8 ml NaOAc/ HOAc (pH=5),
lắc liên tục 4 giờ, t
0
phòng

Lớp dung dịch trên

Cặn 3
Liên kết với oxit của
Sắt và Mangan (F3)

Lớp dung dịch trên


Cặn 4
Lớp dung dịch trên

Cặn dư (F5)
Cặn 5
Liên kết với các chất
hữu cơ (F4)
8ml H
2
O
2
30% (pH=2)
+ 3ml HNO
3
0,02M
85
0
C, thỉnh thoảng lắc

10ml NaOAc 1M,
1,5ml HOAc 5M,
lắc liên tục 6 giờ
12,5ml dung dịch (20g
ascorbic, 50g NaCtr,
50g NaHCO
3
trong 1
lít), lắc liên tục 24 giờ
11ml H
2
O
2
30%
(pH=5), 85
0
C thỉnh
thoảng lắc, 5 giờ,
thêm 5 ml NH
4
OAc,
lắc liên tục 1giờ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 7 -






















Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier
sau khi đã cải tiến [51]

1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại
Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi,
dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt ôxit sắt - mangan, dạng liên
Mẫu trầm tích
(1g)

10ml CH
3
COONH
4
1M, lắc
1h, Để ở nhiệt độ phòng
Khuấy liên tục
20ml CH
3
COONH
4
1M axit
hóa pH=5 với HOAc, lắc 5h
Để ở nhiệt độ phòng

20 ml NH
2
OH.HCl 0,04M
trong (v/v) HOAc 25 % ở
95
0
C trong 5h

10 ml CH
3
COONH
4
3,2M
trong HNO
3
20%,
lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng
20 ml hỗn hợp 3:1
HCl-HNO
3

Dạng trao đổi (F1)
Dạng liên kết với cacbonat
(F2)
Dạng liên kết với sắt -
mangan oxit (F3)

Dạng liên kết với
hữu cơ (F4)
Dạng cặn dư nằm
trong cấu trúc của trầm
tích (F5)
(F5)

Dịch chiết
Dịch chiết
Dịch chiết
Phần cặn 1
Phần cặn 3
Phần cặn 4
Phần cặn 2
Dịch chiết

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 8 -
kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích [25], [28],
[44], [45], [51].
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp
phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại
bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích (hoặc đất).
- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy
cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được
giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ
trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong
điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các
kim loại trong trầm tích (hoặc đất) sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ
không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và
các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong
phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự các
dạng sau: Trao đổi  Liên kết với carbonat Liên kết với Fe - Mn oxit Liên
kết với hữu cơ  Cặn dư.
1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi [8], [13], [22]
1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì
1.2.1.1 Tính chất của đơn chất
Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là
204
Pb,
206
Pb,
207
Pb và
208
Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb
2+

trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 9 -
Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate-
Cerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì
trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích
tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị
nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì.
Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc
trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.
Do E
0
(Pb
2+
/
Pb)
= -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và
H
2
SO
4
dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit
HCl loãng và axit H
2
SO
4
dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl
2

PbSO
4
).. Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức
tan.
PbCl
2
+ 2HCl H
2
[PbCl
4
]
PbSO
4
+ H
2
SO
4
Pb(HSO
4
)
2
Chì tác dụng với HNO
3
ở bất kì nồng độ nào
3Pb + 8HNO
3
3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO

 + 4H
2
O
1.2.1.2. Hợp chất của chì
a, Chì oxit
- Chì có hai oxit là PbO, PbO
2
và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb
2
O
3

(hay PbO.PbO
2
), chì orthoplombat Pb
3
O
4
(2PbO.PbO
2
).
- Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng,
PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi.
PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị
oxi hoá thành Pb
3
O
4
.
Đioxit PbO
2
là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong
kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO
2
mất dần oxi biến thành các oxit trong
đó chì có số oxi hoá thấp hơn:



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 10 -
290 - 320
o
C 390 - 420
o
C 530 - 550
o
C
PbO
2
Pb
2
O
3
Pb
3
O
4
PbO
(Nâu đen) (Vàng đỏ) (Đỏ) (Vàng)
Chì orthoplombat (Pb
3
O
4
) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số
oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất
thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn
bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).
b, Chì hidroxit
Pb(OH)
2
là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất
nước biến thành oxit.
Pb(OH)
2
là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh
tạo thành muối hiđroxoplombit
Pb(OH)
2
+ 2HCl  PbCl
2
+ 2H
2
O
Pb(OH)
2
+ 2KOH  K
2
[Pb(OH)
4
]
Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền
trong dung dịch kiềm dư.
c, Các muối của chì
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước
trừ Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)
2
.
Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon
ở pH = 8,5  9,5, tạo phức màu đỏ gạch.
Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI
2
màu vàng, tan ít
trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng.
Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo
thành hợp chất phức kiểu M
2
[PbX
4
]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan
của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của
chúng.
PbI
2
+ 2KI  K
2
[PbI
4
]
PbCl
2
+ 2HCl  H
2
[PbCl
4
]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 11 -
1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì
* Trong công nghiệp
- Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn
điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo
màu, chất ổn định, chất kết gắn.
- Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp
lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường.
Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm
vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển.
* Tác hại của chì đối với sức khỏe con người:
Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm
nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy
xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương.
Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào
thải mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu
qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ
20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003).
Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại
rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042
- 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất
hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị
nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về
máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15].
Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị
kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh.
Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả
năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến
bệnh thiếu máu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 12 -
Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh
đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm
suy thoái nòi giống.
1.2.2 Tính chất lý - hóa học của cadimi
1.2.2.1 Tính chất của đơn chất
Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit
(CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn
gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị
112
Cd (24,07%)

114
Cd (28,86%).
Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị
bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo,
có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm.
Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở
nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.
Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim
loại khác như phôt pho, selen…
Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính
oxi hóa:
Cd + 2H
+
Cd
2+
+ H
2

6Cd + 8HNO
3
3Cd(NO
3
)
2
+ 2NO
2
+ 4H
2
O
1.2.2.2. Hợp chất của cadimi
Ion Cd
2+
là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng muối
halogenua CdX
2
(với X là halogen) và Cd(NO
3
)
2
.
Ion Cd
2+
có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau và thường có số
phối trí đặc trưng là 6.
a, Cadimi oxit: CdO
CdO rất khó nóng chảy, có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơi của nó rất độc.
CdO có các mầu từ vàng tới nâu tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 13 -
CdO không tan trong nước và không tan trong dung dịch axit. CdO chỉ tan
trong kiềm nóng chảy
CdO + 2KOH
nc
K
2
CdO
2
+ H
2
O
Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt
phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat.
Cd(OH)
2
CdO + H
2
O
CdCO
3
CdO + CO
2

b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)
2

Cd(OH)
2
là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)
2
không
thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch
kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd
2+
:
Cd(OH)
2
+ 2HCl CdCl
2
+ 2H
2
O
Cd(OH)
2
tan trong dung dịch NH
3
tạo thành amoniacat.
Cd(OH)
2
+ 4NH
3
[Cd(NH
3
)
4
](OH)
2
c, Muối của Cd(II)
Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của
Cd(II) đều dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat
và muối bazơ ít tan...Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng
hiđrat.
Trong dung dịch nước các muối Cd
2+
bị thuỷ phân:
Cd
2+
+ 2H
2
O  Cd(OH)
2
+ 2H
+
Cd
2+
có khả năng tạo phức [CdX
4
]
2-
(X = Cl
-
, Br
-
, I
-
và CN
-
), [Cd(NH
3
)
4
]
2+
,
[Cd(NH
3
)
6
]
2+
.
Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao
Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu nâu.
Nhiều muối của Cd(II) đồng hình với nhau.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 14 -
1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi
* Trong công nghiệp
- Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ
bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong
hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi
vào môi trường.
- Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào
nguồn gốc của đá phosphate. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina
chứa Cd 0,054 g.kg
-1
, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd
0,012 g.kg
-1
, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá phosphate Gafsa chứa 0,07
g.kg
-1
.
* Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người:
Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên
cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy
nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên
50.
Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực
sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương
nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm
phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương
của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh
này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy.
Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật,
được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở
bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào
máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con
người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại
ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- 15 -
lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng
cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn
2+
trong các enzim quan trọng và gây
ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng
huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.
1.3 Các phƣơng pháp định lƣợng chì, cadimi
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như
phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ
phân tử UV - VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS),
quang phổ phát xạ plasma (ICP)…Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi
và chì.
1.3.1 Phƣơng pháp phân tích hoá học [5], [11]
Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của
các chất, thông thường lớn hơn 0.05%, tức là mức độ miligam. Các trang thiết bị và
dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền.
1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng
Nguyên tắc: Dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp. Lọc,
rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.
Ví dụ: Kết tủa chúng dưới dạng MSO
4
(M=Cd, Pb).

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
a, Xác định cadimi bằng phương pháp chuẩn độ Complexon [5]
Chuẩn độ Cd
2+
bằng EDTA (Etyldiamin tetra-axetic hoặc ion của nó) trong
môi trường đệm Urontropin (pH = 5 đến 6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H
6
Ind).
Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa cadimi và chỉ thị) sang
vàng (màu của chỉ thị tự do).
Các phản ứng:
H
6
Ind
(vàng)
+ Cd
2+
H
4
IndCd
(tím đỏ)
+ 2H
+

H
4
IndCd
(tím đỏ)
+ H
2
Y
2-
CdY
2-
+ H
6
Ind
(vàng)

Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO
(ErioCrom T đen).

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×