Tải bản đầy đủ

Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu

MỤC LỤC

Trang
1

MỞ ĐẦU
Công nghiệp gốm sứ là một trong những ngành cổ truyền được phát triển rất
sớm. Từ hơn 9000 năm trước công nguyên vật liệu gốm đã được con người biết đến
và sử dụng. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, vật liệu gốm
càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời của nhiều loại gốm mới với
nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới
và trong nước quan tâm nghiên cứu.
Gốm diopside (CaO.MgO.2SiO
2
) là một trong những loại gốm mới có nhiều
tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệt
thấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học,
không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nên gốm
diopside được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệ xây
dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…
Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopside sẽ góp phần vào sự phát triển

của ngành công nghệ vật liệu gốm.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopside: Phương pháp
truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch
tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu
điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.
Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopside từ các khoáng
chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được diopside
có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng.
Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam để
sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng tôi
chọn đề tài cho luận văn: “Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO
2

nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu”.
1
Chương 1- TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TALC
1.1.1. Nguồn gốc hình thành talc [33]
Talc là một khoáng vật được hình thành từ quá trình biến chất các khoáng vật
magie như pyroxen, amphiboli, olivin có mặt của nước và cacbon đioxit. Quá trình
này tạo ra các đá tương ứng gọi là talc cacbonat.
Talc ban đầu được hình thành bởi sự hydrat và cacbonat hóa serpentin, theo
chuỗi phản ứng sau:
Serpentin + cacbon đioxit → Talc + manhezite + nước
2Mg
3
Si
2
O
5
(OH)
4
+ CO
2
→ Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
+ 3 MgCO
3
+ 3 H
2
O
Bên cạnh đó, talc cũng được tạo ra thông qua quá trình biến chất tiếp xúc bởi
phản ứng giữa dolomit và silica, gọi là skarn hóa dolomit.
Dolomit + silica + nước → Talc + canxít + cacbon đioxit
3 CaMg(CO
3
)
2
+ 4SiO
2
+ H
2
O → Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
+ 3 CaCO
3
+ 3CO
2
Talc cũng được tạo thành từ magie chlorit và thạch anh có mặt trong đá phiến
lục và eclogit qua phản ứng biến chất.
Chlorite + thạch anh → Kyanite + talc + H
2
O
Trong phản ứng này, tỉ lệ talc và kyanite phụ thuộc vào hàm lượng nhôm trong
đá giàu nhôm. Quá trình này xảy ra trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp
thường tạo ra phengite, granate, glaucophan trong tướng phiến lục. Các đá có màu
trắng, dễ vỡ vụn và dạng sợi được gọi là phiến đá trắng.
1.1.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc [8]
+ Thành phần hóa học
Bột talc có tên gọi hóa học là hydrous magnesium silicate. Talc tinh khiết có
công thức hóa học là Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
với tỷ lệ MgO: 31,9% , SiO
2
: 63,4% và H
2
O:
4,7%. Tuy nhiên quặng talc trong tự nhiên thường chứa các tạp chất như FeO, Fe
2
O
3
,
Al
2
O
3
, Na
2
O, K
2
O, CaO... hàm lượng các tạp chất thường chứa vài phần trăm. Trong
những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến thành phần của các oxit kim loại nhóm d
vì chúng có khả năng gây màu, gây màu mạnh nhất là oxit sắt. Nếu sử dụng talc làm
2
nguyên liệu sản xuất gốm sứ hay vật liệu chịu lửa thì người ta thường chọn talc có
thành phần oxit sắt nhỏ. Màu của talc thường là màu xanh sáng,
trắng hoặc xanh xám. Nếu oxit sắt lớn thì có màu trắng ngà hoặc phớt hồng.
+ Thành phần khoáng vật
Do nguồn gốc của talc được hình thành từ quá trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu
magie, các đá silicat trầm tích, các đá cacbonat magie nên ngoài talc Mg
3
[Si
4
O
10
(OH)
2
] thì quặng talc còn có các khoáng như: dolomite Mg.Ca(CO
3
)
2
; manhezite MgCO
3
;
serpentin 4MgO.2SiO
2
.2H
2
O; actinolite Ca
2
Fe
5
[Si
4
O
11
]
2
.(OH)
2
; manhetite Fe
3
O
4
;
hemantite Fe
2
O
3

Trong thực tế cùng họ khoáng silicat magie ba lớp có khoáng pyrophillit
Al
2
O
3
.2SiO
2
.H
2
O có một số tính chất vật lý, ứng dụng rất giống talc.
1.1.3. Cấu trúc của talc [3, 16]
Khoáng chất talc có cấu trúc tinh thể và ở dạng cấu trúc lớp: tứ diện –bát diện-
tứ diện (T-O-T). Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của talc.
3
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể talc
Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O
2
/hyđroxyl
nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO
2
.Các lớp đều trung hòa điện tích, xen giữa chúng
không có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu. Điều này
dẫn đến độ cứng thấp và khuyết tật trong trình tự các lớp của talc.
Talc có thể kết tinh trong hai hệ tinh thể khác nhau: một nghiêng và ba nghiêng.
Thông số cấu trúc tinh thể tế bào đơn vị hệ một nghiêng và ba nghiêng được trình
bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc
Thông số tế bào đơn vị Một nghiêng Ba nghiêng
a (
0
A
) 5,28 5,290
b (
0
A
) 9,15 9,173
c (
0
A
) 18,92 9,460
α (
0
)
90,00 98,68
β (
0
)
100,15 119,90
γ (
0
)
90,00 85,27
Z 4 2
Nhóm không gian C2/c
1C
Khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không đối
nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở. Mặt khác,
vòng sáu cạnh tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các tứ diện
4
tự xoay một góc quanh trục đứng. Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc (một lớp
ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (hai lớp trực thoi).
Tinh thể talc có dạng hình vẩy. Thường tập hợp tạo các lá hay khối sít đặc. Do
lực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ.
Khi nghiên cứu talc bằng phương pháp phổ nhiễu xạ XRD, tinh thể talc cho các
vạch Rơnghen chính d
hkl
: 9,25; 3,104; 1,525.
Về tính chất quang học tinh thể talc có giá trị chiết suất N
g
= 1,575-1,590; N
p
=
1,538-1, 545; N
g
-N
p
=0,030-0,050, góc 2v=0-30
0
.
1.1.4. Tính chất của talc [2, 3, 33]
Trong các loại khoáng chất có trong tự nhiên, bột talc là loại bột mềm nhất (độ
cứng 1 Moh), có khả năng giữ mùi thơm lâu và đặc biệt là có độ sạch cao. Tỷ trọng
của bột talc dao động trong khoảng 2,58 - 2,83 g/cm
3
, talc nóng chảy ở 1500
0
C.
Bề mặt chính hay bề mặt cơ sở trên các phiến cơ sở của talc không chứa các
nhóm hyđroxyl hay các ion hoạt động, điều này giải thích tính kỵ nước và trơ về mặt
hóa học của talc, dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Chính vì vậy talc được sử dụng trong sản
xuất bộ phận cách điện tần số cao.
Talc không tan trong nước cũng như trong dung dịch axit hay bazơ yếu. Mặc dù
có rất ít khả năng gây phản ứng hóa học nhưng talc có một mối quan hệ rõ rệt với các
chất hữu cơ tức là nó ưa các hợp chất hữu cơ.
Khi nung talc có hiệu ứng nhiệt mạnh bắt đầu từ 900
0
C, thông thường là
920-1060
0
C nếu nung nóng trong môi trường không khí. Ở khoảng nhiệt độ này talc
bị mất nước hóa học tạo thành metasilicat magie.
3MgO.4SiO
2
.H
2
O → 3(MgO.SiO
2
) + SiO
2
+ H
2
O
Khi đó SiO
2
được tách ra ở trạng thái vô định hình. Ở 1100
0
C nó chuyển một
phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích. Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ
và nó sẽ bù trừ sức co khi nung talc. Vì thế thể tích quặng talc khi nung thực tế ổn
định. Nhờ tính ổn định thể tích và độ mềm của nó cho phép ta có thể sử dụng quặng
talc cưa thành những viên gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí.
5
Tạp chất Al
2
O
3
và CaO làm giảm độ chịu lửa của sản phẩm. Oxit sắt mặc dù
xúc tiến quá trình kết khối của gạch forsterite nhưng hạ thấp độ chịu lửa của chúng.
FeO có trong nguyên liệu silicat manhê sẽ bị oxi hóa ở nhiệt độ 500-600
0
C. Ở nhiệt
độ cao hơn nó sẽ phản ứng với forsterite để tạo metasilicat manhê theo phản ứng :
2MgO.SiO
2
+ Fe
2
O
3
→ MgO.SiO
2
+ MgO.Fe
2
O
3
Sự oxi hóa sắt sẽ làm mủn sản phẩm đồng thời lại tiêu tốn MgO để biến thành
2MgO.SiO
2
cho nên phải hạn chế oxit sắt trong nguyên liệu.
Nếu trong môi trường chân không thì quá trình phân hủy có thể bắt đầu từ
700
0
C [ Kronơt, 1964]. Sự phân hủy và tách nước hóa học khoáng talc khoảng 4,8%
khối lượng. Tuy nhiên tùy thuộc vào thành phần tạp chất mà nhiệt độ phân hủy và
tách nước có thể diễn ra từ 750
0
C – 800
0
C. Các nghiên cứu trước đây của Pask;
Warner (1954); Lapin (1952); Gapeep (1965) và một số tác giả khác đều thống nhất
rằng calxit; dolomit; clorit; montmorillonit là những khoáng tạp làm thay đổi nhiệt độ
và giá trị hiệu ứng phân hủy nhiệt của quặng talc.
Khi nung talc đến nhiệt độ cao hơn metasilicat magie hoạt tính phản ứng để tạo
ra các khoáng bền hơn như: enstatit- MgO.SiO
2
, còn SiO
2
sẽ tồn tại ở dạng
cristobalit.
Nếu phối liệu chứa các cấu tử khác MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
… thì sản phẩm của quá
trình nung khoáng talc có thể cho enstatit, corđierit, spinel…
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [33]
Loại
Hàm lượng Talc trung
bình %
Mất khi nung ở
1000 °C, %
Khả năng hòa tan trong HCl,
tối đa %
A 95 4 – 6,5 5
B 90 4 – 9 10
C 70 4 – 18 30
D 50 4 – 27 30
1.1.5. Ứng dụng của talc
Với các tính chất của talc như: cấu trúc dạng phiến, mềm, kỵ nước, ưa dầu và
có thành phần khoáng... nên Talc được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như gốm, sơn, mĩ phẩm, polime …[14, 33]
6
Trong nông nghiệp và thực phẩm: Talc là một tác nhân chống đóng bánh có
hiệu quả, là tác nhân phân tán và cố định chất nhờn và do đó giúp thức ăn cho động
vật và các loại phân bón cho cây trồng có hiệu quả hơn. Trong các hỗn hợp và chất
hóa học dùng trong nông nghiệp, talc là một chất mang trơ lý tưởng.
Talc cũng được sử dụng như một tác nhân phủ chống dính trong một số các
thực phẩm phổ biến như kẹo cao su, kẹo ngọt, các loại thịt chế biến sẵn,...Trong sản
xuất dầu oliu, talc có vai trò như chất trợ giúp cho quá trình chế biến, tăng năng suất
và cải thiện độ trong của dầu.
Trong công nghiệp gốm: Talc thuộc nhóm silicat có ứng dụng rộng rãi trong
các loại gạch ốp lát, các đồ vệ sinh, các đồ dùng nhà bếp,...các vật liệu chịu lửa và
gốm kĩ thuật. Trong các loại gốm xây dựng truyền thống (như gạch và đồ vệ sinh), về
cơ bản nó được sử dụng như một chất pha loãng, làm cho nhiệt độ và chu trình nung
thích hợp được giảm xuống. Trong gốm nghệ thuật talc được thêm vào để làm tăng
độ trắng và tăng khả năng chịu nhiệt khi nung, tránh nứt vỡ.Trong stoneware, một
lượng nhỏ talc được thêm vào để làm tăng độ bền và làm chảy thủy tinh. Là nguyên
liệu sản xuất MgO bởi quá trình điện phân nóng chảy.
Chế tạo gốm xốp đã được nhiều tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu . Tác
giả Kiyoshi Okada [17] đã điều chế một loại gốm xốp bằng cách nung hỗn hợp bột
talc và các hạt thuỷ tinh với sự có mặt của LiCl. Tỷ lệ của thành phần bột talc : hạt
thuỷ tinh = 7 : 8; 8 : 2; 9 : 1. Sản phẩm tạo thành có độ bền cơ học cao cho phép gia
công khoan, cắt dễ dàng.
Chandra và các đồng nghiệp [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột talc đến khả
năng thiêu kết của ngói lợp trên cơ sở tro bay. Hàm luợng talc đưa vào lần lượt từ 0
đến 100% theo khối lượng khi có mặt của 10% natri hexametaphotphat. Khi có mặt
bột talc làm giảm nồng độ của silimatit Al
2
[OSiO
4
] và tăng hàm lượng của tinh thể
natri magiephotphat dẫn đến cải thiện độ bền nén của ngói lợp. Khi tăng hàm lượng
bột talc, độ hấp thụ nước ban đầu giảm xuống và đạt giá trị nhỏ nhất khi có 60% bột
talc. Ở trên nồng độ này, quá trình hấp phụ nước bắt đầu tăng trở lại. Tỷ trọng của
ngói lợp tăng lên khi tăng hàm lượng bột talc trong hỗn hợp.
7
Trong một nghiên cứu vật liệu gốm cordierite của nhóm tác giả R. Goren [32]
đã tổng hợp từ hỗn hợp 4 loại hợp chất khác nhau: talc, tro bay, silic oxit và nhôm
oxit. Corđirerit rắn có cấu trúc lục giác thu được ở nhiệt độ thiêu kết 1350
o
C trong 1
giờ.
Nhóm tác giả Phan Văn Tường và cộng sự [11] đã tổng hợp được gốm
compozit mulite-cordierite từ cao lanh A lưới và talc Phú Thọ với hệ số dãn nở nhiệt
rất bé (α=3,26.10
-6
/
0
C), độ bền sốc nhiệt đạt trên 30 lần (sau khi nung ở 1000
0
C và
làm lạnh đột ngột bằng nước). Độ chịu lửa đạt >1580
0
C.
Cùng hướng quan tâm đến vật liệu gốm cordirite, tác giả Trần Ngọc Tuyền ở
trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nghiên cứu tổng hợp vật liệu này từ cao lanh
Lâm Đồng và Talc Phú Thọ. Kết quả cho thấy mẫu sau khi nung ở 1250
0
C có độ
thiêu kết tốt, thành phần pha chủ yếu là α-cordirite, có hệ số giãn nở thấp
(α=4,1.10
-6
/
0
C) [12].
Trong công nghiệp giấy: Talc được sử dụng trong cả hai loại giấy in có lớp phủ
và không có lớp phủ, trong đó chúng cải thiện khả năng bám mực cũng như giảm độ
ma sát của bề mặt giấy. Chúng cũng cải thiện độ trắng và giảm sự giây mực. Talc
làm sạch quá trình sản xuất giấy bằng cách thu hút bất kỳ hạt nhựa cây nào còn lại
trong bột giấy lên trên bề mặt dạng phiến của chúng, do đó ngăn ngừa quá trình kết tụ
và lắng đọng của những hạt nhựa này trên bề mặt giấy [34].
Trong công nghiệp cao su: Bột talc được dùng làm chất phụ gia cho quá trình
chế biến và làm chất độn gia cường. Talc làm giảm độ nhớt của các hợp chất cao su,
do đó làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn. Chúng cũng cải thiện điều kiện
công nghệ của các quá trình này, tăng tốc độ sản xuất và nâng cao khả năng chống tia
UV cho các bộ phận bên ngoài như vỏ ngoài của các động cơ. Trong các chất nhồi và
các loại đệm cao su, chúng cung cấp khả năng kháng nén tốt.
Bột talc cũng giúp các nhà sản xuất lốp xe giảm độ dày và trọng lượng của lốp.
Việc này không chỉ làm tăng sức cản lăn mà nó còn khiến cho lốp xe được sản xuất
rẻ hơn nhiều. Cao su bổ sung bột talc HAR cũng có thể dẫn đến tiết kiệm giá thành
trong khi độ thấm không khí không thay đổi so với dùng nguyên cao su.
8
Các xe ô tô hiện nay chứa tới 1.000 các thành phần cao su và chất dẻo và một
xe chứa trung bình 8 kg bột talc.
Sử dụng bột talc không thấm nước trong lốp xe giúp các nhà sản xuất lốp xe tạo
ra những lốp nhẹ và mỏng hơn với sức cản lăn thấp, và tiêu thụ nhiên liệu ít hơn. Bột
talc cũng tiết kiệm năng lượng do việc giảm độ nhớt của hợp chất cao su làm cho các
bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn.
Trong công nghiệp nhựa, sơn: Talc là một phụ gia hiệu quả cao với khả năng
nâng cao những tính chất cơ bản của phần lớn các loại nhựa, talc có khả năng đem lại
khả năng gia cường và cải thiện khả năng che chắn cho các loại nhựa mà chúng được
thêm và. Cùng với quá trình sản xuất các loại polyme, là một loại khoáng mền nhất,
talc giảm tối đa hao mòn thiết bị, giảm sự co ngót trong quá trình đúc sản phẩm và
cải thiện việc gia công các sản phẩm cuối cùng. Talc mang lại nhiều ưu điểm khi gia
cường cho polypropylen (PP), tạo độ cứng, chống biến dạng ở nhiệt độ cao và tăng
độ ổn định nhiệt và giảm giá thành sản phẩm.
Mỗi năm có khoảng 200 nghìn tấn bột talc kỹ thuật được trộn với polypropylen
(PP). Xu hướng hiện nay trong ngành công nghiệp ô tô là chế tạo các bộ phận mỏng,
nhẹ và kích thước chính xác, điều này đòi hỏi nhựa có tính lưu biến cao hơn. Mặt
khác, các nhựa có độ nóng chảy cao lại hay bị giòn.
Vừa qua, công ty Rio Tinto Minerals đã phát triển một loại bột talc (HAR) siêu
mịn, cho phép định vị tốt các hạt trong quá trình đúc bằng áp lực, do có độ phân tán
tốt hơn trong nhựa nên duy trì độ cứng cho các phụ tùng đúc [35].
Bột talc HAR làm tăng hệ số uốn cong lên 20% tăng nhiệt độ biến dạng của
hợp chất PP với hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn 20% và tỉ lệ co ngót thấp trong khi
không làm giảm độ dẻo của các bộ phận đúc. Loại PP chứa bột talc HAR được dùng
bên ngoài các bộ phận của ô tô (bộ giảm chấn, bộ phận cân bằng và tấm chắn bùn) và
các bộ phận cần chống va đập cao.
Trong dược, mỹ phẩm:
Trong sản xuất thuốc, bột talc có tác dụng như chất trượt (glidant) giúp khả
năng chảy của bột thuốc tốt hơn trong quá trình ép thuốc tạo viên.Bên cạnh tính
9
trượt, bột talc còn giúp làm giảm khả năng bám dính thuốc lên khuôn và các thiết bị
khác trong quá trình sản xuất thuốc.
Trong mỹ phẩm, bột talc được sử dụng chủ yếu làm bột phấn. Do talc ưa dầu và
có độ hấp thụ tốt nên nó dễ dàng bám trên cơ thể người và khi loại bỏ đi sẽ tạo ra làn
da khô và mượt với tính kị nước, talc bảo vệ làn da trẻ em khỏi bị ướt. Ngoài ra
người ta còn sử dụng talc cho sản xuất kem làm đẹp, phấn đánh bóng mắt...
Công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm, đánh giá khoáng talc ở Việt Nam
[2,5] đã phát hiện được 16 tụ quặng có trữ luợng khoảng 246 ngàn tấn, thuộc các loại
hình. Trong đó khu vực Thanh Sơn Phú Thọ đã phát hiện một số mỏ talc có trữ lượng
khá lớn như: Mỹ Thuận, Thu Ngạc, và Minh Tân trữ lượng khoảng trên 60 ngàn tấn.
Hàm lượng MgO trong quặng nguyên khai khá ổn định: 25 – 27%, tạp chất đi kèm
chủ yếu là thạch anh và sắt. Hàm lượng Fe
2
O
3
giao động từ 2 – 5%.
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM
1.2.1. Vật liệu gốm [10]
Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và
á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với
cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các
sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có
trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng
vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật
liệu giá đỡ…
Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn
nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các
xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…).
Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá
rộng từ dưới 10 Ω
-1
.cm
-1
đến 10
-12

-1
.cm
-1
. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn
điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai
10
trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật khác
nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…
Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch
từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 phụ
thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.
Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất
quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện
phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc
các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze.
Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi
ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây
dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện,
từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp gốm [10]
1.2.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá
nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:g
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệu
gốm và các hợp chất silicat.
Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp
thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol
thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm .
Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của
nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình thủy
phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-
11
bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân,chất phân
tán, chất chống keo tụ...).
Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các
hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng dụng
của nó trong thực tế.
1.2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được
tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham
gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng.
Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các
chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn.
1.2.2.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng
Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng, rồi
tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt
pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích
tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm
nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Vì
vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu. Tuy
nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ
hợp thức của sản phẩm.
1.2.2.4. Phương pháp điều chế gốm truyền thống
Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:
Hình 1.2. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm
Trong sơ đồ:
Chuẩn bị
Phối liệu
Nghiền
Trộn
Ép viên Nung
Sản
phẩm
12
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi
từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm
muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa
các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta có
thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào để
trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu ( có thể dùng rượu etylic, axeton… ).
Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và
độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực
nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm
2
. Dùng thiết bị nén tới
hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và các
mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp
nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp
suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.
Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được
xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,
nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải
tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành nung
vài lần như vậy.
Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương
pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt …
Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu. Vì vậy
chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopside từ talc,
thạch anh và canxi cacbonat.
1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO
2
1.3.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO.MgO.SiO
2
1.3.1.1. Canxi oxit (CaO) [33]
Phân tử gam : 56,08 g/mol.
Tỷ trọng : 3,35 g/cm
3
13
Điểm nóng chảy : 2572
0
C
Điểm sôi : 2850
0
C
Độ tan trong nước : có phản ứng với nước.
Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt hóa
học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim loại.
Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO
3
) bằng cách phân hủy
nhiệt ở khoảng 900
0
C.
CaCO
3


CaO + CO
2
1.3.1.2. Magie oxit (MgO) [33]
Phân tử gam : 40,30 g/mol
Tỷ trọng : 1,5 g/cm
3
Điểm nóng chảy : 2852
0
C
Điểm sôi : 3600
0
C
Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột
tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat
magiê… Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy
cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt độ
rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng
của ôxít magiê.
1.3.1.3. Silic oxit (SiO
2
) [4, 33]
Ở điều kiện thường, SiO
2
thường tồn tại ở các dạng thù hình là : thạch anh,
tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng : dạng α bền ở nhiệt
độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Sự biến đổi thù hình của SiO
2
được trình bày
trên hình 1.3.
14
tridimit
117
0
C
thạch anh β tridimit β cristobalit
573
0
C 163
0
C 253
0
α thạch anh 870
0
C α tridimit 1470
0
C α cristobalit 1728
0
C nc
1050
0
C
Hình 1.3. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO
2
Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO
2
còn phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO
4
nối với nhau
qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO
4
, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên
kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.
Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO
2
xảy ra
chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều tồn
tại trong tự nhiên.
Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả bền.
Thạch anh nóng chảy ở 1600-1670
0
C nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác định
chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác
nhau tùy theo điều kiện bên ngoài.
Về mặt hóa học SiO
2
rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit
kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO
2
tan trong
kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy.
SiO
2
+ 2NaOH
→
Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ Na
2
CO
3
→
Na
2
SiO
3
+ CO
2
Những phản ứng này xảy ra chậm, ở trong dung dịch SiO
2
sôi khi ở dạng bột
mịn.
15
Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến, tinh thể tinh khiết được dùng để làm
thấu kính, lăng kính, để chế thủy tinh, sứ và xi măng.
1.3.2. Khái quát về gốm hệ CaO. MgO.SiO
2
[19]
Gốm hệ CaO.MgO.SiO
2
với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa học
như: Trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền
trong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuy
nhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.4). Để giảm được nhiệt
độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa sao cho gần
với điểm ơtecti của hệ.
Hình 1.4. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO
2
Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:
Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử là:
(1) Cristobalite (SiO
2
), (2) tridymite (SiO
2
), (3) pseudowollastonite (α-CaO.SiO
2
), (4)
16
tricalcium di-silicat (3CaO. 2SiO
2
), (5) α- canxi orthosilicate (α-2CaO.SiO
2
), (6) vôi
(CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO
2
).
Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium
silicat, 3CaO.SiO
2
, (2) clino-enstatite (MgO.SiO
2
).
Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopside
(CaO.MgO.2SiO
2
), (2) 2CaO.MgO.2SiO
2
.
Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố định nhưng
về đặc tính là ba cấu tử.Đó là:
+ Dung dịch rắn wollastonite ( βCaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch rắn
hay một khu vực dung dịch rắn. Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol diopside
(CaO.MgO.2SiO
2
) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất 2CaO.MgO.2SiO
2
.
Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãy này tới dãy khác tạo
thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần CaO.SiO
2
. Sự chuyển pha
wollastonite-pseudowollastonite, βCaO.SiO2
→
←
αCaO.SiO
2
thường xảy ra ở 1200°C. Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lên
bằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 1343
0
C với dãy diopside và 1365
0
C
với dãy 2CaO.MgO.2SiO
2
.
+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng,
diopside (CaO.MgO.2SiO
2
) và clino - enstatite (MgO.SiO
2
), tất cả xảy ra như là pha
chính.
+ Dung dịch rắn monticellite (CaO.MgO.SiO
2
) chứa tới 11% forsterit
(2MgO.SiO
2
) được biểu diễn một phần như là pha chính.
Trong hệ CaO. MgO.SiO
2
điểm dễ nóng chảy nhất ứng với thành phần % vế
số mol như sau: 0,8 MgO; 61,4 SiO
2
; 30,6 CaO ở nhiệt độ 1320
0
C. Trong hệ có bốn
hợp chất 3 cấu tử:
Diopside: CaO.MgO.2SiO
2
Monticellite: CaO.MgO.SiO
2
Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO
2
Akermanite: 2CaO.MgO.SiO
2
17
Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm diopside
(CaO.MgO.2SiO
2
).
1.4. GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIDE
1.4.1. Cấu trúc của Diopside [3, 31]
Diopside có công thức CaO.MgO.2SiO
2
hay CaMg[Si
2
O
6
]. Theo lý thuyết gồm
có 18,51% MgO; 25,93% CaO và 55,55% SiO
2
về khối lượng. Tinh thể đơn tà.
Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO
4
4-
nối
với nhau qua hai ion O
2-
tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các cation
Ca
2+
, Mg
2+
, được thể hiện trên hình 1.5. Các ion này có thể được thay thế đồng hình
bởi các ion khác như Co
2+
, Fe
3+
, Cr
3+
,… Công thức khung có thể viết [SiO
3
]
2-
hoặc
[Si
2
O
6
]
4-
.
Hình 1.5. Cấu trúc của diopside, CaMgSi
2
O
6
: (a) tế bào đơn vị chiếu xuống trục
b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c.
Diopside thuộc hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=0.95848mm,
b=0,86365mm, c=0,51355mm, α= 90
0
, β= 103,98
0
, γ=90
0
, Z=4.
18
Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopside đều có ion Mg
2+
nằm ở vị trí bát diện còn
Ca
2+
và Si
4+
nằm ở vị trí tứ diện là chính. Vì vậy diopside có thể thay thế đồng hình
các ion M
2+
, M
3+
, M
4+
vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thay
thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của
diopside có thể thay thế Mg
2+
, Ca
2+
và Si
4+
, bằng những cation có bán kính ion chênh
lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị.
Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu
trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1.4.2. Tính chất của gốm Diopside [33]
Diopside công thức hóa học CaMgSi
2
O
6
thường tồn tại ở dạng đá quý trong như
pha lê. Độ cứng : 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopside là 3,40 g/cm
3
. Gốm
diopside có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bền với
axit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học …
1.4.3. Ứng dụng của gốm Diopside
Diopside dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán
dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopside được sử
dụng làm xương nhân tạo… [18]
Diopside (CaO.MgO.2SiO
2
) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như
là một mẫu vật khoáng sản. Diopside là một phần của một loạt giải pháp rắn quan
trọng của nhóm đá pyroxen.
Đặc biệt crome diopside màu xanh lá cây rất đẹp có giá trị kinh tế trong ngành
đá quý trang sức. [33]
1.5. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN
1.5.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]
Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản
ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệ phản
ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng.
19
Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm
định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp
xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt
trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử phản
ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng
quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn:
+ Giai đoạn tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình
thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân
bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc.
+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp
tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation
hay gọi cơ chế C.Wagner.
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn
Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất
rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa
tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu
với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai yếu tố
này bị chi phối bởi nhiều yếu tố.
+ Nhiệt độ nung:
Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở
nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề
mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng
lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch
tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy tốc độ phản ứng
pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt được nếu
nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chất tham gia phản ứng.
20
+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng
Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến
khả năng phản ứng của các chất. Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa các
chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Với
phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt,
nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá
trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn
hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu
trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng.
+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn
nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ
phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc
kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phản ứng
hơn.
Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các
muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng. Lúc này các oxit mới hình
thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản
ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các
chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân
biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit. Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự
giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng
topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên, bên cạnh
giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận
lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải
gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%)
+ Chất khoáng hóa [13] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp
(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các
21
chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng. Từ đó giúp sự
khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng
cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác
dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng,
nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất
khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển
thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ
chế khác –cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport). Các chất khoáng
hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H
3
BO
3
, Na
2
B
4
O
7
, 10H
2
O, B
2
O
3
), các
muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF
2
, BaF
2
, AlF
3
,
Na
2
SiF
6
, Na
3
AlF
6
…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit lantan…).
1.5.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]
Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi
phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi
phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.
Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong
trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hóa, thì
nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al
2
O
3
-SiO
2
ta thấy ít nhất phải nung lên đến 1585
0
C
(nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 1000
0
C
đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
Hay khi nung serpentin lên khoảng 800
0
C là có sự hình thành pha gốm forsterit
Mg
2
SiO
4
, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phần ban đầu
giữa SiO
2
và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên
1557
0
C. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt
nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể
năng lượng .
Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp gốm
hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng hợp
22
cordierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng
caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy
trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân
bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy
đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có
thể xảy ra một cách nhanh chóng.
Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa
các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan
trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopside từ
khoáng talc.
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt [7]
Khi đưa các khoáng vật hoặc hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra
các phản ứng hóa học như phân li, mất nước... hoặc các quá trình biến đổi vật lí như
quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha,quá trình chuyển dạng thù hình...Các quá
trình đó thường kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt). Trong một số
trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên
cứu. Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối
lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt độ xác
định. Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá trình hóa
học gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?
Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như
đường vi phân DTA... Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu ứng
nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó.
Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA. Đường DTA được
ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của ∆T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn)
vào thời gian t hoặc nhiệt độ T. Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-15
lần so với đường nhiệt độ. Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng nhiệt
rất nhỏ của mẫu nghiên cứu.
23

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×