Tải bản đầy đủ

NGUYÊN LÝ CƠ BẢN CỦA PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN


Phần một: Lý thuyết
• Bài 1: Đại cương về phổ NMR.
Cách ghi nhận phổ NMR.
• Bài 2: Các thông tin chính từ phổ NMR.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu phổ.
• Bài 3: Các kỹ thuật phổ NMR thông dụng.
• Bài 4: Xác định cấu trúc hóa học bằng phổ NMR.
Phần hai: Các bài tập thực hành
Xác định cấu trúc một số hợp chất tự nhiên.



Là 1 dạng quang phổ hấp thụ của hạt nhân,

phổ NMR hình thành theo nguyên lý sau:
• Ổn định các hạt nhân X phù hợp trong 1 từ trường B0 phù hợp.
• Dùng các xung RF phù hợp, có năng lượng E “cộng hưởng được”

với hệ thống [hạt nhân / B0], để đưa các hạt nhân này lên
trạng thái kích thích (quá trình hấp thụ năng lượng).

• Khi ngắt xung RF, các hạt nhân vừa bị kích thích sẽ trở về lại
trạng thái ổn định và trả lại năng lượng E dưới dạng 1 bức xạ
có tần số  (giải phóng năng lượng  tần số cộng hưởng).
• Ghi nhận các tần số cộng hưởng  này bằng 1 detector phù hợp,
ta sẽ có phổ cộng hưởng của [hạt nhân/ từ trường] (= Phổ NMR)
4


A. Hạt nhân AXZ phù hợp (có từ tính)
B. Từ trường B0 phù hợp (mạnh & ổn định)
C. Xung RF phù hợp (cộng hưởng với hệ [AXZ/B0])
D. Detector phù hợp (ghi được tần số cộng hưởng)

5


• Một nguyên tử X gồm có phần vỏ và phần lõi.
- phần vỏ = các orbital chứa electron (è) xoay bên ngoài.
- phần lõi = hạt nhân chứa (Z = p) proton và (n) neutron.
• Tổng số (p + n) = A là số khối của hạt nhân AXZ.
• Một nguyên tử X có thể có vài đồng vị, chúng khác nhau
về số neutron trong nhân (khác n - và dĩ nhiên - khác cả A).

• Trong tự nhiên, các đồng vị này chiếm tỉ lệ Ab% khác nhau.
6


7


Là các đồng vị AXZ có từ tính (có đáp ứng với từ trường B0)
Điều kiện hợp lệ của AXZ: cả A và Z không cùng chẵn.
Các hạt nhân hợp lệ (= đồng vị có từ tính) sẽ có I ≠ 0.

• các hạt nhân hợp lệ (I ≠ 0) có thể cho tín hiệu phổ NMR.
ví dụ: (I = 1) như 2H1,

(I = 1/2) như

1H

1,

14N
7

13C

6…

… (ít quan trọng)

(quan trọng nhất, chú ý!)

• các hạt nhân không từ tính (I = 0) như 12C6, 16O8, 32S16…
sẽ không đáp ứng với B0 và không cho tín hiệu phổ NMR.

8


Các thông số đặc trưng

1H

13C

• số spin I

1/2

1/2

• số hướng quay (k = 2I + 1)

2 ( và )

2 ( và )

• tỉ lệ đồng vị tự nhiên (Ab%)

99,988

1,108

• tỉ số từ hồi chuyển (, MHz/T)

42,576 (1)

10,705 (1/4)

• tỉ số từ hồi chuyển (, 106 rad/s.T)

267,513 (1)

67,262 (1/4)

• thời gian hồi phục tương đối

ngắn

dài

• độ nhạy tương đối (so với 1H)

1,00

1/64

• độ nhạy phát hiện (so với 1H)

1,00

1/5760

• tần số cộng hưởng (với B0 = 11,75 T)

500 MHz

125 MHz
9


tiêu chí quan sát

hạt nhân 1H

hạt nhân 13C

tần số cộng hưởng với B0 = 11,75 T

500 MHz (4 x)

125 MHz (x)

lượng mẫu cần để đo phổ NMR

vài mg

chục mg

thời gian đo phổ NMR (và số scan)

10n. giây (ít)

10n. phút (nhiều)

c. độ tín hiệu tỉ lệ với số hạt nhân

có tỉ lệ

không tỉ lệ

khả năng có tương tác (X – X)

# 100%

# 0,01% (10–4)

10


Hạt nhân đang ổn định
trong ngoại từ trường B0
11


2H

0,02%

#1

# 10–2

1H

13C

99,98%

12C

1,11%

Trong phân tử

98,89%

a

b

14N

15N

99,63%

0,37%

c

CH3 – CH2 – CHO

Cơ hội gặp cả 3 proton (a, b, c) đồng thời ở dạng 1H: # 100%
Cơ hội gặp cả 3 carbon (a, b, c) đồng thời ở dạng
Đó là 1 lý do khiến phổ

13C-NMR

13C:

# 10–6

kém nhạy hơn phổ 1H-NMR
12


• Là giá trị thực nghiệm*, nói lên từ tính của 1 hạt nhân.
• I có giá trị = k.(1/2) = {0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2…}
• Khi I = 0: ta nói hạt nhân không có từ tính.
Ví dụ:

12C

6,

16O , 32S
8
16

(Z và A cùng chẵn)

• Khi I ≠ 0: ta nói hạt nhân có từ tính.
Ví dụ: 1H1, 2H1,

13C

6,

14N , 15N , 17O , 31P
7
7
8
15

(Z và A ko cùng chẵn)

Rất chú ý: 1H1 (1H) và 13C6 (13C) đều có I = 1/2
• Các hạt nhân có I ≠ 0 mới có thể “cộng hưởng với từ trường”
và do đó mới cho tín hiệu phổ NMR (hạt nhân hợp lệ).
• I cho biết số hướng quay (k) của một hạt nhân có từ tính
k = (2.I + 1)

13


m = +1

m = +1/2
B0

m=0

m=-1

m = - 1/2
hạt nhân có I = (1/2)
s có 2 hư ng quay

hạt nhân có I = (1)
s

có 3 hư ng quay

thuận chiều B0
nghịch chiều B0
14


Khi được đặt vào từ trường B0, vì 1H và

nên 1H (và

13C)

13C

đều có I = (1/2),

chỉ có thể quay theo k = (2I+1) = 2 hướng

(hoặc cùng chiều, hoặc ngược chiều với B0)

15


Tỉ số từ hồi chuyển (, gyromagnetic ratio) của một hạt nhân
là độ biến thiên của tần số cộng hưởng (Δ0, tính bằng MHz)
khi ngoại từ trường B0 (tác dụng lên nó) thay đổi 1 Tesla
Ví dụ: TSCH 0 của 1H và

13C

trong từ trường B0

ở B0 =

TSCH 0 của 1H

TSCH 0 của

11,75 Tesla

0 = 500,133 MHz

0 = 125,771 MHz

10,75 Tesla

0 = 457,557 MHz

0 = 115,066 MHz

X (MHz/T)

H = 42,576 MHz/T

C = 10,705 MHz/T

13C

Ta nói hạt nhân 1H đáp ứng với B0 nhạy gấp ~ 4 lần

13C.

16


Ghi chú:

 có thể được mô tả dưới 2 dạng đơn vị:

• đơn vị = [MHz/Tesla] =

[MHz/T] (thông dụng)

• đơn vị = [106.rad/s.T] = 2.[MHz/T] = 6,2832.(MHz/T)
1H

13C

đơn vị

H = 42,576

c = 10,705

MHz/T

H = 267,51

c = 67,262

106.rad/s.T

Note: 1 Hz = 2 rad/s; hàng dưới = (hàng trên x 6,2832)
17


Là thời gian cần thiết để hoàn thành 1 lần scan (đo) mẫu.
Trong cùng một thời gian đo mẫu, một hạt nhân có
• th. gian hồi phục ngắn (mau hồi phục; 1H ≈ 1 sec*):
sẽ được quan sát (scan) nhiều lần (tín hiệu rõ hơn).

• th. gian hồi phục dài (chậm hồi phục;

13C

≈ 2 sec*):

sẽ được quan sát (scan) ít lần hơn (tín hiệu kém hơn).
1H-NMR

13C-CPD

Hz
Hz
sec





usec
usec
K
sec
18


z

z

M
x

x

B0
y

1

z

là thời gian
hoàn thành
chu kỳ này

4

y

M

2

z

3

M
x

x
y

M

y

Vectơ M từ trục z “rớt” xuống trục y, xoay quanh mp (xy).
Vừa xoay, vectơ M vừa “nhấc đầu” lên, rồi lại trở về trục z.

19


A

MA

B

ec
0,5 s
5s

hồi phục nhanh

ec

MB

hồi phục chậm

Thời gian hồi phục càng nhỏ  càng mau lặp lại giao động
 được scan càng nhiều lần  tín hiệu càng rõ (S/N tăng)
 thời gian đo phổ càng ngắn (phổ 1H-NMR: vài giây)

20


(/2)x

(/2)x

13C

1H
hồi phục
d1 ~ 1 s

thu tín hiệu

hồi phục

thu tín hiệu

aq ~ 3.3 s

d1 ~ 2 sec

aq ~ 1 sec

p1 ~ 10 μs

p1 ~ 5 μs

Σ ~ 4.3 s / lần scan

Σ ~ 3 s / lần scan

Loại phổ

d1 = thời gian
hồi phục

aq = thời gian
thu tín hiệu

p1 = thời lượng
phát xung

thời gian
1 lần scan

1H-NMR

~ 1 sec

~ 3,3 sec

~ 10 μsec

~ 4,3 sec

13C-CPD

~ 2 sec

~ 1,1 sec

~ 5 μsec

~ 3,1 sec


Dù cho cùng loại hạt nhân (ví dụ cùng là

13C),

nhưng nếu:

khác môi trường hóa học  sẽ khác thời gian hồi phục.
(dù cùng thời gian đo, cường độ tín hiệu cũng khác nhau).
14

CH 2

16 sec

7

CH 3

36

CH 3

NO2

38

9

56

13

20

6.9

13

21

6.9

15

4.9

Hạt nhân có thời gian hồi phục càng lớn (= chậm hồi phục;
như các CIV ở ví dụ trên) thì tín hiệu càng kém; và ngược lại.
22


Thời gian hồi phục của CHn << CIV nên tín hiệu của CHn >> CIV
4 x CH arom.

2 x methyl

 
OCH3

81 6

9
10

CH3

3







chuẩn
TMS

23


So sánh độ nhạy tương đối của hạt nhân
Giả sử đã có sẵn 1 hạt nhân

13C

13C

với 1H

và 1 hạt nhân 1H (I = 1/2).

• Độ nhạy tuyệt đối của hạt nhân X được định nghĩa:
RX = IX.(IX + 1).X3
• Độ nhạy tương đối của

13C

(so với 1H) được định nghĩa:

RH = (RC/RH) = (C / H)3 [do IC = IH = 1/2)
= (10,705 / 42,576)3 ~ (1/4)3 ~ (1/64) ~ 0,0159 ~ 1,59%
Ta nói: Hạt nhân 1H nhạy gấp 64 lần hạt nhân 13C có sẵn.
24


• Nhưng trên thực tế, xác suất gặp hạt nhân 1H = 99,98%

cao gấp ~ 90 lần xác suất gặp hạt nhân

13C

(chỉ 1,11%).

• Và xác suất để phát hiện hạt nhân 1H sẽ cao gấp
(64 x 90) = 5760 lần xác suất phát hiện hạt nhân

13C.

Ta nói:
Hạt nhân 1H dễ phát hiện hơn hạt nhân 13C # 5760 lần

25


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×