Tải bản đầy đủ

Dây chuyền sản xuất polypropylen

BỘ GD & ĐT
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA
Khoa Hóa

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

--------------------

Đồ Án Công Nghệ I
Thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa
Polyprolylene (PP)
Nhiệm vụ Đồ án:
GVHD: PHAN THỊ THÚY HẰNG
Họ và Tên SV: LÊ THIỆN NHỰT
Ngành: Công Nghệ Vật Liệu
Lớp: 09H4
1. Tên đề tài: Thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa Polypropylene (PP).
2. Các số liệu ban đầu:
3. Nội dung Đồ Án:

-

Lý thuyết tổng quan.

-

Nguyên liệu chính.

-

Lý thuyết chung về công nghệ sản xuất.

-

Lý thuyết tổng hợp PP.

-

Tính chất, ứng dụng của PP.

-

Công nghệ sản xuất PP.

Ngày giao đề tài: 29/8/2012.
Ngày hoàn thành: 25/12/2012.
Ngày bảo vệ: 26/12/2012.

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

ThS. Phan Thị Thúy Hằng


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

NHẬN XÉT ĐỒ ÁN
1.Giáo viên hướng dẫn. Nhận xét: ..............................................................
........................................................................................................................
........................................................................................................................
........................................................................................................................
........................................................................................................................
....................................................................................................................... .

Điểm: .....................

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

Chữ ký:....................

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 2


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

MỤC LỤC.
LỜI NÓI ĐẦU ......................................................................................................5
CHƯƠNG 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ NHỰA PP: ..............................6
1.1. Lịch sử ra đời:..................................................................................................6
1.2. Phân loại Polypropylen:...................................................................................7
1.3. Cấu trúc phân tử PP:.........................................................................................8
1.3.1. Isotactic polypropylene (iPP):..................................................................8
1.3.2. Atactic polypropylene (aPP): ..................................................................9
1.3.3. Syndiotactic Polypropylene (sPP): ..........................................................9
1.4. Hình thái học PP:............................................................................................10
1.4.1. Tinh thể học và hiện tượng đa hình:.......................................................10
1.4.2. Hình thái hạt polymer: ..........................................................................12
1.5. Tính chất nhiệt động học:...............................................................................13
1.5.1. Sự nóng chảy:........................................................................................13
1.5.2. Nhiệt độ hóa thủy tinh:...........................................................................13
1.6. Tính chất vậy lý:.............................................................................................13
1.7. Tính chất hóa học:..........................................................................................14
CHƯƠNG 2. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: ...............................................15
2.1. Tính chất vật lý:..............................................................................................15
2.2. Tính chất hóa học:..........................................................................................16
2.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính:.........................................18
CHƯƠNG 3. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT:...........20
3.1. Những quá trình trùng hợp thông dụng:.........................................................20
3.2. Các cơ chế trùng hợp ion:...............................................................................20
3.2.1. Cơ chế trùng hợp anion:.........................................................................21
3.2.1.1. Trùng hợp anion xúc tác là hydrua và amidua của kim loại kiềm.. 21
3.2.1.2. Trùng hợp anion xúc tác hợp chất cơ kim:.....................................22
3.2.1.3. Trùng hợp anion xúc tác kim loại kiềm:........................................23
3.2.2. Cơ chế trùng hợp cation:........................................................................24
3.2.3. Cơ chế trùng hợp phối trí: .....................................................................25
3.2.3.1 Xúc tác:...........................................................................................25
3.2.3.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác:............................................26
a. Xúc tác Ziegler-Natta:.......................................................................27
b. Xúc tác Metallocene:.........................................................................28

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 3


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

3.2.3.3 Cơ chế trùng hợp:...........................................................................30
CHƯƠNG 4. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP POLYPROPYLENE:......................31
4.1. Cơ chế trùng hợp propylene:..........................................................................31
4.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer:...............34
CHƯƠNG 5. TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG CỦA PP:.........................................35
5.1. Đặc tính, tính chất chung:...............................................................................36
5.2. Ứng dụng:.......................................................................................................36
CHƯƠNG 6. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE:.....................38
6.1. Qui trình sản xuất chung:................................................................................38
6.1.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:.................................................38
6.1.2. Khu vực trùng hợp:................................................................................38
6.1.3. Khu vực tách và thu hồi khí:..................................................................39
6.1.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi:..............................................................39
6.1.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ:.................................39
6.1.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng: ........................................................39
6.2. Các công nghệ được sử đụng hiện nay:..........................................................39
6.2.1. Công nghệ pha lỏng:..............................................................................39
6.2.1.1. Qui trình công nghệ SPHERIPOL:................................................39
6.2.1.2. Công nghệ HYPOL-II:..................................................................44
6.2.2. Công nghệ pha khí:................................................................................48
6.2.2.1. Qui trình công nghệ NOVOLEN:..................................................48
6.3.2.2. Qui trình công nghệ UNIPOL:.......................................................53
6.2.2.3. Qui trình công nghệ của INNOVENE:..........................................56
6.3. Lựa chọn công nghệ sản xuất:........................................................................60
KẾT LUẬN..........................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................65

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 4


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

LỜI NÓI ĐẦU
Trong thời đại bùng nổ thông tin, và khi chúng ta đã trở thành thành viên chính
thức của WTO thì nền công nghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngành
Công nghệ vật liệu là ngành mới, và được phát triển mạnh ở những năm gần đây. Là
một trong những ngành được ưu tiên để phát triển ngành vật liệu nói chung trên đất
nước, và phù hợp với tiềm năng ngành Dầu mỏ hiện có của nước ta hiện nay.
Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụng
những sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer. Đó là một ngành
khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời
sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ. Việc sản xuất, sử dụng
Polymer ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh. Đặc biệt khi tình
hình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn
năng lượng cũng như các hợp chất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ra
những vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra những hợp chất thay thế chúng.
Polypropylene cũng là một trong số những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên
thế giới vì có nhiều đặc tính và ứng dụng tốt như: tính bền cơ học cao, khá cứng vững,
không bị kéo giãn dài, có thể được chế tạo thành sợi, vật liệu cách nhiệt,… giá thành
monomer thấp, giá thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó.
Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang được triển
khai. Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào.
Cùng với đó là sự ra đời Nhà máy lọc dầu số I với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Khu
Kinh tế Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi. Vì vậy, việc ra đời nhà máy sản xuất
Polypropylene là yêu cầu tất yếu và mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng với
nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước.
Từ các phân tích nêu trên, đồ án này có nhiệm vụ: Thiết kế dây chuyền công nghệ
sản xuất polypropylene (PP). Và đồng thời giúp chúng ta tìm hiểu thêm về các ứng
dụng của nó.

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 5


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

CHƯƠNG 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ NHỰA PP:
1.1. Lịch sử ra đời:[1]
Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều nhóm
cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio
Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp phối trí với sự có mặt của xúc tác
Ziegler – Natta, xúc tác metallocene [2]. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu
tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất
hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo thời gian, sự tăng trưởng về công suất và
chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện.

Hình 1. Cấu trúc phân tử PP dạng phân tử mô phỏng và dưới kính hiển vi. [1]
Khái quát về phát triển công nghiệp Polypropylene:
Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay.
Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào
năm 1957. Đó là quá trình trùng hợp “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi
trường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60 oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác
Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C 2H5)3Al, và TiCl3. Sử
dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP.
Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất
PP dựa trên quá trình Montecatini. Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn
được áp dụng rộng rãi.
Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một
chiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA)
và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA).
Công nghệ này có những nhược điểm chính sau:

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 6


Đồ án Công Nghệ 1

-

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình trùng hợp do độ nhạy cảm cao của

propylen đối với xúc tác;
-

Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polymer (hàm lượng có thể lên đến 20%);

-

Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do

phải đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác.
Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “dung dịch bùn” là 31% tổng sản
phẩm PP trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999.
Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được
đưa ra (hiệu suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác).
Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và các
phụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polymer.
Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên
những xúc tác đó. Trùng hợp sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2
loại lò phản ứng pha khí và pha bùn.
1.2. Phân loại Polypropylen: [3]
Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình trùng hợp
propylene. Có những tính chất: bền nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng
ở nhiệt độ phòng.
Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành các họ lớn với các tên gọi
như sau:
-

HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình trùng hợp

chỉ duy nhất monomer là Propylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại
sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử dụng
xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cố
định. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và vùng
không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm cả
isotactic PP và atactic PP. Isotactic PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô định
hình. HomoPolypropylen có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm
chảy của nó.
-

Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của

quá trình đồng trùng hợp monomer Propylen với các monomer khác. Thường sử dụng
kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7%). Đa số Copolymer có cấu tạo không

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 7


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắt xích cơ sở (monomer A và B)
khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại
một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho
phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồng
trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các polymer có
cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở
thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer.
…-A–A–A–A–B–A–B– B–A- …
-

Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các

copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt
luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch.
… -A–A–A–A– B –B – B – B –B –A–A- …

Hình 2 : Hình dạng của Polypropylene trong công nghiệp [2]
1.3. Cấu trúc phân tử PP: [3]
Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic
polypropylene, isotactic polypropylene.
1.3.1. Isotactic polypropylene (iPP):
Có các nhóm –CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân
quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt
độ điểm chảy khoảng 165oC.

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 8


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

1.3.2. Atactic polypropylene (aPP):
Có các nhóm -CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình
và kết dính tốt.

1.3.3. Syndiotactic Polypropylene (sPP):
Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer
khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

Hình 3. Cấu trúc của polypropylene khối [4]

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 9


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

1.4. Hình thái học PP: [1]
1.4.1. Tinh thể học và hiện tượng đa hình:
Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp chặt khít của
các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP. Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc
rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP. Cấu trúc phân tử điều
hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khác
nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. Còn aPP không có cấu
trúc phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạ
khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể, như
trong hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất
0.65 nm. Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên trái
quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.

Hình 4: Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền gạch
minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình.
Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là đơn
tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng
của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng
0.936-0.946 g/cm3. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là
0.74 nm. Dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa 4 đoạn mạch và 16
mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối
lượng riêng của tinh thể là 0.930 g/cm3.
Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạng
tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α. Các

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 10


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể này đều
chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0.65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng
của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc. Dạng
trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất
quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi
nhanh thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt
và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươc
kiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt. Dạng β- có tỷ
trọng nguyên tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp
so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó.

Hình 5. Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP
Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng
xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong
phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất được tạo ra từ một vài chất xúc
tác đồng thể (metallocene). Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene
ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer
đồng nhất kết tinh ở áp suất cao.
Dạng sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có
thể dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.
• Độ kết tinh:
Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và 1
đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết tinh,
độ kết tinh có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của PP. Một số tính
chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và độ ẩm tăng lên khi tăng độ kết
tinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh. Sự phân bố
không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng, mà
còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh) ở

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 11


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

nhiệt độ cao. Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi
liên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng
với sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành
thì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian,
độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng),
và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùng hợp cũng được sử dụng
để điều chỉnh độ kết tinh của polymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để
tạo ra tính không điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết
tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập.

Hình 6. iPP có cấu trúc xếp lông (ở 203 oC và 200 MPa)[5]
1.4.2. Hình thái hạt polymer:
Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kích
thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử
dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo.
Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo hình
dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ thuộc
vào độ hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượng
polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác.
Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn
hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã
được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt
(multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân
bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 12


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mảnh xảy ra lúc lượng
polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp.
Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer.
1.5. Tính chất nhiệt động học: [1]
1.5.1. Sự nóng chảy:
Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không gian.
Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. là điểm chảy cân bằng của tinh thể
hòan hảo. Giá trị của

rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên, giá trị này

của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với của iPP thương mại có cấu
trúc điều hòa cao. Một số tài liệu cho rằng của PP có tính điều hòa cao khoảng 185 –
188 oC. Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các PP thương
mại khoảng 160-168oC. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và các αolefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng chảy khi
vật liệu trở thành cao su vô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆H, của PP 100% tinh thể
thường nằm trong phạm vi 148-209 J/g.
Cũng như với iPP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa
không gian. Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về
của các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìn
chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết
tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau này
thường là 10-15oC. Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP.
1.5.2. Nhiệt độ hóa thủy tinh:
Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT và
cách thức đo được sử dụng. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 ÷ 0 oC.
Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với T g
của iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm T g. Đồng trùng hợp với
butene làm giảm Tg ít hơn.
1.6. Tính chất vậy lý:
Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra những
đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp
cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Những xúc tác này cũng có
thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần có thể

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 13


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

chiết ra thấp. Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các
comonomer.
Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những polymer đồng
nhất. PP cứng hơn rất nhiều so với PE. Độ bền của PP cũng phụ thuộc rất mạnh vào
tốc độ chất tải. PP chịu lạnh kém hơn so với PE, dễ bị oxy hóa hơn PE.
1.7. Tính chất hóa học:
iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao.
sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ
thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của iPP
làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng chế tạo bình acquy xe ô tô. iPP còn có
khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các
polyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân oxy hóa như axit sunfuric 98% và
axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và giòn, đồng
thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh
sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào
từng ứng dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý
bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự do
dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các
nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể
in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP
được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất
ổn định trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng
thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình
trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene.

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 14


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

CHƯƠNG 2. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:
Propylen (tên thông thường), có tên gọi theo IUPAC là Propen, là một
hydrocacbon không no, thuộc họ alken.
-

Công thức phân tử: C3H6

-

Công thức cấu tạo:

Là nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene.
-

Các nguồn Propylene chính: [6]

Monomer để tổng hợp Polypropylene là Propylene. Sản xuất Propylene là lĩnh vực
sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là nguyên liệu cho nhiều
sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nó vẫn được coi là sản phẩm phụ
hoặc sản phẩm đồng hành của các nhà máy lọc dầu và các nhà máy sản xuất Ethylene.
Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được
sản xuất từ các nhà máy lọc dầu (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của
Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng
Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách
Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butylene, chuyển hoá từ
Methanol.
Trong một báo cáo thị trường của tạp chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoá
chất thế giới tháng 8-2012, thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 62 triệu tấn và
bình quân mỗi năm tăng 4.4% [7].
Các vấn đề chính hiện nay đối với sản xuất propylen là :
-

Nhu cầu propylen đang tăng nhanh hơn nhu cầu etylen. Các nhà máy lọc dầu sẽ

phải tăng sản lượng để đáp ứng nhu cầu.
-

Lợi nhuận thấp của sản xuất PP sẽ gây áp lực giảm giá đối với propylen.

2.1. Tính chất vật lý: [8]

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 15


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Propylen có công thức phân tử (C3H6), công thức cấu tạo CH2 = CH – CH3 là chất
đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước,
trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether,
Etanol, Axeton,... Do trong phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm
hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên liệu không
màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi
vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết.
Các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:
-

Khối lượng phân tử: 42.08 đvC.

-

Áp suất tới hạn: Pc = 4.7 MPa.

-

Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.3 oC.

-

Nhiệt nóng chảy: -185.2 oC (88K).

-

Nhiệt độ sôi: -47.6 oC (225.5K).

-

Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25 oC.

-

Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15 oC, 760mmHg): 0.51.

-

Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15 oC, 760mmHg): 1.49.

-

Độ tan (trong nước ở -50 oC): 0.61g/m3.

-

Độ nhớt (20 oC): 0.3 cSt, (tại 20 oC và 1at 8.35.10-6 N.s/m2).

-

Độ nhớt (16.7oC): 8,34 µPa*s.

-

Điểm bốc cháy: -108 oC.

-

Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0 % ÷ 11,7 %.

-

Độ acid: 43 (44 in DMSO).

-

Hằng số khí R = 198.

2.2. Tính chất hóa học: [9]
Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để
tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản
ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản
ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa.
Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 16


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen
cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:
o

xt ,t

→

R1R2C=CR3R4 + H2
CH2=CH-CH3 + H2

o

xt,t

→

R1R2CH-CHR3R4
CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).
CH2=CH-CH3 + Cl2


→

CH2Cl-CHCl-CH3

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không
màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung
dịch nước Clo (Brom) để nhận biết anken.
Phản ứng cộng Acid.
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc... có thể cộng vào Propylen.
CH2=CH-CH3 + Cl-H


→

CH3-CHCl-CH3

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:
- Phân tử H-Cl bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn
Cl - tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo
thành sản phẩm.
Phản ứng cộng nước (Hidrat hóa).
Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH2=CH-CH3 + H-OH

o

,t
xt



CH3-CH2-CH2OH (propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương
của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn
phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn).
Phản ứng trùng hợp.
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân
tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích
hợp:

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 17


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

o

xt ,t

→

(polypropylene)

Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử giống nhau hoặc
tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer.
Phản ứng Oxi hóa.
Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO 2, H2O và tỏa
nhiều nhiệt.
2C3H6 + 9O2


→

6CO2 + 6H2O

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác.
→ 3CH3-CHOH-CH2OH + MnO2 + 2KOH
3C3H6 + 2KMNO4 + 4H2O 

2.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính: [10]
Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúc tác
hoặc crackinh hơi) các hydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất
những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phẩm phụ không mong muốn. Quá trình
này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên
liệu và điều kiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan. Khi dầu mỏ
trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên. Sự
tiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy
lọc dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen. Propylen thu được từ quá trình
cracking xúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại
bỏ Propan và phần không tinh khiết khác. Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95%
propylen) và loại trùng hợp (>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan.
Propylen cũng được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen . Quá trình này
được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm
propylen. Lúc đầu quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền
là của ABB LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro
của Propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung
cấp Propylen chính ở Trung Đông. Hai quá trình chính đang áp dụng là quá trình
Catofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus và
quá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP. Khí thiên nhiên có thể được dùng như

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 18


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào một
nhà máy sản xuất methanol thông thường.
Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụng cho công nghiệp hóa chất
đều được sản xuất từ các Nhà máy lọc dầu (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm
của Etylen trong các nhà máy crackinh bằng hơi. Ngoài ra còn một lượng Propylen
tương đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khác như: Đề Hydro từ Propan, phản
ứng trao đổi Etylen – Butene, chuyển hóa từ Methanol.

Hình 7. Các nguồn thu nhận Propylene [11]

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 19


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

CHƯƠNG 3. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT: [12]
3.1. Những quá trình trùng hợp thông dụng:
- Quá trình trùng hợp trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan..) ở những điều
kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polymer lưu giữ trong dung dịch, quá trình này
ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém.
- Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp
trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn. Polymer không lưu giữ được trong dung
dịch. Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến.
- Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như
là dung môi. Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp
polypropylen.
- Quá trình trùng hợp ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả
lỏng. Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp.
- Polymer lai hóa giữ trùng hợp trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi:
Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử
dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại Polypropylen (cohomopolymer), polymer chuỗi hay khối.
3.2. Các cơ chế trùng hợp ion:
Là phản ứng tổng hợp polymer mà trung tâm hoạt động là ion
Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động: trùng hợp cation, trùng hợp anion và trùng
hợp phối trí.

Đặc điểm:

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 20


Đồ án Công Nghệ 1

-

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Phản ứng mang tính chất chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác. Gọi là

trùng hợp xúc tác.
-

Phụ thuộc vào loại nhóm thế có mặt monomer, sử dụng chất xúc tác thích hợp.
+

Nhóm thế đẩy điện tử: alkyl, phenol, vinyl, alkoxy,…

+

Nhóm thế hút điện tử: -CN, -NO2, -COOH, halogen,…

-

Vận tốc phản ứng TH ion lớn hơn rất nhiều vận tốc TH gốc.

-

Phản ứng thường tiến hành trong dung dịch có mặt dung môi, tuy nhiên phụ

thuộc nhiều vào dung môi, nên dùng dung môi trơ nhưng hòa tan tốt monomer.
-

Phản ứng ngắt mạch không theo cơ chế tái hợp ion, mà do truyền mạch sang

monomer, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác.
-

Tính ổn định thấp.

-

Thường tiến hành ở nhiệt độ thấp để tăng tính ổn định.

3.2.1. Cơ chế trùng hợp anion:
Xảy ra do sự tương tác của monomer với các anion của xúc tác (cacbanion).
Monomer chứa nhóm hút e: -CN, NO 2, -COOH, -CH=CH2, C6H5-,… làm phân cực
liên kết đôi và làm ổn định cacbanion được hình thành.
Xúc tác: là những chất cho e
-

Hydrua và amidua của kim loại kiềm.

-

Hợp chất cơ kim.

-

Kim loại kiềm.

3.2.1.1. Trùng hợp anion xúc tác là hydrua và amidua của kim loại kiềm.
Cơ chế trùng hợp anion với xúc tác kali amit trong NH3 lỏng.
-

Khơi mào:

-

Phát triển mạch:

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 21


Đồ án Công Nghệ 1

-

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Ngắt mạch:

3.2.1.2. Trùng hợp anion xúc tác hợp chất cơ kim:
Đặc điểm:
-

Sự kết hợp lưỡng chức của monomer (khác với xúc tác KNH2: kết hợp 1 chức).

-

Cả hai trung tâm xúc tác đều tham gia vào phản ứng phát triển mạch: kim lọa
và alkyl (cơ chế lưỡng tâm).

-

Phần lớn tạo polymer có cấu trúc điều hòa lập thể.

-

Cấu tạo của phức trung gian và sự phân bố không gian của các phân tử
monomer trong phức phụ thuộc.
+ Tính phân cực của liên kết kim loại-cacbon trong xúc tác: Li, Na, K.
* Liên kết phân cực mạnh tạo trùng hợp anion thuần túy.
* Liên kết phân cực yếu tạo trùng hợp anion phối trí.
+

Cấu trúc nhóm alkyl của xúc tác.

+

Dung môi: dung môi càng phân cực mạnh thì khuynh hướng đứt liên kết,

anion thuần túy giảm đi rất nhiều nên cấu trúc điều hoàn lập thể thấp.
Xúc tác cơ kim RCH2-Li
-

Khơi mào:

Tạo phức của xúc tác vơi monomer.

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 22


Đồ án Công Nghệ 1

-

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Phát triển mạch:

Tấn công của monomer định hướng không gian vào một vị trí xác định của mạch
polymer đang phát triển tạo polymer có tính điều hòa lập thể.

-

Ngắt mạch: Thêm tác nhân ngắt mạch từ bên ngoài như các dẫn xuất halogen,

CH3OH,…
Tác nhân bên ngoài là CH3OH.

Tác nhân bên ngoài là dẫn xuất Brom.

3.2.1.3. Trùng hợp anion xúc tác kim loại kiềm:
Cơ chế: qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc.

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 23


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Các chất có bản chất axit hoặc dung môi có khả năng cho proton làm giảm phản
ứng trùng hợp vì proton có thể kết hợp với các anion tạo gốc tự do kích thích phản
ứng theo cơ chế gốc:

Theo cơ chế trùng hợp ion: Ion gốc không bền lập tức chuyển thành dianion.

Đặc tính quang trọng của ion gốc:
-

Không ngắt mạch nếu không có mặt của tạp chất, tạo mạch polymer “sống”.

-

Hết monomer thì phản ứng dừng, nhưng mạch polymer vẫn duy trì khả năng
phản ứng trong thời gian dài.

-

Nếu đưa monomer vào thì tăng khối lượng phân tử polymer chứ không tăng số
mạch phân tử trọng hệ.

-

Polymer thu được đơn phân tán nếu không có tạp chất, điều kiện trùng hợp
đồng nhất mọi thời điểm, tức là khuấy trộn tốt.

3.2.2. Cơ chế trùng hợp cation:
Trung tâm hoạt động là nguyên tử cacbon mang điện tích dương (carbocation).
Thường áp dụng đối với các vinyl monomer có nhóm thế đẩy e như alkoxy, 1,1dialkyl, phenyl, vinyl.
Polyisobutylene, cao su butyl,… được sản xuất bằng phương pháp này.
Xúc tác cho quá trình trùng hợp: acid cho proton: HCl, H 2SO4… Friedel Crafts
(acid Lewis): AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4…
Cơ chế: Khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 24


Đồ án Công Nghệ 1

GVHD: ThS. Phan Thị Thúy Hằng

Axit Lewis (Friendels-crafts) AlCl 3, BF3, SnCl4, TiCl4… những chất này khi có
mặt của đồng xúc tác (H2O, HX, ROH,… những chất dễ cho proton) sẽ tạo thành
cation.
BF3

→ [BF3OH]-H+ 
→ [BF3OH]- + H+ (Y+)
+ H2O 

TiCl4

→ [TiCl4OH]-H+ 
→ [TiCl4OH]- +
+ H2O 

TiCl4

→ [TiCl5]-H+ 
→ [TiCl5]- +
+ HCl 

H+

H+

Hoặc axit (HCl, H2SO4, H3PO4,…) cho proton hay ái điện tử.
HnX ↔ nH+

+ Xn-

Vai trò của đồng xúc tác phụ thuộc vào đặc tính của môi trường, trong dung môi
phân cực, HCl làm tăng tốc độ trùng hợp vì phức với xúc tác phân ly dễ dàng tạo H +
kích thích phản ứng.
3.2.3. Cơ chế trùng hợp phối trí:
3.2.3.1 Xúc tác:
Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối
clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ
kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những
năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc
tác Ziegler-Natta.
Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp. Tuy
nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những năm 1990) liên quan đến xúc tác
metallocenes

[13]

(cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được

đẩy nhanh tiến bộ. Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene
isotactic.
Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ trùng hợp, hiệu
năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát
minh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa. Vì thế các quá
trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn.
-

Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần

phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic.
-

Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn

lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene atactic

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhựa PP

SVTH: Lê Thiện Nhựt - 25


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×