Tải bản đầy đủ

Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ sral2o4 pha tạp mn4+bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

VƯƠNG THỊ HƯỜNG

CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ SrAl2O4
PHA TẠP Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích

Hà Nội – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

VƯƠNG THỊ HƯỜNG


CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ SrAl2O4
PHA TẠP Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích

Người hướng dẫn khoa học

TS. Nguyễn Duy Hùng

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn
Duy Hùng, TS. Nguyễn Văn Quang, ThS. Nguyễn Thị Huyền đã hướng dẫn, giúp
đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Phân tích, khoa Hóa Học
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ em về mọi cơ sở vật chất
và tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các
tính chất quang của sản phẩm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các
bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn
thiện khóa luận này và lòng biết ơn sâu sắc đến người thân, gia đình bạn bè đã
động viên khích lệ tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Xuân Hòa, ngày tháng năm
Tác giả

Vương Thị Hường


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................2
3. Nội dung và phương pháp nghiên cứu.................................................................3
4. Bố cục nghiên cứu ...............................................................................................3
Chương I. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN .......4
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang..................................................................4
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu. ................................................................5
1.1.2. Các đặc trưng quang của sự phát quang.....................................................7
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang ............................................8
1.2.1. Kỹthuậtgốmcổtruyền ..................................................................................8
1.2.2. Phươngphápđồngkếttủa ..............................................................................8
1.2.3. Phươngphápsol-gel.....................................................................................9
1.3. Vật liệu SrAl2O4..............................................................................................10
1.3.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu SrAl2O4................................................10
1.3.2. Đặc điểm cấu trúc vật liệu SrAl2O4 ..........................................................13
1.3.3.Giản đồ năng lượng tanabe-sugano và sự chuyển dời ion Mn4+ trong nền
chất rắn ...............................................................................................................13
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................17
2.1. Giới thiệu về phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu huỳnh quang. .................17
2.2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................18
2.2.1. Thiết bị và hóa chất ..................................................................................18
2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu ..............................................................................19
2.3. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu .......................................................20
2.3.1. Cấu trúc tinh thể của bột vật liệu huỳnh quang( nhiễu xạ tia X-XRD)....20
2.3.2. Khảo sát hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trường( FESEM).................................................................................................22


2.3.3. Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
tia X. ...................................................................................................................25
2.3.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang. ..................26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................28
3.1.Kết quá khảo sát thuộc tính của vật liệu ..........................................................28
3.2. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu.....................................................29
3.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu. ............................................31
3.4. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu...............................................32
KẾT LUẬN ...............................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................36


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

EDS

Energy dispersive X-ray

Phổ tán sắc năng lượng tia

spectroscopy

X

Field emission scanning electron

Hiển vi điện tử quét phát

microscopy

xạ trường

LED

Light emitting điốt

Điốt phát quang

Phosphor

phosphor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Pho huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh

spectrum

quang

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

UV

Utraviolet

Tử ngoại

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

WLED

White LED

Điôt phát ánh sáng trắng

FESEM


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các chuyển dời quang học .........................................................................7
Hình 1.2: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu bột SrAl2O4 được chế tạo ở nhiệt độ
phòng.........................................................................................................................11
Hình 1.3: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu SrAl2O4 dạng viên được chế tạo ở nhiệt
độ phòng....................................................................................................................11
Hình 1.4: Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của SrAl2O4: Eu2+. ............12
Hình 1.5: Phổ PL nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-13000C và phổ PLE của
SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết tại 11000C . ...............................................................12
Hình 1.6: Cấu trúc mạng nền tinh thể α- SrAl2O4. ...................................................13
Hình 1.7: Giản đồ Tanabe- sugano cho cấu hình d3..................................................15
Hình 1.8: Giản đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình d5 .................................................15
Hình 1.9: Sự tách mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối xứng của
D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo. ................................................................16
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp sol-gel. ....................................18
Hình 2.3: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X..............21
Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. ...................................................22
Hình 2.5: Ảnh thiết bị chụp ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS. ...............23
Hình 2.6: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ. ............................24
Hình 2.7: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM
(b). .............................................................................................................................25
Hình 2.8: Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon). .............................................................27
Hình 3.1a Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung thiêu
kết tại các nhiệt độ từ 900-12800C trong 5 giờ. ......................................................28
Hình 3.1b:Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung không
khí tại nhiệt độ 1280 0C.............................................................................................29
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu nung tại các nhiệt độ khác nhau ủ nhiệt trong 5
giờ, 10000C (a), 11000C (b), 12000C (c), 12800C (d). ..............................................30


Hình 3.3a: Ảnh FESEM của mẫu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung ở nhiệt
độ 12800C trong không khí ủ nhiệt trong 5 giờ và vị trí vùng quét để đo phổ EDS
của vật liệu. ...............................................................................................................31
Hình 3.3b: Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5%
được nung ở 12800C trong không khí. .....................................................................32
Hình 3.4: Phổ PL của các mẫu nung từ 900 đến 12800C trong 5 giờ (a) và phổ PLE
của mẫu nung ở nhiệt độ 12800C (b).........................................................................32
Hình 3.5: Phổ kích thích huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ đo tại các vị trí đỉnh khác
nhau. ..........................................................................................................................3
3
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của SrAl2O4 pha tạp Mn4+ với các nồng độ khác nhau
tại nhiệt độ 1280 0C trong 5 giờ. ...............................................................................41


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

1


Ánh sáng và chiếu sáng là nhu cầu không thể thiếu của con người. Nó
không chỉ phục vụ con người trong đời sống sinh hoạt mà ánh sáng còn là nguồn
năng lượng vô cùng quan trọng đối với sự quang hợp của cây xanh.Chính vì vậy
năng lượng tiêu thụ cho vấn đề chiếu sáng ngày càng tăng cao.
Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu
suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao được
các nhà nghiên cứu quan tâm [2]. Hiện nay các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là
đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED và WLED có hiệu suất phát quang cao
đã dần thay thế đèn sợi đốt.
Những năm 1930 đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu đầu tiên và
dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng nhưng do bột huỳnh quang truyền thống sử
dụng trong đèn huỳnh quang – bột halophosphate có độ bền kém, hiệu suất thấp và
phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của
đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang
phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu CRI thấp [2]. Vì vậy các nhà nghiên cứu đã
nghiên cứu ra một loại đèn phátánh sáng trắng có hiệu suất cao hơn và thời gian
sống dài hơn, dễ điều khiển và thân thiện với môi trường là đèn WLED.
Đa số các WLED hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp
bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12): Ce3+ kết hợp với BLUE
LED (điốt phát xạ màu xanh lam) hoặc là sự kết hợp của 3 chip LED bule, green
và red. Trong đó YAG:Ce3+ là bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng
dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bộ huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ
mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 – 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu
vàng (500 – 650 nm). Tuy nhiên, ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số
truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao do sự phát xạ của bột huỳnh quang
YAG: Ce3+ thiếu ánh sáng đỏ [5, 10].Trong khi đó, việc kết hợp 3 chip LED blue,
green, red để tạo ánh sáng trắng thì giá thành lại cao vì thế để chất lượng ánh sáng
tốt giá thành lại rẻ thì ngoài việc sử dụng bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ cần bổ sung

2


thêm các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ.
Hiện nay các loại bột huỳnh quang phát ra ánh sáng đỏ được chế tạo trên
vật liệu nền có chứa gốc nito được các nhà nghiên cứu quan tâm như M2Si5N8 :
Eu2+ (M=Sr, Ca) hoặc là chế tạo vật liệu nền có chứa gốc silic nhưng do các vật
liệu này có giá thành cao và trong quá trình chế tạo vật liệu phải được giữ trong
môi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh sự oxy hóa, nhiệt độ tạo thành
pha tinh thể của mạng nền cũng rất cao >18000C [3]. Vì vậy bột phophors dựa trên
mạng nền có chứa nito có giá thành rất cao [8,12]. Thay vì chế tạo vật liệu nền có
chứa gốc nito thì các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu chứa gốc oxit kim loại
và đất hiếmvới nhiều ưu điểm như sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc
mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ
rộng, cường độ phát quang mạnh nhưng do Eu có giá thành cao vì thế để tiết kiệm
thì người ta sẽ nghiên cứu theo hướng tìm ra vật liệu lân quang không pha tạp
Eumà pha tạp các kim loại chuyển tiếp phát xạ ánh sáng màu đỏ.
Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Mn, là một kim loại chuyển tiếp đã
thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây, được sử dụng làm các tâm phát
quang trong nhiều mạng nền khác nhau như ZnS, YAG, MgAl2O4, BAM,… Trong
hầu hết các mạng nền ion Mn2+ cho phát xạ màu xanh lục khoảng xấp xỉ 520 nm
tuy nhiên đối với ion Mn4+ trong các mạng nền như YAG, MgAl2O4 cho phát xạ
đỏ- đỏ xa với hiệu suất quang rất cao và có thể hấp thụ kích thích dải rộng từ vùng
tử ngoại (NUV) đến vùng ánh sáng khả kiến (xanh lam, xanh lục).Có rất nhiều gốc
để chế tạo mạng nền nhưng SrAl2O4 là vật liệu lân quang có độ bền hóa học, nhiệt
độ cao và cũng chưa được nghiên cứunhiều. Năm 1996 Matsuzawa và các cộng sự
đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật
liệu này [9]. Nhưng nghiên cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4 khi pha tạp Mn có rất ít
người đã nghiên cứu. Vì thế trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu về đề tài
“Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ SrAl2O4 pha tạp Mn4+bằng
phương pháp Sol-gel”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
+ Chế tạo thành công vật liệu SrAl2O4 phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp

3


sol-gel.
+ Vật liệu phát quang có hiệu suất cao.
+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất
quang của vật liệu SrAl2O4.
+ Nghiên cứu khả năng phát quang của vật liệu trong vùng ánh sáng đỏ.
+ Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ bằng
phương pháp sol-gel.
3. Nội dung nghiên cứu
Để đạt được các mục tiêu nghiên cứu đặt ra các nội dung nghiên cứu được xác
định như sau:
+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4: Mn4+.
+ Nghiên cứu ra phương pháp chế tạo vật liệu SrAl 2O4: Mn4+ bằng phương
pháp sol-gel.
+ Khảo sát một số điều kiện chế tạo lên thành phần, cấu tạo, tính chất quang
của vật liệu.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp: phương pháp thực nghiệm trong đó chế tạo vật liệu bằng
phương pháp sol-gel, đo và phân tích cấu trúc bằng phương phổ XRD, khảo sát bề
mặt hình thái bằng SEM, phân tích cấu trúc thành phần bằng phổ EDS, khảo sát
tính chất quang bằng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.
5. Bố cục nghiên cứu
Chương 1. Tổng quan.
Chương 2. Thực nghiệm.
Chương 3.Kết quả và thảo luận.

4


Chương I. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang.
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài là vật liệu dạng
bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt
ngườicảm nhậnđược.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông
thường là các ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình
điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng được cấu tạo từ các
ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chấtphatạp(tâmkíchhoạt)lànhữngnguyêntửhayioncócấuhìnhđiệntửvớimột
số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa
bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó có những mức năng
lượng

cách

nhau

bởi

những

khe

không

lớn

lắm

tương

ứng

với

nănglượngánhsángnhìnthấy,haynóicáchkhácchúngnhạyquanghọc.
Ví dụ vật liệu huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ trong đó SrAl2O4 là mạng nền,
chất pha tạp là kim loại chuyển tiếp Mn.
Khikíchthíchvậtliệubằngbứcxạđiệntừ,cácphotonbịvậtliệuhấpthụ.Sựhấpthụ
cóthểxảyratạichínhtâmkíchhoạthoặctạichấtnền.


Trườnghợpthứnhất:Tâmkíchhoạthấpthụphoton,nósẽchuyểntừtrạngtháicơ

bảnlêntrạngtháikíchthích,quátrìnhhồiphụctừtrạngtháikíchthíchvềtrạngtháicơbản
vềsẽbứcxạánhsáng.


Trườnghợpthứhai:Chấtnềnhấpthụphoton,khiđóđiệntửởvùnghóatrịsẽnhảy

lênvùngdẫnlàmsinhramộtlỗtrốngởvùnghóatrị.Sựtáihợpgiữađiệntửởvùngdẫnvà
lỗtrốngởvùnghóatrịthườngkhôngxảyramà

điệntửvàlỗtrốngcóthểsẽbịbẫytạicác

bẫy,sựtáihợpgiữađiệntửvàlỗtrốnglúcnàysẽkhôngbứcxạánhsáng.
Mộtkhảnăngnữacóthểxảyrakhichấtnềnhấpthụphotonđólàđiệntửkhôngnhảy
hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy
vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa

5


chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này
được gọi là exciton, nócó năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng
vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽbứcxạánhsáng.
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất
(ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và
tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung
cấp.
Dựa vào đặc điểm của năng lượng kích thích, sự phát quang được phân loại
thành các dạng sau: PL, catot phát quang, điện phát quang. Ngoài ra một số dạng
phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát quang…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, người ta phân ra phát quang thành
hai loại: huỳnh quang và lân quang.
Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay khi ngừng
kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian ≤10-8s. Hiện tượng huỳnh quang là
kết quả của sự di chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản và phát bức xạ. Đặc điểm của hiện tượng này là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên
tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó[6, 11, 14].
Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích
thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian giảm có thể
kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích. Đây chính là kết quả
của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua một
trạng thái trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức
xạ xảy ra ở một tâm khác.
Ngoài ra, khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang,
nếu dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, người ta phân hiện tượng
phát quang thành hai loại là phát quang của các tâm bắn liên tục và phát quang tái
hợp. Dựa vào cách chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản người
ra phân thành quang tự phát và quang cưỡng bức [4, 13]. Do các sai hỏng mạng
tinh thể không tinh khiết hoặc các khuyết tật sinh ra do việc chủ động pha tạp làm
vi phạm tính tuần hoàn của mạng tinh thể, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
6


lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng trong vùng cấm cỏ thể là tâm
tái tổ hợp bức xạ (tâm phát quang), hoặc có thể là bẫy (điện tử, lỗ trống) [7, 14].
Các mức năng lượng định xứ này chính là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời
quang học của vật liệu mà ta có thể nhận biết thông qua phổ phát quang hoặc kích
thích phát quang.
Do các sai hỏng hoặc các khuyết tật của mạng tinh thể khi có mặt của tạp
chất mà tính tuần hoàn của cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
lượng định xứ trong vùng cấm. Khi đó, quá trình quang học trong các tâm đỉnh xứ
bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ. Toàn bộ các cơ chế
chuyển dời có thể mô tả bởi sơ đồ năng lượng đơn giản như hình 1.1. Nói chung,
khoảng cách năng lượng giữa các mức này không đều nhau. Ta có thể kích thích
các điện tử vốn ở mức năng lượng cơ bản E0 lên một mức năng lượng cao hơn ví
dụ như E4. Theo phan bố Boltzmann-Marxwell n≈ n0.exp (-E/k.T) thì các điện tử
có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn. Khi đó sẽ xuất
hiện 2 khả năng:
+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp
thì tâm quang học trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon,
gọi là chuyển dời không phát xạ.
+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn
(phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát
phonon và gọi là chuyển dời phát xạ.

7


E4
E3
E2
Qúa trình
hấp thụ

Quá trình bức
xạ nhiệt

E1
E0
Chuyển dời không phát xạ
Chuyển dời phát xạ

Hình 1.1: Các chuyển dời quang học
1.1.2. Các đặc trưng quang của sự phát quang.
+ Hiệu suất phát quang (Luminescence efficiency) được định nghĩa như là
kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử. Trong đó hiệu
suất lượng tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát xạ trên số
photon hấp thụ. Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang
từ 0.55 – 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7 [14].
+ Cường độ phát quang I: cường độ phát quang được tính bằng số photon
phát ra trong một đơn vị thời gian.
+ Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc của cường độ phát
quang vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra được gọi là phổ phát
quang. Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết cấu trúc quang trong mẫu.
+ Phổ kích thích huỳnh quang: phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc
của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng ánh sáng kích
thích. Khi nghiên cứu về phổ kích thích huỳnh quang thì ta có thể biết được cơ chế
phát huỳnh quang.

8


+ Thời gian sống: thời gian phát quang tiếp diễn sau khi ngừng kích thích
được gọi là thời gian sống của sự phát quang.
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo bột huỳnh quang như
phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng
pha rắn), phương pháp nổ…Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng
phù hợp với từng loại vật liệu huỳnh quang khác nhau. Trong khóa luận này chúng
tôi trình bày 3 phương pháp thường dùng để chế tạo bột huỳnh quang.
1.2.1. Kỹthuậtgốmcổtruyền
Theokỹthuậtgốmcổtruyềnthìcácoxitphứchợpđượcđiềuchếbằngcáchtrộncác
oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần
quá

trìnhép-nung-

nghiềnđếnkhisảnphẩmđạtđộđồngnhấtvàđộtinhkhiếtmongmuốn.Phản ứng pha rắn
xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3
nhiệt độ nóng chảy).
Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm
dotốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản
ứng

xảy

ranhanh,

sauđódobềmặtlớpsảnphẩmtănglàmchoquãngđườngkhuếchtántăngdovậytốcđộphản ứng
ngày càng chậm đi.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền
sau

mỗi

lầnnungđểgiảmquãngđườngkhuếchtán.Nhưngquátrìnhnghiềnlạilàmbẩnsảnphẩm.
Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp này có
rất nhiềunhượcđiểmnhư:sảnphẩmthuđượccóđộđồngnhấtvàđộtinhkhiếthóahọckhông
cao,dảiphânbốkíchthướchạtrộng,kíchthướchạtlớnvàtiêutốnnhiềunănglượng..
1.2.2. Phươngphápđồngkếttủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức
hợp

bằng

cáchchokếttủatừdungdichmuốichứacáccationkimloạidướidạnghydroxit,cacbonat,


oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục
đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước
đồng

đều,

khôngbịlẫntạpchấttừmôitrườngngoài.Phươngphápnàychophépkhuếchtáncácchất
tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản
ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của
các chất tronghỗnhợpkếttủađúngvớisảnphẩmmongmuốn.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion
kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học
của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn
điều

kiện

để

cácion

kimloạicùngkếttủalàmộtcôngviệcrấtkhókhănvàphứctạp.Vìvậyngườitadùngbiện pháp
tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm
lạnhsâuđểtáchnướcrakhỏihệ…Trongphươngphápđồngkếttủa,nếukhốngchếtốtcác
điềukiệntạokếttủathìcóthểgiảmquãngđườngkhuếchtánkhixảyraphảnứngpharắn.
1.2.3. Phươngphápsol-gel
Phươngphápsol-gel là phương phápđượcnghiêncứunhiềuvàứngdụng trong
các lĩnh vực khác nhau như: vật kiệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu
siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để
chếtạonhiềuloạivậtliệucócấutrúcvàhìnhdạngkhácnhaunhư:bột,sợi,khối,màng,và
vậtliệucócấutrúcnanô.
Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối hay
bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều
biếnthểkhácnhauphụthuộcvàocácloạivậtliệuvàcácmụcđíchchếtạocụthể.Phương pháp
sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá
trìnhsol-geltheoconđườngtạophứcphụthuộcvàocácyếutốchínhlànồngđộtuyệtđối
củacáctiềnchấtvàđộpHcủadungdịch.
Ưu điểm của việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel
không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một
cáchđồngđềunhiềuthànhphầnvớinhau,chophépchếtạocácvậtliệulaihoágiữavôcơ




hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột,
khối,màng,sợivàvậtliệucócấutrúcnanô,vàcóthểđiềukhiểnđượcđộxốp.
Với những ưu điểm như vậy trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương
pháp sol-gel để nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ.
1.3. Vật liệu SrAl2O4.
1.3.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu SrAl2O4
Vật liệu SrAl2O4 là một trong những phosphor cho thấy sự phát quang mạnh
mẽ và đặc biệt là phát quang lâu dài và bền vững và nhiều ưu điểm khác nữa đang
thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Công bố khoa học trên tạp chí Chinese physics, Volume 9, Number 1,10091963/2000/09(01)/0069-04về sự phụ thuộc pha của phổ phát xạ SrAl2O4: pha tạp
Eu+2 . Qua đó nghiên cứu pha α và pha β của phosphor SrAl2O4: pha tạp Eu+2, Dy3+
dạng mẫu bột và mẫu viên và pha α đơn tinh thể. Đo phổ phát xạ của tất cả các mẫu,
đỉnh phát xạ vào khoảng 520nm, tương ứng với sự chuyển đổi từ 4f65d1 (2Eg) sang
4f7 (8S7/2) của ion Eu+2 trong mạng nền SrAl2O4.
Cấu trúc của vật liệu dạng AB2O4 có thể được xem là khiếm khuyết loại
perovskite, loại tridymite, SrAl2O4được tìm thấy có dạngđơn nghiêng ở nhiệt độ
thấp và lục giác ở nhiệt độ cao. Hằng số ô mạng của pha α trong tinh thể SrAl2O4
được cho là khác nhau. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của SrAl2O4 bằng kính hiển vi
điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao, cho thấy cấu
trúc khác nhau giữa pha α và β của SrAl2O4 là do sự xoắn lại vị trí của các nguyên
tử. Do đó có thể kết luận ở nhiệt độ thấp pha α của SrAl2O4 có cấu trúc lục giác.
Phát xạ của pha β mạnh hơn pha α, tác giả cho rằng là do ion Eu+2 đã chiếm
hai vị trí trong pha α của mạng nền SrAl2O4 và thời gian chuyển đổi vị trí ion Eu+2
trong pha α dài hơn pha β. Kết quả này chứng minh rằng pha β của vật liệu lớn hơn
pha α.


Hình 1.2: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu bột SrAl2O4 được chế tạo
ở nhiệt độ phòng

Hình 1.3: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu SrAl2O4 dạng viên được chế tạo
ở nhiệt độ phòng.
Công bố trên tạp chí hóa học solid state 226 (2015) đã cho thấy việc nghiên
cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+với độ sáng cao và sự phát quang dài. Ở phổ
huỳnh quang mẫu được kích thích phát quang dải phổ rộng từ 450 nm – 650 nm với
đỉnh phát xạ mạnh nhất tại 515 nm, phổ kích thích huỳnh quang đỉnh phát xạ mạnh
nhất tại 370 nm.


Hình 1.4: Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của SrAl2O4: Eu2+.
Công bố trên tạp chí hội nghị về vật liệu và công nghệ tiên tiến tại Đại học
Bách khoa Hà Nội ngày 14-15/8/2017 về bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa cho phát xạ ánh sáng đỏ. Phổ kích thích huỳnh
quang của vật liệu chothấy vật liệu hấp thụ mạnh vùng bước sóng tử ngoại với đỉnh
hấp thụ cực đại tại 300nm [3].

Hình 1.5: Phổ PL nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-13000C và phổ PLE của
SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết tại 11000C [3].


1.3.2. Đặc điểm cấu trúc vật liệu SrAl2O4
SrAl2O4 có cấu trúc đơn tà với nhóm không gian P21. Trong cấu trúc tinh thể
mỗi nguyên tử Al liên kết phối trí với 4 nguyên tử O trong tứ diện AlO4. Trong tinh
thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2-. Khoảng cách không gian giữa các ion trong
mạng tinh thể cũng được khảo sát cụ thể là độ dài liên kết giữa Sr-O là 256.1 pm.

Hình 1.6: Cấu trúc mạng nền tinh thểSrAl2O4.
1.3.3.Giản đồ năng lượng tanabe-sugano và sự chuyển dời ion Mn4+ trong nền
chất rắn
1.3.3.1. Giản đồ năng lượng Tanabe- sugano
Các ion kim loại chuyển tiếp cólớp d chưa được lấp đầy của các ion chuyển
tiếp có cấu hình điện tử là dn (0 < n < 10). Tanabe và Sugano đã tính toán và xây
dựng giản đồ Tanabe- Sugano. Giản đồ xác định các yếu tố ảnh hưởng lên cấu
hình điện tử của các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể [16].
Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng của
chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Năng lượng E và năng lượng trường tinh
thể∆hay Dqđược vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử).
Cấu hình d3 và d5 là các cấu hình có mức kích thích nằm trong vùng quang phổ nhìn
thấy được chứng minh ở sơ đồ Tanabe- Sugano.
Cấu hình d3, hai mức năng lượng 2Eg và 4T2g nằm trên hoặc dưới phụ thuộc
và giá trị Dq/B(hình 1.7). Với cấu hình d5, 4T1g là mức kích thích thấp nhất nằm


trong vùng nhìn thấy. Ion Mn4+ trong cấu hình điện tử này có Dq cao nhất trong số
ion kim loại chuyển tiếp.
Giá trị Dq cho ion kim loại theo thứ tự là:
Mn2+< Ni2+< Co2+< Fe2+< V2+ < Fe3+< Cr3+< V3+ ,Co3+Cường độ tương tác của ion d3 trong trường tinh thể được đặc trưng bởi các
thông số trường tinh thể Dq và thông số Racah B. Thông số Dq xác định theo đơn vị
năng lượng:
4

4

E ( A2 g  T2 g )
Dq 
10

Trong đó E (4A2g→4T2g) là năng lượng chuyển dời kích thích 4A2g→4T2g.
Giá trị thông số Racah B được đánh giá từ biểu thức:
Dq
B

15( x 
8)
2
(x 10x)




T

1
g


4

E( A

Trong đó

2g

x

Với E( 4 A2  4
g

T

1
g

4

4

 4T )  E ( A

1g T )
2g
Dq

2g

) là năng lượng của chuyển dời kích thích 4 A2g

4

Như vậy dựa vào giản đồ Tanabe-sugano thấy rằng khi nhận năng lượng kích
thích, ion Mn4+ chuyển dịch từ trạng thái cơ bản 4A2g đến các trạng thái kích thích
4

T2g và 4T1g hình thành các dải hấp thụ rộng và dịch chuyển 4A2g đến 2T2g sinh ra

một vạch hấp thụ yếu sau đó từ trạng thái kích thích cao dịch chuyển không phát xạ
về trạng thái kích thích thấp nhất 2E, mức 2E bị suy biến tách thành 2 mức rất gần
nhau từ đây chuyển về trạng thái cơ bản 4A2g và phát ra các vạch R.


Hình 1.7: Giản đồ Tanabe- sugano cho cấu hình d3.

Hình 1.8: Giản đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình d5
1.3.3.2. Sự chuyển dời ion Mn4+ trong mạng nền
Mangan là một kim loại chuyển tiếp dễ bị oxi hóa, có nhiệt độ nóng chảy cao
và tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa như +2, +4,+5,+7.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×