Tải bản đầy đủ

Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu znal2o4 pha tạp ce3+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


PHAN THỊ PHƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


PHAN THỊ PHƯƠNG


TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Người hướng dẫn khoa học

TS. ĐỖ QUANG TRUNG

HÀ NỘI – 2018


Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp
Ce3+

Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Đỗ Quang Trung, TS.
Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa
luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật
chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật và
Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET) đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát
các tính chất của các sản phẩm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến quý báu
của các bạn sinh viên lớp K40B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là
gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Nội dung nghiên cứu của khóa luận nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số 103.03.2017.39
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên

Phan Thị Phương
.

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

Khóa luận tốt nghiệp


Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp
Ce3+

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả và số liệu
trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào
khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Phan Thị Phương

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

Khóa luận tốt nghiệp


Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp
Ce3+

NỘI DUNG
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Cấu trúc spinel............................................................................................ 3
1.2. Một số tính chất vật lý của spinel .............................................................. 5
1.3. Các ion kim loại đất hiếm .......................................................................... 5
1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học ...................... 5
1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm.................................... 7
1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer –
stat CTS)....................................................................................................... 11
1.3.2.2. Sự truyền năng lượng ...................................................................... 13
1.3.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm .. 15
1.3.3.1. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện ...................................... 15
1.3.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ................................................. 15
1.3.4. Tính chất quang của Ce3+ ................................................................... 18
1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .......................................... 19
1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền .............................................................. 19
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa.................................................................. 20
1.4.3. Phương pháp sol-gel......................................................................... 20
1.5. Kết luận chương I..................................................................................... 22
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 23
2.1. Mục đính và phương pháp nghiên cứu..................................................... 23
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce3+bằng phương pháp sol-gel....
23
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................... 23
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 23
2.2.1.2. Hóa chất ban đầu ............................................................................. 23
2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ............................................................................. 24
2.2.2. Quy trình chế tạo ................................................................................ 24
Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

Khóa luận tốt nghiệp


Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp
Ce3+
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ ............................. 25
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát
xạ trường (FESEM) ...................................................................................... 26
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 28
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang ...... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 32

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

Khóa luận tốt nghiệp


Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp
Ce3+
3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4:
Ce

3+

.32

3.1.1. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ của bột huỳnh
3+

quang ZnAl2O4: Ce .................................................................................... 32
3.1.2. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+
của bột huỳnh quang ZnAl2O4 ..................................................................... 34
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của
bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ .......................................................... 35
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce .................... 38
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang................................ 39
3.5. Kết luận chung ......................................................................................... 40
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 41

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

Khóa luận tốt nghiệp


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện...................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận................................................................ 4
Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f  5d và CTS của các ion đất
hiếm..................................................................................................... 12
Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu3+ trong Y2O2S ............................ 13
Hình 1.6: Gỉan đồ năng lượng của Ce3+ .............................................................. 18
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ bằng phương pháp solgel........................................................................................................ 24
Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .............. 26
Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ....................... 27
Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong
SEM (b)............................................................................................... 27
Hình 2.5. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X........ 29
Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. ...................................................... 30
Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)........................................ 31


3 +

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce
o

1% ủ

o

ở nhiệt độ từ 600 C đến 1300 C ......................................................... 33
3+

Hình 3.3. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce

ở các nhiệt độ ủ

900OC, trong 2h................................................................................... 36
3+

Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce

ở các nhiệt độ ủ

1300OC, trong 2h................................................................................. 37
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (b) và kích thích huỳnh quang (a) của bột
ZnAl2O4 pha tạp ion Ce3+ nung ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng
thời gian 2 giờ. .................................................................................... 38


Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce

3+

3 %, nung ở

nhiệt độ từ 600 - 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt
độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm. ..................................... 39


MỞ ĐẦU

C

ác ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f chưa được lấp đầy.
Các lớp quỹ đạo 4f nằm ở bên trong ion và được che chắn khỏi tác
động từ môi trường xung quanh bởi các quỹ đạo 5s và 5p. Bởi

vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình
4f là nhỏ.
Spinel có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ
rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ
của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và
không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải
thích như sau: khi tham gia liên kết, cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion
lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-:
1s22s22p6).
Spinel pha tạp đất hiếm trở thành vật liệu huỳnh quang, được nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan trọng như độ
trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu suất phát quang
cao, khong ưa nước, độ chua thấp, tính chất xúc tác mạnh… Với nhiều đặc tính
vậy nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật để chế tạo
lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang học, màn hình mỏng huỳnh quang,
chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao…
Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí
nghiệm. Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ
cho mục đích nghiên cứu. Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại đất hiếm
được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong khóa luận này, chúng
tôi tiến hành tổng hợp các mẫu spinel ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại đất hiếm
Ce3+ với các nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp sol-gel nhằm mục đích
ứng dụng trong chế tạo điot huỳnh quang ánh sáng trắng. Tính chất cấu trúc và
hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo nhiễu xạ tia
Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

1

Khóa luận tốt nghiệp


X (XRD), FESEM và thiết bị đo huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang
(PLE). Các kết quả khảo sát sẽ được thảo luận xác định thảo luận trong khóa
luận này.
Khóa luận này gồm có 4 phần:
Chương 1: Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của spinel.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

2

Khóa luận tốt nghiệp


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc spinel [1]
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá
trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với
các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng
(hình 1.1). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16
cation B và 8 cation A.

(b)

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

3

Khóa luận tốt nghiệp


Al3+

(a)

Zn

2+

(b)

O2-

Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện
Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát
diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.
Số ion ôxi gồm:
8 đỉnh của lập phương lớn:

8 x 1/8

=1

6 mặt lập phương lớn:

6 x 1/2

=3

12 mặt nhỏ trong lập phương:

12 x 1

= 12

24 mặt nhỏ phía ngoài:

24 x 1/2

= 12

12 cạnh của lập phương lớn:

12 x 1/4

=3

tâm của lập phương lớn:

=1
Tổng số

= 32 ion ôxi

Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào
mạng spinel có 8 x 8 = 64 hốc T.

Sinh viên: Phan Thị Phương
Khóa:
2014 - 2018

4

Khóa luận tốt nghiệp


Số hốc O (phân mạng B) gồm:
8 tâm của 8 lập phương bé:

8x1

= 8

24 cạnh biên của lập phương bé:

24 x ¼

= 6

24 cạnh của 6 mặt biên:

24 x ½

= 12

6 cạnh nằm trong lập phương:

6x1

= 6

Tổng số

= 32 hốc O

Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4
hốc trống để không.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì
mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O và 8
cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.
 Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T
và O thì ta có mạng spinel trung gian.
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định
bởi các yếu tố sau:


- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation


có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường rA lớn hơn r
2

nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu.

3

B

- Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi
các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A 2+
nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng.
Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là
một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong
số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, … thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo
cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl 2O4,
ZnGa2O4.
Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ
với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất
hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel
thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang.
1.2. Một số tính chất vật lý của spinel [1]
Spinel là vật liệu điện môi có đọ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức
xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lý sau:
- Nhiệt độ nóng chảy cao: 2150oC.
- Độ cứng cao

: 8 Mohs.

- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.
- Độ truyền qua là trong suốt.
- Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ.
1.3. Các ion kim loại đất hiếm [2]
1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học [2]
Một số ion tạp chất trong vật liệu nền trơ quang học có vai trò là các tâm
kích hoạt quang học. Sự tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học


phải thông qua trường điện (quá trình lưỡng cực điện) hoặc trường từ (quá trình
lưỡng cực từ) của trường ngoài. Sự tương tác này làm cho các tâm chuyển từ
trạng thái ban đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức
xạ photon. Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng giữa hai
trạng thái i và f bằng với năng lượng của photon. Xác suất chuyển dời từ trạng


thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp thụ một photon có năng lượng  được
viết:
2
2
 V
P  
E E 

if
if
f
i
  

Trong đó,


(1.1)

Vif  f V i là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử mô

tả năng lượng tương tác của tâm với bức xạ.
 Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì V  pE , với

p

 er
i



i

là mômen lưỡng cực điện và E là cường độ điện trường của trường

bức xạ.
 Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác sẽ
là V   B , với  



e

i

l  2s

2m
i

i

là toán tử lưỡng cực từ và B là cường độ

từ trường của bức xạ.
Do yếu tố ma trận của  B nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của pE
nên quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với quá trình lưỡng cực từ.
Trong cơ lượng tử, người ta đã tính được năng lượng bức xạ ra sau mỗi
giây trong phần tử góc khối d đối với các bức xạ lưỡng cực điện là:
dI 

 4 k n k 1
2 c3

2

dif sin 2  d

(1.2)

Trong đó, k là tần số dao động, dif = - er là toán tử mômen lưỡng cực của
điện tử (- e), nk là số các photon có trước quá trình phát xạ,  là góc giữa
phương của mômen lưỡng cực điện và vectơ sóng k .


Đối với các bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ:


2

dI 



4

e k

2 c

2

 e r  kr
3

k

2

sin  d

(1.3)

if

Trong đó, eke là vectơ đơn vị phân cực.
So sánh các cường độ (1.2) và (1.3) ta thấy e2r2  d2, (kr)2  (ka)2 
(a/)2 (a là bán kính hiệu dụng). Như vậy, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường
độ của bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng
cực điện
108 lần. Chính vì vậy mà chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá
trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ.
Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xẩy ra như một dịch chuyển
quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi các quy tắc chọn lọc.
Sau đây là hai quy tắc chọn lọc quan trọng:
 Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình (điện và
từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, S  0
.
 Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện
là toán tử lẻ nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái có
cùng
số chẵn lẻ. Ví dụ như các dịch chuyển lưỡng cực điện bên trong lớp d, bên trong
lớp f, và giữa các lớp d và s. Ngược lại với toán tử r, toán tử  cho chuyển dời
lưỡng cực từ chỉ diễn ra khi hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có
cùng số chẵn lẻ.
Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các
quy tắc tuyệt đối. Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin - quỹ đạo, điện
tử - mạng, các số hạng của trường tinh thể...
1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm [20]
Các nguyên tố đất hiếm thường được biết là 14 nguyên tố thuộc họ lantan
(lanthanide) với lớp 4f không đầy đủ điện tử. Nếu kể cả La, trong bảng hệ thống
tuần hoàn (BHTTH) các nguyên tố, chúng có ký hiệu và số thứ tự như trình bày


trong Bảng 1. Trong đó L: mômen quĩ đạo được ký hiệu bằng S, P, D, F, G, I, K,
L, M … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, … và S: mômen spin. Cấu


hình đầy đủ của các nguyên tử đất hiếm có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p65d16s2
với n ( 0  n  14) là số điện tử ở lớp 4f tuỳ thuộc vào từng loại ion đất hiếm.
Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (RE3+) khi nó được pha
vào các mạng nền rắn do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d 16s2 (hoá trị) tham gia vào
liên kết nguyên tử với các nguyên tử khác trong mạng. Cấu trúc điện tử của các
ion đất hiếm hoá trị 3 do đó có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p6. Như vậy các ion đất
hiếm hoá trị 3 (RE3+) có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy. Sự
phủ hàm sóng của các lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không
tốt. Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó thì sự phủ hàm sóng
trên là lớn dẫn đến các điện tử lớp 4f nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng
hơn và phát quang tốt hơn.
Bảng 1. Các ion nguyên tố đất hiếm.
STT trong

Trạng thái

Ion

Cấu hình điện tử

(L+S)

57

La3+

…4d104f05s25p6

0

58

Ce3+

…4d104f15s25p6

5/2

2

59

Pr3+

…4d104f35s25p6

4

3

60

Nd3+

…4d104f45s25p6

9/2

5

61

Pm3+

…4d104f55s25p6

4

62

Sm3+

…4d104f65s25p6

5/2

63

Eu3+

…4d104f75s25p6

0

64

Gd3+

…4d104f85s25p6

7/2

65

Tb3+

…4d104f95s25p6

6

66

Dy3+

…4d104f105s25p6

15/2

67

Ho3+

…4d104f115s25p6

8

68

Er3+

…4d104f125s25p6

15/2

69

Tm3+

…4d104f135s25p6

6

3

70

Yb3+

…4d104f145s25p6

7/2

2

bảng HTTH

cơ bản
F5/2
H4

I9/2

5
6

I4

H5/2
7

8

F0

S7/2

7

F6

6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2


Trong tinh thể bán dẫn hay tinh thể phốt pho, các nguyên tố đất hiếm thay
thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm.
Các điện tử 4f của ion kim loại đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s 25p6 lấp
đầy và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nên chúng tương tác yếu với
mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế nên mặc dù
các ion đất hiếm nằm tại các nút mạng song chúng vẫn có các mức năng lượng
xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường
tinh thể. Điều này rất khác so với các ion kim loại chuyển tiếp, có các electron
lớp 3d nằm ở lớp ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng nhiều hơn với môi trường hay
trường tinh thể.
Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được
khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự . Giản đồ này được đưa ra
trong hình 1.3. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi
các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russelt – Saunder cho nguyên tử.
Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ
của từng ion trong tinh thể LaCl3. Giản đồ này hầu như không đổi khi các ion
đất hiếm nằm trong các mạng nền khác vì khi đó các mức năng lượng chỉ thay
đổi vào cỡ vài trăm cm-1.
Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân
mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức
được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (J +1/2) khi J bán nguyên) và tính
chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm.
Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp
hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng nằm trong
vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của phốt pho
tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc
trưng cho từng nguyên tố.


Nguồn gốc của sự phát quang do chuyển dời điện tử giữa các mức 4f chủ
yếu do các tương tác lưỡng cực điện (lưỡng cực điện) hay lưỡng cực từ (lưỡng
cực từ). Quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều quá trình lưỡng cực từ, chỉ
khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện.
Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion đất hiếm tự do bị cấm chẵn lẻ. Hàm
sóng của trạng thái 4f trong các ion đất hiếm đều là chẵn nên chuyển mức trong
cấu hình 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở nên được phép từng phần khi
trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập (như 5d) với các hàm sóng của điện tử


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×