Tải bản đầy đủ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT TRÊN NỀN POLYURETHANE (PU) CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG CHÁY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Thạch Thọ Thanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT TRÊN
NỀN POLYURETHANE (PU) CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG
CHÁY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI – 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Thạch Thọ Thanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT TRÊN

NỀN POLYURETHANE (PU) CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG
CHÁY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: TS. Hoàng Mai Hà
Cán bộ đồng hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Phương Hoài Nam

HÀ NỘI – 2019


LỜI CẢM ƠN
Bất cứ khi nào một công trình có ý nghĩa quan trọng được hoàn tất, thì nó luôn
luôn gắn liền với sự hỗ trợ dù ít hay nhiều, trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Em
tin chắc rằng khóa luận này là một công trình rất có ý nghĩa. Vì lý do đó, em rất lấy
làm vui mừng để bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến những người đã góp phần làm nên
ý nghĩa đó.
Đầu tiên, cho phép em đọc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, người
hướng dẫn PGS. TS. Nguyễn Phương Hoài Nam và TS. Hoàng Mai Hà đã tận tình
giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình nghiên cứu
để em hoàn thành khóa luận này.
Thứ hai, em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu
tiên tiến, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là
kỹ sư Hắc Thị Nhung, người đã đặc biệt quan tâm, giúp đỡ em trong suốt quá trình
hoàn thành khóa luận này đồng thời cũng chính là người đã giúp em chuyển hóa
những câu chữ cho thật mềm mại mà không làm mất đi ý nghĩa của chúng.
Quả thật là một thiếu sót to lớn nếu như em không gửi lời cảm ơn đến các Thầy,
Cô trong khoa Vật lý Kĩ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại
học Quốc gia Hà Nội đã truyền đạt cho em kiến thức và kinh nghiệm quá báu trong
suốt thời gian học tập trên giảng đường đại học. Và em muốn gửi lời cảm ơn đặc biệt
đến tập thể K60 V đã luôn ở bên động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bàn bè và người
thân, những người đã luôn ở bên em, động viên em hoàn thành khóa học và bài luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 25 tháng 04 năm 2019

Thạch Thọ Thanh


TÓM TẮT
Tóm tắt: Bọt xốp polyurethane là một vật liệu đang được sử dụng rộng rãi trên thị

trường do những tính chất tuyệt vời của chúng như độ bền cao, tính chất cách âm, cách
nhiệt tốt, tỷ trọng nhẹ, …. Chúng có thể ứng dụng từ trong các vật dụng gia đình như
nệm xốp, miếng đệm lót và phủ sàn đến những sản phẩm công nghiệp như chi tiết nhỏ
trong máy hay một chi tiết trong bánh xe lớn của xe nâng hoặc máy nghiền. Tuy nhiên,
xốp polyurethane là vật liệu dễ cháy, do đó, hạn chế ứng dụng của chúng. Việc bổ
sung ammonium polyphosphate vào trong nền polyurethane sẽ giúp tăng khả năng
chống cháy của vật liệu nhưng đồng thời cũng làm giảm cơ tính của nó. Việc đưa thêm
nanoclay vào compozit vừa giúp tăng khả năng chống cháy, vừa giúp ổn định cơ tính
của vật liệu. Trong khóa luận này em đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo
nanocompozit clay/ ammonium polyphosphate/ polyurethane có khả năng chống cháy.
Sản phẩm nanocompozit thu được được phân tích cấu trúc và hình thái học bằng kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM), cho thấy nanoclay phân tán tốt trong nền compozit. Việc kết hợp
ammonium polyphosphate và nanoclay trong nền polyurethane đã giúp cải thiện tính
chống cháy của vật liệu đồng thời giúp ổn định cơ tính của chúng.
Từ khóa: Vật liệu chống cháy, ammonium polyphosphate, nanoclay,

polyurethane.


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam kết đây là công trình nghiên cứu độc lập của riêng cá nhân em dưới
sự hướng dẫn của TS. Hoàng Mai Hà và PGS.TS. Nguyễn Phương Hoài Nam. Tất
cả kết quả trong khóa luận này là hoàn toàn trung thực và chưađược công bố tại các tài
liệu hay ấn phẩm nào khác. Các tài liệu tham khảo đều chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc
xuất xứ và được nêu trong phần phụ lục cuối khóa luận.
Nếu có bất kỳ sự gian dối nào, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước hội
đồng cũng như kết quả khóa luận của mình.

Hà Nội, ngày 25 tháng 04 năm 2019
Sinh viên thực hiện

Thạch Thọ Thanh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................................... 3
1.1.

Vật liệu chống cháy............................................................................................3

1.1.1.

Các hợp chất chống cháy chứa halogen ......................................................3

1.1.2.

Các hợp chất chống cháy chứa phốt pho.....................................................5

1.1.3.

Chất chống cháy có nguồn gốc khoáng chất ...............................................6

1.1.4.

Chất chống cháy chứa nitơ ..........................................................................8

1.1.5.

Chất chống cháy trương phồng .................................................................10

1.1.6.

Chất chống cháy vô cơ ..............................................................................11

1.1.7.

Vật liệu chống cháy cấu trúc nano ............................................................12

1.2.2.

Phương pháp tổng hợp Polyurethane ........................................................18

1.2.3. Ứng dụng của Polyurethane ...................................................................................... 19
1.3.

Vật liệu polyme nanocompozit ........................................................................21

1.3.1.

Giới thiệu chung về vật liệu nanocompozit ..............................................21

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 25
2.1.

Nguyên vật liệu và thiết bị ...............................................................................25

2.1.1.

Nguyên liệu ...............................................................................................25

2.1.2.

Trang thiết bị .............................................................................................25

2.2.

Phương pháp tổng hợp .....................................................................................25

2.3.

Các phương pháp nghiên cứu ..........................................................................27

2.3.1. Phương pháp UL94HB (Underwriters Laboratory – Horizontal Burning
Test)…………. .......................................................................................................28
2.3.2.

Phương pháp UL-94-V ..............................................................................29

2.3.3.

Phương pháp LOI ......................................................................................30

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 35
3.1.

Khảo sát khả năng chống cháy của compozit APP/RPUF...............................35


3.2.

Khảo sát hàm lượng chất độn nanoclay tối ưu nhất .........................................37

3.3.

Tính chất cháy của vật liệu nanocompozit clay/ APP/ RPUF .........................40

3.4.

Độ bền cơ tính của các vật liệu xốp polyurethane ...........................................43

KẾT LUẬN ....................................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 47


DANH MỤC BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

PU

Polyurethane

MC

Melamine cyanurate

MPP

Melamine polyphosphate

PA

Polyamide

CNTs

Cacbon Nanotubes

GO

Graphene oxide

MMT

Montmorillonit

LDHs

Layered double hydroxides

NCs

Nanocompozit

PE

Polyetylen

PP

Polypropylene

IFR

Intumescent flame retardants

APP

Ammonium polyphosphate

RPUF

Rigid polyurethane foams

UL94HB

Underwriters Laboratory – Horizontal Burning Test

UL-94-V

Underwriters Laboratory - Vertical Burning Test

LOI

Limiting oxygen index

XRD

X-Ray Diffraction

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission electron microscopy


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cơ chế chống cháy theo cơ chế gốc tự do với brom .......................................4
Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của một số chất chống cháy brom ......................................5
Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của một số phụ gia chống cháy phốt pho điển hình ...........6
Hình 1.4. Phản ứng chống cháy pha khí đối với phốt pho ..............................................6
Hình 1.5. Phản ứng chống cháy của một số chất chống cháy khoáng ............................7
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số hợp chất chống cháy chứa nitơ: Melamine (a),
Melamine cyanurate (MC) (b), Melamine polyphosphate (MPP) (c) ...........................10
Hình 1.7. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành lớp trương phồng …………………….….10
Hình 1.8. Phản ứng hóa học của chất chống cháy trương phồng.................................11
Hình 1.9. Cấu trúc chung của LDHs với lớp anion carbonate xen giữa ......................15
Hình 1.10. Cấu trúc của MMT ......................................................................................17
Hình 1.11. Con đường chung để tổng hợp polyurethane ..............................................18
Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn của (a) nanocompozit xen lớp, (b) nanocompozit tách lớp
và (c) hỗn hợp thông thường. ........................................................................................23
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xốp PU ...........................................................................26
Hình 2.2. Mẫu kiểm tra UL 94HB .................................................................................28
Hình 2.3. Phương pháp kiểm tra UL-94HB .......................................................29
Hình 2.4. Phương pháp kiểm tra UL94-V .....................................................................30
Hình 2.5. Máy kiểm tra LOI ..........................................................................................31
Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X- D8 Advance ...................................................................32
Hình 2.7. Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM ...................................33
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử truyền qua .....................................................................33
Hình 3.1. Các mẫu compozit sau khi đo cháy đứng và cháy ngang ..............................36
Hình 3.2. Giá trị LOI của các compozit APP/ RPUF ở các hàm lượng khác nhau của
APP ................................................................................................................................37
ang


Neat RPUF (1), 5% APP/ RPUF (2), 1% clay-5% APP/ RPUF (3), 2% clay-5% APP
RPUF (4), 3% clay-5% APP/ RPUF (5), 4% clay-5% APP/ RPUF (6), 5% clay-5%
APP/ RPUF (7) ..............................................................................................................40
Hình 3.4. Các mẫu compozit APP/ PU và nanocompozit clay / APP/ PU sau khi đo
cháy: (1) 10% APP/ PU, (2) 2% clay-10% APP/ PU, (3) 15% APP/ PU, (4) 2% clay15% APP/ PU, (5) 20% APP/ PU, (6) 2% clay-20% APP/ PU, (7) 20% APP/ PU, (8)
2% clay-25% APP/ PU ..................................................................................................42
Hình 3.5. Giá trị LOI của các compozit APP/RPUF và nanocompozit clay/APP/RPUF
.......................................................................................................................................43
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu Neat PU (a) và mẫu compozit 25% APP/ PU (b)...........44
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các vật liệu (a) và Ảnh TEM của nanocompozit 2% clay/
25% APP/ PU (b) ..........................................................................................................45


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thành phần trong PU và lí do sử dụng chúng ......................................19
Bảng 2.1. Thành phần các nguyên liệu chế tạo compozit APP/ RPUF ........................26
Bảng 2.2. Hàm lượng các nguyên liệu chế tạo nanocompozit clay/APP/ RPUF ..........27
Bảng 2.3. Thành phần các nguyên liệu chế tạo nanocompozit clay/APP/RPUF ..........27
Bảng 2.4. Tiêu chí phân loại khả năng chống cháy của vật liệu theo UL94-V .............29
Bảng 3. 1. Tổng hợp kết quả đo cháy của compozite APP/PU .....................................35
Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả đo cháy của nanocompozit clay/ APP/ RPUF .................38
Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả đo cháy của các mẫu nanocompozit clay / APP/ PU và so
sánh với các mẫu compozit APP/ PU ...........................................................................40
Bảng 3.4. Độ bền nén của các vật liệu xốp PU .............................................................43


MỞ ĐẦU
Hiện nay, vật liệu trên cơ sở polyurethane (PU) đang nghiên cứu và ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp và đời sống, bởi vì chúng có các đặc tính nổi bật như cách
nhiệt, cách âm tốt, khả năng chịu lực cao, bền hóa chất, có khả năng chống ăn mòn,
dễ gia công, dễ lắp đặt, dễ kết dính với loại vật liệu khác như tôn, nhôm, bê tồng,
nhựa...., hơn nữa PU có trọng lượng nhẹ (khối lượng riêng khoảng 20÷150 kg/m3)
nên rất thích hợp ứng dụng trong công nghiệp xây dựng và ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vưc như hàng hải (công nghệ đóng tàu), y tế, trong công nghệ may mặc … đặc
biệt là làm tấm cách nhiệt chống nóng như mái nhà, vách ngăn, vách tường...trong
công nghiệp xây dựng. Tuy nhiên, PU là vật liệu dễ cháy và khi cháy tạo ra các khí
thải độc hại gây ô nhiễm môi trường, do đó, làm hạn chế các ứng dụng của PU.
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trong nước đã tiến hành
nghiên cứu và tìm cách ứng dụng vật liệu polyurethane xốp, tuy nhiên kết quả nghiên
cứu còn rất hạn chế, các kết quả nghiên cứu chỉ mới dừng ở quy mô phòng thí
nghiệm. Việc triển khai sản xuất những vật những vật liệu đặc chủng này mới dừng
lại ở giai đoạn thử nghiệm, nên phạm vi sử dụng cũng như giá trị sản phẩm chưa
được đánh giá đúng mức.
Trong bối cảnh đất nước công nghiệp hóa hiện đại hóa, tình hình biến đổi khí
hậu phức tạp, nắng nóng kéo dài nhiệt độ tăng cao rất dễ xảy ra cháy. Hơn nữa, ý
thức của người dân về việc tuân thủ các quy tắc an toàn phòng chống cháy nổ chưa
tốt dẫn đến những nguy cơ cháy nổ xảy ra cao. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các
vật liệu chống cháy có tính ứng dụng cao, thân thiện với môi trường là một vấn đề
mang tính cấp bách và thực sự cần thiết. Một lớp chất chống cháy mới có tính ứng
dụng cao là các chất chống cháy nano vô cơ, thân thiện với môi trường. Bởi vì các
chất chống cháy truyền thống như halogen hoặc phot pho chứa các chất độc hại, gây
ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người.
Hiện nay công nghệ nano đang phát triển với tốc độ nhanh chóng có tiềm năng
rất lớn trong ứng dụng trong thực tế xã hội cũng như môi trường. Vật liệu nano là
một trong hướng nghiên cứu dành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do
những đặc điểm và tính chất mới lạ so với vật liệu thông thường. Nanoclay là một
loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nanocompozite nhờ khả năng
đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa
nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của nó vẫn tiếp tục tăng lên. Việc đưa
nanoclay vào PU làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này. Chẳng hạn mực độ
1


thấm nước của nanocompozite giảm mạnh, độ bền kéo đứt và độ bền nén của vật liệu
tăng rõ rệt. Hơn nữa, các lớp silicat trên cấu trúc của nanclay có thể được tách ra từng
lớp, tăng khả năng tiếp xúc giữa các bề mặt với nền polyme làm cải thiện khả năng
chống cháy của vật liệu. Vì vậy, vật liệu nanoclay thu hút được sự nghiên cứu rộng
rãi nhằm tạo ra các vật liệu có tính chất ưu việt với những ứng dụng mong muốn
trong nhiều ngành.
Với mục đích nhằm đưa ra công nghệ chế tạo ta vật liệu nanocomposite vật
liệu xốp trên cơ sở polyurethane (PU) có khả năng chống cháy tốt và độ bền cơ lý
cao, ứng dụng làm vách ngăn cách nhiệt, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo
nanocompozit trên nền polyurethane (PU) có khả năng chống cháy”.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Vật liệu chống cháy

Tất cả các loại chất chống cháy đều hoạt động dựa vào một (hoặc nhiều) trong
ba cơ chế hoạt động của chất chống cháy. Ba cơ chế này là chống cháy pha khí, phân
hủy nhiệt và chống cháy pha rắn (tạo than). Các cơ chế có thể được tóm tắt như sau:
 Chống cháy pha khí
Cơ chế vật lý: Một số chất chống cháy tạo ra một lượng lớn các chất không
cháy được (H2O, CO2, NH3, ...) làm loãng các khí dễ cháy. Ngoài ra, chúng có thể làm
giảm nhiệt độ bằng cách hấp thụ nhiệt.
Cơ chế hóa học: Các gốc tự do H* và OH* của quá trình đốt cháy có thể bị tiêu
diệt nếu các chất phụ gia chống cháy giải phóng các gốc Cl*, Br*. Các gốc tự do này
phản ứng với nhau để tạo ra các phân tử kém phản ứng hoặc thậm chí trơ.
 Chống cháy phân huỷ nhiệt
Những vật liệu này hoạt động bằng cách thông qua quá trình phân hủy thu nhiệt
của phụ gia chống cháy. Nhiệt độ thấp hơn làm chậm tốc độ nhiệt phân. Những vật
liệu này cũng để lại dư lượng giống như gốm, bảo vệ polyme bên dưới.
 Chống cháy hình thành than
Những vật liệu này hoạt động trong pha rắn bằng hình thành một lớp rào chắn
bảo bề mặt vật liệu thông qua sự hình thành lớp carbon không thể phân hủy (char) và
lớp than này ngăn cản sự khuếch tán của các sản phẩm phân hủy dễ cháy của chất nền
ra môi trường cháy và hạn chế sự truyền nhiệt và sự thẩm thấu của O2 vào lớp vật liệu
chưa cháy bên dưới [1].
1.1.1. Các hợp chất chống cháy chứa halogen
Các chất chống cháy chứa halogen, là các phân tử kết hợp các nguyên tố halogen
nhóm VII của bảng tuần hoàn - F, -Cl, -Br và -I. Chúng có cấu trúc hóa học đa dạng,
như các hợp chất halogen dạng aliphatic hoặc có thể ở dạng vô cơ, nhưng các hợp chất
halogen hữu cơ là phụ gia chống cháy hiệu quả nhất cho polyme [2]. Trong số các hợp
chất halogen, các hợp chất clo hữu cơ và brom hữu cơ được sử dụng nhiều nhất, đặc
biệt là các hợp chất chống cháy chứa brom. Những lý do cho việc sử dụng hợp chất
brom hữu cơ có thể được giải thích đơn giản là liên kết C - Br là phù hợp cho mục đích
chống cháy. Liên kết C-Br đủ ổn định khi sử dụng trong quá trình chế tạo các vật liệu

3


compozit, nhưng cũng có thể dễ dàng bị phá vỡ liên kết khi tiếp xúc với nguồn nhiệt
của đám cháy, giải phóng brom trong điều kiện cháy để ức chế các phản ứng gốc tự do
của quá trình cháy. Các ví dụ về phản ứng hóa học diễn ra của các hợp chất chống
cháy chứa brom trong pha hơi trong quá trình đốt cháy được thể hiện trong Hình 1.1.

Hình 1.1: Cơ chế chống cháy theo cơ chế gốc tự do với brom
Nói một cách công nghiệp, sản xuất các hợp chất brom hữu cơ làm chất chống
cháy là một lựa chọn hợp lý. Các hợp chất brom hữu cơ vừa có tác dụng chống cháy
hiệu quả vừa có chi phí sản xuất thấp. Các chất chống cháy chứa brom có cấu trúc rất
đa dạng, và một số cấu trúc phổ biến hơn được thể hiện trong Hình 1.2. Cần lưu ý rằng
không phải tất cả các hợp chất brom hữu cơ đều làm cho chất chống cháy hiệu quả.
Chất chống cháy phải được điều chỉnh để tương thích với polymer, phải có giá thành
phù hợp và nó phải giải phóng ra Br* trong điều kiện cháy thích hợp. Các hợp chất này
không được hoạt động quá sớm hoặc quá muộn so với nhiệt độ phân hủy của polymer
nền. Chất làm chậm cháy halogen đôi khi được kết hợp với các chất khác như oxit
antimon, kẽm borat hoặc các hợp chất chứa phốt pho, vì các nguyên tố khác nâng cao
hiệu quả của các hợp chất chống cháy chứa halogen hiệu quả hơn trong pha hơi [3].

4


Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của một số chất chống cháy brom
Tuy nhiên, các hợp chất chống cháy chứa halogen có những nhược điểm như tạo
ra nhiều khói, giải phóng các khí ăn mòn và ảnh hưởng đến môi trường trong quá trình
cháy. Ngoài ra, một khi brom cháy, phần polyme còn lại sẽ bị đốt cháy nếu tiếp xúc
với nhiệt và vì vậy chất chống cháy halogen không phải lúc nào cũng hoạt động tốt
trong điều kiện nhiệt độ rất cao trừ khi sử dụng hàm lượng halogen cao trong polyme.
Tuy nhiên, điều này sẽ khiến cho nồng độ khói và khí ăn mòn cao hơn. Hạn chế cuối
cùng đó chính là ảnh hưởng của chất chống cháy halogen đến môi trường. Vì các hợp
chất chống cháy chứa halogen được sử dụng như một chất phụ gia bình thường, tức là
chúng chỉ được trộn cơ học vào polyme và không bị ràng buộc hóa học với polyme,
do đó, chúng có thể thoát ra khỏi polyme theo thời gian và đi vào môi trường. Bởi vì
các hợp chất này được thiết kế để ổn định trong nhiều năm trong khi chờ thụ động để
bảo vệ polyme trong trường hợp hỏa hoạn, một khi ra khỏi nhựa chúng sẽ gây ảnh
hưởng đến môi trường bên ngoài và sức khỏe con người khi sử dụng các vật dụng
chứa phụ gia này. Do các yêu cầu về các sản phẩm an toàn và thân thiện với môi
trường ngày càng cao nên các chất chống cháy halogen gần như đã bị cấm ở các quốc
gia phát triển và một số quốc gia đang phát triển.
1.1.2. Các hợp chất chống cháy chứa phốt pho
Chất chống cháy chứa phốt pho có cấu trúc có thể thay đổi thành rất nhiều dạng
từ dạng vô cơ sang dạng hữu cơ và giữa các trạng thái oxy hóa (0, +3, +5) [4]. Phần
lớn các chất chống cháy dựa trên phốt pho thì oxi thường là nguyên tố lien kết giữa
phốt pho và các thành phần còn lại, mặc dù vẫn tồn tại một số liên kết C-P trong các
cấu trúc của các hợp chất này. Chất chống cháy chứa phốt pho bao gồm các phosphate
hữu cơ và vô cơ, các phosphonate, các phosphinate và phốt pho đỏ. Phốt pho đỏ có cấu
trúc độc đáo của riêng nó và là chất chống cháy phốt pho duy nhất được sử dụng. Một
số cấu trúc của các chất chống cháy dựa trên phốt pho phổ biến được thể hiện trong
Hình 1.3.
Các chất chống cháy phốt pho có thể hoạt động trong cả hai pha rắn và khí tùy
thuộc vào cấu trúc hóa học và tương tác của chúng với polyme trong điều kiện cháy.
Các hợp chất phốt pho đôi khi được kết hợp với các chất chống cháy khác để đạt được
hiệu quả tốt hơn, nhưng chỉ thể hiện hoạt động ở pha hơi tốt khi kết hợp với halogen.
Chúng thường kết hợp với các vật liệu khác để tăng cường sự hình thành than hoặc độ
bền oxy hóa của lớp than được hình thành bởi chất chống cháy phốt pho. Một số ví dụ
về chơ chế chống cháy phốt pho pha khí được trình bày trong Hình 1.4.
5


Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của một số phụ gia chống cháy phốt pho điển hình

Hình 1.4. Phản ứng chống cháy pha khí đối với phốt pho
Công nghệ chống cháy dựa trên phốt pho đã có từ những năm 1940 - 1950, và
ngày càng được sử dụng phổ biến vì các vật liệu halogen dần bị hạn chế sử dụng vì
những nhược điểm của chúng. Như đã đề cập, các chất chống cháy chứa phốt pho có
thể hoạt động trong cả pha khí và pha rắn, có nghĩa là chúng có thể hiệu quả ngay cả ở
hàm lượng thấp khi kết hợp với các polyme có khả năng tự tạo than. Hơn nữa, chất
chống cháy phốt pho có xu hướng làm tốt trong điều kiện cháy với lượng nhiệt cao, và
thông qua sự hình thành than, có thể cho khả năng chống cháy vượt trội khi kết hợp
với các chất chống cháy khác. Tuy nhiên, giống như tất cả các công nghệ chống cháy,
chúng có những nhược điểm. Các chất chống cháy chứa phốt pho có giá thành cao, và
ít hoặc không có hiệu quả trong các polyme styrenic hoặc polyolefin. Hơn nữa, chúng
cũng tạo ra nhiều khói và CO hơn trong khi cháy vì chúng giúp ức chế quá trình đốt
cháy polyme. Do đó, chúng cũng bắt đầu bị kiểm soát theo quy định do có một số tác
động môi trường.
1.1.3. Chất chống cháy có nguồn gốc khoáng chất

6


Các chất chống cháy có nguồn gốc khoáng chất có cơ chế chống cháy hoạt động
ở cả pha khí và pha rắn. Cụ thể, trong điều kiện cháy, chất chống cháy khoáng chất bị
phân hủy nhiệt khi tiếp xúc với nhiệt, quá trình này làm mát vật liệu, từ đó, làm chậm
quá trình phân hủy nhiệt của polyme. Hơn nữa, các sản phẩm phân hủy của chất độn
khoáng là không dễ cháy, trong pha rắn thường là các oxit kim loại, các chất này làm
loãng tổng lượng nhiên liệu polyme có sẵn và chúng giải phóng các khí không cháy
(như hơi nước, CO2) vào pha khí giúp pha loãng nồng độ oxi và các khí dễ cháy sinh
ra từ quá trình phân hủy polyme. Các chất độn khoáng được sử dụng làm chất chống
cháy phổ biến nhất hiện nay là hydroxit kim loại và cacbonat kim loại.
Tuy nhiên, không phải bất kỳ cacbonat kim loại hoặc hydroxit kim loại nào cũng
có thể được sử dụng làm chất chống cháy; các hydroxit hoặc cacbonat cần có khả năng
giải phóng hơi nước hoặc khí CO2 ở nhiệt độ cao, nhưng nhiệt độ phân hủy của các
chất này không được cao hơn nhiệt độ phân hủy của polymer nền. Vì vậy, các hydroxit
và cacbonat được sử dụng làm vật liệu chống cháy thường có nhiệt độ phân hủy trong
khoảng từ 180oC đến 400oC. Các chất chống cháy khoáng được sử dụng rộng rãi nhất
hiện nay bao gồm nhôm hydroxit (Al(OH)3) và magie hydroxit (Mg(OH)2) (thuộc
nhóm hydroxit), magie cacbonat và canxi cacbonat (thuộc nhóm cacbonat) [5-9]. Một
số sơ đồ chung về các lớp chất khoáng chính này được trình bày dưới đây:

Hình 1.5. Phản ứng chống cháy của một số chất chống cháy khoáng
Chất chống cháy có nguồn gốc khoáng chất là một công nghệ rất thân thiện với
môi trường. Hơn nữa, trong môi trường cháy, chúng có xu hướng làm giảm khói và
giảm lượng khí thải độc hại sinh ra. Vì phần vô cơ không cháy tiếp xúc với nhiệt thay
thế cho phần polyme dễ cháy. Những chất độn này cũng có giá thành khá rẻ và có thể
dễ dàng được phủ bằng chất hoạt động bề mặt để phân tán tốt hơn trong polyme. Tuy
nhiên, những vật liệu này cũng có 2 nhược điểm. Đầu tiên là chúng có một hiệu suất
chống cháy hạn chế. Cụ thể, một khi nhiệt đã làm phân hủy hết phần chất độn khoáng
và nước / CO2 đã được giải phóng hết, phần oxit kim loại còn lại chỉ hạn chế được
phần nhỏ lượng nhiệt tác động vào polymer nền mà không bảo vệ polyme hoàn toàn
khỏi sự phá hủy của ngọn lửa. Vì vậy, chất độn khoáng có thể trì hoãn sự bén lửa và
7


làm chậm sự phát triển ngọn lửa ban đầu, nhưng nó không thể dừng hoàn toàn nếu như
nguồn nhiệt bên ngoài vẫn tiếp tục tác động. Một nhược điểm khác là, để chất độn
khoáng hoạt động hiệu quả, cần phải sự dụng một hàm lượng lớn chất độn, điều này sẽ
làm giảm tính chất cơ học của polyme.
1.1.4. Chất chống cháy chứa nitơ
Các hợp chất nitơ là một loại chất chống cháy phi halogen và một nhóm nhỏ các
chất chống cháy nhưng đang phát triển nhanh chóng, vì hợp chất nitơ là chất chống
cháy thân thiện với môi trường. Hầu hết các chất chống cháy chứa nitơ hoạt động
chống cháy trong pha rắn thông qua quá trình phân hủy thu nhiệt của chất chống cháy,
pha loãng khí dễ cháy thông qua sự hình thành các phân tử khí trơ hoặc hình thành lớp
muội than trên bề mặt vật liệu để ngăn cản sự khuếch tán của các sản phẩm phân hủy
dễ cháy của vật liệu và giảm sự tiếp xúc của ngọn lửa và oxi với vật liệu.
Trong số các hợp chất chống cháy chứa nitơ, sản phẩm thương mại được sử
dụng phổ biến nhất là melamine cyanurate (MC), borat melamine, và melamine (poly)
phosphate.
Melamine cyanurate (MC) là chất gắn kết 1 : 1 của melamine và axit cyanuric.
MC phân hủy thu nhiệt thành các thành phần của nó và melamine tiếp tục phân hủy
thành các khí chứa nitơ như amoniac. MC chủ yếu được sử dụng như một thành phần
làm chậm cháy trong polyurethane, các polyester, epoxide và polyamide, đặc biệt
trong polyamide - 6.
Borat melamine phân hủy thu nhiệt thành các thành phần của nó và thúc đẩy
sự hình thành than khi kết hợp với phosphate.
Melamine phosphate bao gồm melamine orthophosphate (1: 1 muối melamine và axit
photphoric), dimelamine orthophosphate (2:1), dimelamine pyrophosphate, melamine
pyrophosphate và melamine polyphosphate (MPP). Trong đó, MPP là chất phổ biến
nhất trong việc ứng dụng làm chất chống cháy cho polyme. Sự phân hủy thu nhiệt của
MPP tạo ra ammonia, các hợp chất nitơ khác và poly (phosphoric acid); sau đó khử
nước của polyme dưới sự hình thành than. MPP thường dùng làm chất chống cháy cho
các polyme như polyamide (PA6, PA6.6 gia cố sợi thủy tinh) và polyester. Ví dụ, sử
dụng 25% MPP trong PA6.6/ 20% sợi thủy tinh cho khả năng chống cháy của polyme
đạt UL 94 V-0. Khi MPP kết hợp với các chất chống cháy phốt pho tạo ra hiệu ứng
tương tác, cho phép giảm lượng chất chống cháy tổng, ví dụ: sự kết hợp của MPP và
phosphinate sử dụng trong PA6.6 gia cường sợi thủy tinh giúp khả năng chống cháy

8


của polyme đạt được phân loại UL-94 V-0 với tổng lượng chất chống cháy giảm
xuống còn 15-20%.
Các muối melamine không chứa phốt phát, các sản phẩm ngưng tụ cao
(melam, melon, melem) và các dẫn xuất của chúng (ammeline, ammelide, urê,
guanamine, guanidin) cũng đã được đề xuất làm chất chống cháy cho nền polyme. Ví
dụ, muối hỗn hợp melamine-melam-melem và polyphosphate hoặc pyrosulfate được
tổng hợp ở nhiệt độ ngưng tụ >300°C. Các hợp chất nitơ-phốt pho khác như axit
nitrilotrismethylenephosphonic hoặc như guanidin phenylphosphinat cũng đã được
nghiên cứu sử dụng.
Hầu hết các muối của melamine và các dẫn xuất của chúng hoạt động chống cháy
trong pha rắn thông qua quá trình phân hủy thu nhiệt của chất chống cháy, pha loãng
khí thải thông qua sự hình thành các phân tử khí trơ và thông qua sự hình thành muội
than.
Các hợp chất nitơ trong vai trò chất chống cháy không gây độc hại cho môi
trường xung quanh vì chúng có độc tính thấp và các polyme chứa nitơ không có tạp
chất ngoại lai. Sản phẩm của quá trình cháy của chúng không chứa dioxin và axit
halogen độc hại và quá trình cháy tạo ra ít khói. Tuy nhiên, các hợp chất chứa nitơ có
thể giải phóng ra HCN và NOx trong quá trình cháy, phụ thuộc vào điều kiện cháy
[10].

9


Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số hợp chất chống cháy chứa nitơ: Melamine (a),
Melamine cyanurate (MC) (b), Melamine polyphosphate (MPP) (c)
1.1.5. Chất chống cháy trương phồng
Chất chống cháy trương phồng (IFR) được coi là một trong những chất chống
cháy thân thiện với môi trường được ưa chuộng nhất vì ưu điểm của chúng là hiệu quả
chống cháy tương đối cao, ít khói và độc tính thấp. Chúng tạo ra bọt carbon bảo vệ vật
liệu trong điều kiện cháy. Loại chất chống cháy này hoạt động ở pha rắn và hình thành
lớp than carbon bảo vệ vật liệu bằng cách sử dụng carbon của riêng nó hoặc sử dụng
polyme làm nguồn than carbon. Thông thường chất chống cháy trương phồng được
cấu tạo từ ba thành phần. Thành phần đầu tiên là một chất xúc tác axit, chúng tạo liên
kết chéo với thành phần thứ hai là nguồn than carbon và tạo thành một dạng carbon ổn
định nhiệt. Thành phần cuối cùng là chất tạo xốp, thành phần giúp cho nguồn carbon
trở thành bọt xốp carbon từ đó làm tăng thể tích của lớp than bảo vệ vật liệu khi tiếp
xúc với nhiệt và lửa [11]. Mô tả về cơ chế hình thành lớp bọt than bảo vệ vật liệu được
thể hiện trong Hình 1.7 và Hình 1.8 .

Nhiệt (lửa)

Lớp than carbon bảo vệ
vật liệu bên dưới (ngăn nhiệt)
chậm giải phóng khí
Nước, NH3
*Tác nhân tạo bọt carbon*

Polyme phân hủy,
Ammonium polyphosphate
Polyol (pentaertytritol)

Hình 1.7. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành lớp trương phồng

10


Hình 1.8. Phản ứng hóa học của chất chống cháy trương phồng
Chất chống cháy trương phồng thường được sử dụng để làm chất chống cháy
cho các rào chắn lửa, thép, lỗ tường lửa và các ứng dụng đòi hỏi mức độ an toàn cháy
nổ cao. Chúng được kết hợp thành một dạng sơn hoặc lớp phủ, được áp dụng cho
nhiều chất nền khác nhau, và sau đó bảo vệ vật liệu bên dưới khỏi sự phá hủy nhiệt
trong một khoảng thời gian. Với tính linh hoạt và hiệu quả chống cháy của chúng,
người ta thường sử dụng chúng trong các vật liệu đòi hỏi tính an toàn cháy nổ cao và
hiện nay các chất chống cháy trương phuồng được sử dụng ngày càng rộng rãi. Tuy
nhiên, chúng có một số nhược điểm là độ hấp thụ nước cao và độ ổn định nhiệt thấp.
Chất chống cháy trương phồng hoạt động trước khi polyme có cơ hội phân hủy nhiệt,
và do đó, hầu hết các vật liệu hoạt động trong khoảng 180oC - 200oC, và một số hiện
lên đến 240oC. Điều này khiến chúng không thể sử dụng trong một số nhựa nhiệt dẻo
có nhiệt độ nóng chảy cao vì chúng sẽ bị kích hoạt trong quá trình trộn nóng chảy vào
nhựa nhiệt dẻo.
1.1.6. Chất chống cháy vô cơ
Chất chống cháy vô cơ không có carbon trong cấu trúc của chúng, chúng có thể
hoạt động trong cả pha hơi và pha rắn. Chúng có thể hỗ trợ các chất chống cháy khác
hoạt động tốt hơn, hạn chế sự hình thành khói của vật liệu trong quá trình cháy hoặc có

11


tác dụng chống cháy trong một số polyme chọn lọc [12]. Các chất chống cháy vô cơ
thương mại duy nhất là borat, stannate và silicat.
Các loại borat được sử dụng bao gồm các kẽm borat (2ZnO.B2O3.3.5H2O),
được sử dụng làm chất chống cháy, hoặc được kết hợp với chất chống cháy khoáng và
phốt pho để tăng hiệu quả chống cháy của các chất chống cháy này. Stannate được sử
dụng bao gồm kẽm stannate và kẽm hydroxyl stannate (ZnSnO3, ZnSnO3.3H2O), giúp
giảm sự hình thành khói trong hợp chất chống cháy halogen. Các silicat đa dạng hơn
về cấu trúc và cách sử dụng, và thường được sử dụng như một chất độn kết hợp với hệ
thống pre-ceramic để bảo vệ cho polyme bên dưới thông qua việc hình thành một hàng
rào ceramic bảo vệ trên bề mặt vật liệu polyme.
Ưu điểm chính của việc sử dụng các chất chống cháy này là chúng giải quyết
được một số điểm yếu của chất chống cháy khác và do cấu trúc vô cơ của chúng, hầu
hết chúng được coi là có ít ảnh hưởng đến môi trường. Tuy nhiên, giá thành của chúng
khá đắt nên chúng chỉ được sử dụng một cách tiết kiệm và mức độ sử dụng thấp. Do
khả năng có thể kết hợp với chất chống halogen và phốt pho, lớp chất chống cháy này
đang được chú ý nhiều hơn và bắt đầu trở nên phổ biến rộng rãi hơn. Tương tự như
vậy, các oxit kim loại và các chất hữu cơ khác có khả năng hình thành than và các cơ
chế hoạt động chống cháy độc đáo cũng có thể được sử dụng nhiều hơn khi chúng có
khả năng thương mại hóa cao hơn.
1.1.7.

Vật liệu chống cháy cấu trúc nano

Trong những năm gần đây, các vật liệu nano vô cơ và tổ hợp (NMs) như ống
nano carbon (CNTs), graphene oxide (GO) và các dẫn xuất của chúng, các hydroxit lớp
kép (LDHs), montmorillonit (MMT) và ống nano hallolar (HNT) cũng đã được báo cáo
là vật liệu có khả năng chống cháy thân thiện với môi trường. Các NMs này cũng có
khả năng tạo lớp than bao phủ trên bề mặt vật liệu cháy và sự ổn định nhiệt của chúng,
do đó chúng đã được sử dụng để thay thế một phần vật liệu chống cháy thông thường.
Ưu điểm của việc sử dụng các NMs này là đạt được kết quả chống cháy tốt dù sử dụng
với hàm lượng thấp vì chúng có kích thước hạt nhỏ và chúng phân tán tốt trong chất nền
elastome và polyme. Các hạt nano (NPs) có diện tích bề mặt riêng lớn do kích thước
nhỏ, dẫn đến diện tích phần giao giữa eslatome/ polyme và NPs lớn [13].
1.1.7.1. Carbon nanotube (CNTs)
Các CNTs có các liên kết carbon-carbon sp2 mạnh hơn liên kết sp3 của kim
cương vì vậy CNTs có tính chất cơ học cực cao. Các CNT cho thấy sự khác biệt trong

12


tính chất của chúng như độ bền cơ học, độ dẫn điện và khả năng chống cháy. Chúng
được đánh giá là chất độn nổi bật kết hợp được với nhiều polyme nhờ hình thái học,
diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền kéo cao (50 GPa) và mô đun Young (1-1.8 TPa), tính
dẫn điện (điện trở suất từ ~ 1,2x10-4 đến 5,1x10-6 S/cm ở 300K), năng lượng kích hoạt
(<300 meV) đối với ống bán dẫn và độ dẫn nhiệt (~ 3000 W /mK).
CNTs là phụ gia chống cháy thú vị vì chúng có thể hình thành các lớp than
cacbon để bảo vệ bề mặt polyme; ống nano hoạt động như một rào cản khí; các ống
nano làm tăng độ nhớt của các sản phẩm nóng chảy và sản phẩm lỏng; Ống nano carbon
cũng có thể ảnh hưởng đến khả năng cháy của polyme bằng cách thay đổi sự hấp thu
năng lượng và tính dẫn nhiệt của polyme. Sự hình thành một lớp bảo vệ cấu trúc mạng
lưới của các ống nano giúp giảm đáng kể tỷ lệ truyền nhiệt, bởi vì các lớp như vậy hoạt
động như một tấm chắn nhiệt chống lại sự truyền nhiệt từ ngọn lửa tới vật liệu cháy và
sự phát thải các khí dễ cháy từ vật liệu phân hủy ra vùng ngọn lửa.
1.1.7.2. Graphene và graphene oxit (GO)
Graphene là một vật liệu carbon hai chiều (2D) bao gồm một tấm nguyên tử dày
đặc với cấu trúc tổ ong theo liên kết sp2 của các nguyên tử cacbon. Graphene là một 10
khối xây dựng cơ bản của vật liệu graphit có cấu trúc 3 chiều và được sử dụng để tổng
hợp các màng compozit và các vật liệu NCs polyme. Nó có tính chất cơ, nhiệt, điện và
lý tuyệt vời, được nghiên cứu sâu rộng cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công
nghệ như siêu tụ điện, pin, nanoelectronic, cảm biến, quang.
Chất chống cháy dựa trên graphene có thể cải thiện khả năng chống cháy của
polyme bằng cách ức chế hai yếu tố chính của quá trình cháy là nhiệt và vật liệu. Cụ thể
hơn, graphene có thể hoạt động theo ba cách. Thứ nhất, graphene và GO có cấu trúc lớp
hai chiều độc đáo và có thể thúc đẩy sự hình thành một lớp than dày đặc trong quá trình
phân hủy. Lớp than này hoạt động như một hàng rào vật lý để ngăn sự truyền nhiệt từ
nguồn nhiệt đến vật thể và làm chậm quá trình phân huỷ của vật thể. Bộ khung cacbon
của graphene và GO có độ ổn định nhiệt cao và có thể hoạt động như một khuôn mẫu
cho than, thúc đẩy sự hình thành nhiều lớp than chồng lên nhau hình thành hiệu ứng mê
cung cản trở sự truyền nhiệt từ nguồn nhiệt vào vật liệu và sự khuếch tán các khí phân
hủy dễ cháy từ vật liệu vào pha khí giúp cải thiện tính ổn định nhiệt độ và khả năng
chống cháy của các polyme.
Thứ hai, graphene và GO có diện tích bề mặt riêng lớn và có thể hấp phụ các
chất bay hơi dễ cháy hoặc cản trở sự giải phóng và khuếch tán của chúng vào trong quá

13


trình cháy. Thứ ba, graphene và GO chứa nhiều nhóm chứa oxy (nhóm carboxyl ở các
cạnh cũng như các nhóm epoxy và hydroxyl trên mặt phẳng cơ bản) và có nhiều ứng
dụng trong kỹ thuật. Các nhóm có chứa oxy trong GO có thể bị phân hủy sinh ra nước,
do đó hấp thụ nhiệt và làm mát chất nền polyme trong quá trình đốt. Hơn nữa, graphene
và GO có khả năng tương thích tốt, tương tác mạnh mẽ với các phân tử polyme cũng
như tính dẫn nhiệt tốt và chúng có thể tạo thành một cấu trúc mạng ba chiều trong nền
polyme. Cấu trúc mạng ba chiều như vậy làm tăng độ nhớt của polyme khi phân hủy.
Nó cũng có thể thay đổi lưu biến của polyme và ngăn ngừa sự nhỏ giọt của polyme, do
đó cản trở việc giải phóng và khuếch tán các sản phẩm phân hủy dễ bay hơi thông qua
“hiệu ứng mê cung” và ảnh hưởng đến khả năng chống cháy của vật liệu compozit (ví
dụ thay đổi phân loại UL-94, chỉ số oxy (LOI) và thời gian bắt lửa (TTI)).
1.1.7.3. Hydroxit hai lớp (LDHs)
Các LDHs, một loại vật liệu xếp lớp vô cơ, gần đây đã thu hút được sự quan
tâm vì các ứng dụng của chúng như là chất phụ gia cho polyme. Thành phần hóa học
của LDHs được mô tả bằng công thức chung:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+. [An-]x/ n.mH2O.

(1.1)

Trong đó: M2+ là kim loại hóa trị 2 (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Co2+
hoặc Fe2+).
M3+ là kim lọa hóa trị 3 (Al3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co3+ hoặc Ni3+), An-là anion hóa
trị n (ví dụ CO32-, NO3-, PO43-, SO42- hoặc Cl-). Sự thay thế cation hóa trị hai với cation
hóa trị ba sẽ cho điện dương trên các tấm. Điện tích này được cân bằng bởi sự đóng
góp của anion trong các vùng xen kẽ giữa các lớp. Do cấu trúc lớp của chúng, thành
phần hoá học rộng, mật độ điện tích lớp biến đổi, tính trao đổi ion, tính trương nước,
và đặc tính lưu biến, LDHs thường được gọi là "khoáng sét anion". LDHs đang được
nghiên cứu cho nhiều ứng dụng bao gồm các chất xúc tác và chất mang xúc tác, chất
hấp phụ hóa học, các chất trao đổi anion, nanocompozit hoạt tính sinh học, vật liệu
quang, điện và nanocomposite chống cháy.

14


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×