Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano ZIF 8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate (tt)

1
GIỚI THIỆU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ
bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc,
xúc tác và cảm ứng. Vì chúng có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích
mao quản lớn, kích thước mao quản mở. Cũng chính vì thế vật liệu
xốp đã có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà
khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục được nghiên
cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai.
Hiện nay, MOFs (Metal organic frameworks) là vật liệu mao
quản mới và đang được tập trung nghiên cứu về tổng hợp và ứng
dụng. Được tạo thành từ các ion kim loại và cầu nối hữu cơ nên số
lượng và chủng loại MOFs rất lớn, lĩnh vực ứng dụng rất đa dạng:
hấp phụ, lưu trữ khí, chất mang, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc.
Cho đến nay đã có hơn 20.000 loại MOFs được tổng hợp, trong đó
ZIFs là loại MOFs có cấu trúc tương tự zeolite và chúng có độ bền
nhiệt bền hóa học vượt trội so với các MOFs khác.
Trong số ZIFs đã được biết, ZIF-8 có độ bền cơ, bền nhiệt, bền
hóa học cao nhất. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng tương đối lớn
nên ZIF-8 được chú ý khai thác mạnh về phương pháp tổng hợp cũng

như tiềm năng ứng dụng trong những năm gần đây. Tuy nhiên,
những công bố về tổng hợp ZIF-8 trong thời gian qua chỉ là những
nghiên cứu thăm dò. Hầu hết các nghiên cứu với lượng tổng hợp mỗi
lần rất ít, sản phẩm thu được mỗi lần ít hơn 1 gam. Lượng cầu nối
hữu cơ 2-methylimidazole dư nhiều, đa số thực hiện ở điều kiện tổng
hợp nghiêm ngặt về nhiệt độ, áp suất, thời gian kéo dài từ vài giờ đến
vài ngày. Bên cạnh đó sản phẩm thu đươc chưa có sự đồng đều về
các đặc trưng.
Ở Việt Nam, nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 còn là vấn đề rất mới
mẻ. Cho đến nay mới chỉ có công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8
bằng phương pháp nhiệt dung môi với dung môi được sử dụng là
DMF của GS. Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự và để ứng dụng làm
xúc tác cho phản ứng đóng vòng Friedel-Cratfs, phản ứng


2
Knoevenagel, nhóm nghiên cứu của Đại học Huế kết hợp với Đại
học Quy Nhơn nghiên cứu khảo sát một số ứng dụng của ZIF-8 trong
lĩnh vực cảm biến, xúc tác.
Mục tiêu hướng đến của quá trình tổng hợp MOFs nói chung
và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt
độ thấp, áp suất thường), hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp
chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu
cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm
giảm thiểu việc tác động đến môi trường. Hiện nay những mục tiêu
này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu
quả. Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra
nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về ZIF-8 cũng như ứng dụng
của chúng trong công nghiệp và cuộc sống. Vì vậy chúng tôi quyết
định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung
bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa
Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”.
2. Mục tiêu
- Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm
ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và
hiệu suất cao.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ
Knoevenagel.
3. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
- Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF8 và các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật
liệu.
- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính
xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel ….
- Tham khảo ý kiến của các chuyên gia trong lĩnh vực vật liệu
xốp, so sánh với các công trình đã công bố ở Việt Nam và trên thế
giới để nâng cao hiệu quả thực hiện luận án.


3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt
cỡ nano và đồng đều, vật liệu chứa mao quản trung bình, diện tích bề
mặt riêng lớn, độ bền nhiệt cao, hiệu suất tương đối cao.
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng
hợp tối ưu
- Đánh giá được khả năng xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng
ngưng tụ Knoevenagel.
- Đóng góp vào nghiên cứu phát triển vật liệu mao quản nói
chung, ZIF-8 nói riêng.
5. Điểm mới của luận án
- Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và
đã tìm ra các điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và
hiệu quả cao trong dung môi methanol.
- Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp
nhiệt dung môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao
nhất (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề
mặt riêng cao nhất (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao nhất trong
dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng
hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các
nghiên cứu đã công bố.
- Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được
tổng hợp trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều
kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 %
và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt
99,46%.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 100 trang, ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án
được chia thành 3 chương nội dung chính: Chương 1- Tổng quan tài
liệu (32 trang), Chương 2- thực nghiệm và các phương pháp nghiên
cứu (14 trang), Chương 3- Kết quả và thảo luận (54 trang). Luận án


4
có 25 bảng, 69 hình vẽ và 233 tài liệu tham khảo. Phụ lục gồm một
số kết quả đo XRD, BET, GC-MS.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về vật liệu MOFs nói chung và
ZIF-8 nói riêng, gồm lịch sử phát triển, thành phần, cấu trúc, các
phương pháp tổng hợp và ứng dụng. Phân tích những thành tựu đã
đạt được và những vấn đề còn hạn chế trong nghiên cứu ZIF-8 từ
trước đến nay. Từ đó đưa ra hướng nghiên cứu cho luận án để phát
triển vật liệu ZIF-8 nói riêng và MOFs nói chung. Ngoài ra, chương
này còn đề cập đến phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, là phản ứng
quan trọng dùng để khảo sát tính bazơ của xúc tác và trong luận án
này sẽ đánh giá hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tổng hợp.
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ và hóa chất
- Thiết bị, dụng cụ gồm: bình cầu 500ml, máy khuấy từ có gia
nhiệt, cốc thủy tinh, cân phân tích, ống đong, pipet, …
- Hóa chất: Zn(NO3)2.6H2O, (ký hiệu ZnN, 98 %),
Zn(CH3COO)2.2H2O (ZnA, 98 %), ZnCl2 (ZnC, 98 %), 2methylimidazole (Hmin, 99 %) từ Sigma–Aldrich, các dung môi
methanol (MeOH, 99.8 %), ethanol (EtOH, 99.5 %), n-propanol (nPro, 99.5 %), i-propanol (i-Pro, 99.5 %) và hóa chất cho phản ứng
gồm benzaldehyde, ethylcyanoacetate từ Merck, nước cất 2 lần.
2.2. Tổng hợp nano-ZIF-8
Nano-ZIF-8 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm theo phương
pháp nhiệt dung môi, quy trình tổng hợp thể hiện trong hình 2.1.
Sau khi phản ứng, bột ZIF-8 thu được bằng phương pháp lọc rửa
ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) bằng dung
môi methanol, sau đó sấy chân không tại áp suất 4 mmHg, nhiệt độ
từ 50 – 70 oC.


5
Dung dịch B:
Hmim + 150 ml MeOH

Dung dịch A:
Zn2+ + 150 ml MeOH
Cho A vào B

Hỗn hợp phản ứng:
Zn2+, MeOH, Hmim

+ Khuấy/không khuấy
+ 6h đến 18h
+ 20 đến 180oC

Lọc rửa ly tâm 3 lần
30ml MeOH/ lần

Sấy

ZIF-8

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8
2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh
nano-ZIF-8.
Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8
Nguồn Nguồn Hàm lượng Hàm lượng dung Hàm lượng Khuấy Thời Nhiệt Nhiệt
trộn gian độ kết độ
Hmim
Zn dung
muối
môi MeOH
môi (Zn:Hmim,(Zn:Hmim:MeOH, (Zn:Hmim,
kết tinh, sấy sản
mmol:mmol) mmol:mmol:ml) mmol:mmol)
tinh, oC phẩm,
o
h
C

STT

Kí hiệu

1

Z24-ZnC

ZnC

2

Z24-ZnN

ZnN MeOH

3

Z24-ZnA

ZnA

4

Z24-Wat

H2O

5

Z24-Met

MeOH

6

Z24-Eta

7

Z24-nPro

ZnN

EtOH
n-Pro

1:4

1:4:20

1:4



24

20

120

1:4

1:4:20

1:4



24

20

120


6
STT

Kí hiệu

8

Z24-iPro

9

Z24-Zn0.5

10

Z24-Zn1.0

11

Z24-Zn1.5

12

Z24-Met10

13

Z24-Met20

14

Z24-Met30

15

Z24-Hmim2

16

Z24-Hmim4

17

Z24-Hmim6

18

Z24-Dry70

19

Z24-Dry120

20

Z24-Dry150

21

Z24-Dry180

22

Z6-Stir

23

Z6-Not

Nguồn Nguồn Hàm lượng Hàm lượng dung Hàm lượng Khuấy Thời Nhiệt Nhiệt
trộn gian độ kết độ
Hmim
Zn dung
muối
môi MeOH
môi (Zn:Hmim,(Zn:Hmim:MeOH, (Zn:Hmim,
kết tinh, sấy sản
mmol:mmol) mmol:mmol:ml) mmol:mmol)
tinh, oC phẩm,
o
h
C
i-Pro
0.5:4
ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4



24

20

120

1:4



24

20

120



24

20

120

1.5:4
1:4:10
ZnN MeOH

1:4

1:4:20
1:4:30

1:2
ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4
1:6

70
ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4

không

6

50

120
150
180

ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4



6

20

120

20

120

không

24

Z6-Not

6

25

Z12-Not

12

26

Z18-Not

27

Z24-Not

24

28

Z30-Not

30

29

Z6-Cry20

30

Z6-Cry50

31

Z6-Cry80

32

Z6-Cry120

33

Z6-Cry150

34

Z8-50C-kh

ZnN MeOH

1:4

1:4:20

50

120

35

ZRSA

ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4

RSA

6

50

120

36

ZDMTT

ZnN MeOH

1:4

20 ml

1:4

không

6

50

120

ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4

không 18

20
50
ZnN MeOH

1:4

1:4:20

1:4

không

6

80

120

120
150


7
Nguồn kẽm và nguồn dung môi, tỷ lệ mol các thành phần phản
ứng như ZnA, MeOH, Hmim cùng các yếu tố về nhiệt độ và thời
gian phản ứng, thời gian sấy sản phẩm, có hay không khuấy trộn hỗn
hợp phản ứng đối với từng mẫu tổng hợp được trình bày trong bảng
2.1.
2.4. Nghiên cứu phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa
benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.
Chuẩn bị xúc tác: trước khi đưa vào làm xúc tác cho phản ứng,
ZIF-8 được hoạt hóa bằng cách đưa đi sấy chân không ở 120oC trong
thời gian 3 giờ để giải phóng hơi nước hấp phụ và những tạp chất có
trong mao quản.
Sơ đồ phản ứng như sau:

Ethyl cyanoacetate
+ Ethanol + ZIF-8

Khuấy và gia
nhiệt đến nhiệt
độ cần nghiên
cứu

Benzaldehyde
Ethyl cyanoacetate
+ Ethanol + ZIF-8

Ethyl cyanoacetate
+ Ethanol + ZIF-8 +
Benzaldehyde
Khuấy và giữ ở nhiệt
độ và thời gian cần
nghiên cứu
Lấy sản phẩm phân
Hỗn hợp sau phản
ứng
tích GC-MS
Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate với xúc tác

Phản ứng giữa benzaldehyde và etylcyanoacetat được thực hiện
trong bình cầu, ở pha lỏng, áp suất thường, có khuấy trộn. Sau khi
kết thúc phản ứng, tiến hành hút và lọc mẫu cho vào lọ phân tích.
Sản phẩm phản ứng được định danh bằng phương pháp sắc ký khí
(GC) và sắc ký khí khối phổ (GC - MS).
2.5. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nghiên cứu
Các mẫu được đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng các phương


8
pháp hóa lý hiện đại, gồm: phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD),
hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ
hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
nittơ (BET), phân tích nhiệt (TG/DTA), phương pháp giải hấp phụ
theo chương trình nhiệt độ (TPD).
Sản phẩm của phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate
được phân tích bằng phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS).
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nanoZIF-8

Intensity (a. u.)

3.1.1. Ảnh hƣởng của
các muối kẽm khác
nhau
Các loại muối kẽm
đã sử dụng để kết tinh
ZIF-8,
gồm:
Zn(NO3)2.6H2O,
ZnCl2,
Zn(CH3COO)2.2H2O
trong
dung
môi
methanol. Kết quả cho
thấy, nguồn muối khác
nhau có ảnh hưởng
5
10
20
30
40
45
2 Theta (degree)
đáng kể đến quá trình
hình thành ZIF-8. Giản
đồ XRD của mẫu kết
tinh tốt nhất, không lẫn
pha Zn (*) được tổng hợp từ muối Zn(NO3)2.6H2O. Như vậy, trong
các muối đã sử dụng thì muối Zn(NO3)2. 6H2O được đánh giá là
thích hợp nhất cho tổng hợp ZIF-8 trong dung môi methanol trong
điều kiện đã nghiên cứu.
3.1.2. Ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ
Khi sử dụng các dung môi khác nhau để kết tinh ZIF-8 trong cùng


9
điều kiện, gồm: gồm H2O, MeOH, EtOH, n-Pro và i-Pro. Kết quả thể
hiện ở bảng 3.1 và hình 3.2.
Bảng 3.1. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp
trong dung môi khác nhau.
STT

Mẫu

Dung
môi

Độ
tinh
thể từ
XRD,
%

Kích thước tinh
thể tính theo
công thức
Scherrer´s, nm

Kích
thước
theo
TEM,
nm.

Kích
thước
theo
SEM,
nm.

Hiệu
suất SP
theo Zn,
%.

1

Z24-Wat

H2O

0

-

-

-

-

2

Z24-Met

MeOH

100

32

58

59

52,4

3

Z24-Eta

EtOH

82

38

68

67

51,6

4

Z24-nPro

n-Pro

80

40

76

77

49,1

5

Z24-iPro

i-Pro

80

50

88

90

48,5

Hình 3.2 cho thấy, dung
môi nước không cho ZIF-8,
tất cả các dung môi rượu đều
tạo ra ZIF-8 nhưng dung môi
MeOH cho sản phẩm ZIF-8
có độ tinh thể 100 %, không
lẫn pha lạ, kích thước hạt
giảm và hiệu suất cao nhất.
Riêng dung môi nước không
cho được sản phẩm ZIF-8.
Dung môi vừa hòa tan
chất phản ứng, vừa là môi
trường phản ứng và có thể
,
MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e). tham gia vào quá trình kết
tinh ZIF-8 như chất định
hướng cấu trúc. Như vậy dung môi có ảnh hưởng đến quá trình kết
tinh ZIF-8, trong điều kiện nghiên cứu, dung môi MeOH cho sản
phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt nhất nên MeOH là phù hợp nhất trong
số dung môi đã nghiên cứu.


10

Intensity (a. u.)

3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm
lƣợng muối kẽm
Khi thay đổi hàm lượng
muối kẽm với Hmim theo tỉ
lệ mol là: Zn:Hmim = 0.5:4;
1:4; 1,5:4. Kết quả hình 3.3b
là giản đồ XRD của mẫu
Z24-Z1.0 với tỷ lệ Zn:Hmim
= 1:4 chỉ cho một bộ pic duy
nhất của ZIF-8. Vậy, tỷ lệ
mol muối Zn(NO3)2.6H2O đã
5
10
20
30
40 45
sử dụng tính theo mmol
2 Theta
(degree)
Hmim bằng 1:4 là thích hợp
để tổng hợp ZIF-8 có độ tinh
thể cao, không lẫn pha lạ.
3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dung môi metanol
Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi
khác nhau.
STT
Mẫu

Hàm lượng dung
môi,
Zn:Hmim:MeOH
(mmol:mmol:ml)

Độ
Kích
Kích Kích
tinh thước tinh thước thướ
thể
thể theo
tinh c tinh
từ
công thức
thể
thể
XRD Scherrer´s theo theo
,%
, nm
TEM SEM
, nm , nm

Hiệu
suất
SP
theo
Zn,
%

1

Z24-Met10

1:4:10

100

62

2

Z24-Met20

1:4:20

100

32

3

Z24-Met30

1:4:30

82

47

95

100

50.5

58

59

50.8

55 và 40 và
92
115

38.0

Hàm lượng dung môi methanol thích hợp nhất trong các hàm
lượng đã khảo sát là Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml).
3.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim
Khảo sát các hàm lượng Hmim theo tỉ lệ mol với kẽm gồm
Zn:Hmim = 1:2, 1:4, 1:6. Kết quả nồng độ Hmim trong dung dịch có


11

Intensity (a. u.)

ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành ZIF-8. Kết quả thể hiện ở hình
3.4, theo đó, ZIF-8 chỉ có thể tạo thành hoặc tạo thành thuận lợi khi
tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 1:4. Đây là kết quả quan trọng, rất có ý nghĩa
khi hầu hết các nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 đơn pha tinh thể đã công
bố đều có tỷ lệ Zn:Hmim cao (1:4 đến 1:16) và rất cao (1:56 đến
1:70).
3.1.6. Ảnh hƣởng
của quá trình khuấy
trộn giai đoạn kết
tinh
Trong nghiên cứu
này, ảnh hưởng của
quá trình khuấy trộn
dung dịch phản ứng
đã được khảo sát.
5

20

10

30

40

45

2 Theta
(degree)

STT

Mẫu

Bảng 3.3. Đặc điểm
cấu trúc của tinh thể
nano-ZIF-8 tổng hợp có
và không khuấy.

Khuấy
trộn

Độ tinh
thể theo
XRD, %

Kích thước
tinh thể theo
công thức
Scherrer´s,
nm

Kích
thước
theo
TEM,
nm

Kích
thước
theo
SEM,
nm

Hiệu suất
sản phẩm
theo Zn,
%

1

Z6-Stir



100

32

50

58

54.7

2

Z6-Not

không

100

31

38

35

58.2

Kết quả XRD, TEM và SEM cho thấy cả 2 mẫu đều cho tinh thể
ZIF-8 tạo thành rõ ràng và khá đồng đều với kích thước hạt đo được
tương ứng khi không khuấy và có khuấy bằng 38 và 50 nm (theo
TEM) và bằng 35 và 58 nm (theo SEM) – bảng 3.3.
Như vậy, quá trình tổng hợp ZIF-8 trong điều kiện không khuấy
vừa cho hiệu suất cao hơn, lại vừa tạo ra sản phẩm có kích thước hạt


12
nhỏ hơn và đồng đều hơn khi có khuấy.
3.1.7. Ảnh hƣởng của thời gian kết tinh
Kết quả thực nghiệm cho thấy, thời gian kết tinh có ảnh hưởng
đến sự kết tinh nano- ZIF-8. Thời gian kết tinh 6 giờ kích thước tinh
thể ZIF-8 nhỏ và hiệu suất cao nhất. Từ sau 12 giờ đến 30 giờ, tinh
thể thu được có xu hướng giảm dần độ tinh thể, kích thước hạt lớn
dần và hiệu suất sản phẩm theo Zn giảm.
Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở các thời
gian khác nhau.
Thời Độ tinh thể Kích thước tinh Kích thướcKích thướcHiệu suất
gian kết theo XRD, thể theo công theo TEM,theo SEM, sản phẩm
tinh, h
%
thức Scherrer, nm nm
nm
theo Zn,
%

STT

Mẫu

1

Z6-Not

6

100

31

38

35

58.2

2

Z12-Not

12

100

31

58

52

54.4

3

Z18-Not

18

98

32

58

54

52.3

4

Z24-Not

24

97

34

58

67

50.8

5

Z30-Not

30

85

48

100

102

42.7

3.1.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ kết tinh
Bảng 3.5. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở nhiệt độ
khác nhau.
Nhiệt độ Độ tinh Kích thước Kích thướcKích thước Hiệu suất
kết tinh, thể theo tinh thể theo tinh thể tinh thể sản phẩm
o
C XRD, % công thức theo TEM, theo SEM, theo Zn, %
Scherrer, nm
nm
nm

STT

Mẫu

1

Z6-Cry20

20

100

31

38

35

58.2

2

Z6-Cry50

50

100

30

32

32

61.2

3

Z6-Cry80

80

98

32

45

43

55.7

4

Z6-Cry120

120

98

32

50

48

55.1

5

Z6-Cry150

150

98

35

52

52

54.4

Ở nhiệt độ thấp, 20 và 50 C độ tinh thể của nano-ZIF-8 đạt 100
% nhưng kích thước tinh thể ở 50 oC kích thước tinh thể nhỏ hơn.
o


13
Khi tăng nhiệt độ lên 80, 120 và 150 oC độ tinh thể giảm, kích thước
tăng và hiệu suất giảm. Nhiệt độ 50 oC là tối ưu nhất trong các nhiệt
độ đã khảo sát để kết tinh ZIF-8 cho đặc trưng tốt và hiệu suất cao.
3.1.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy sản phẩm
Nhiệt độ sấy sản phẩm sau khi tổng hợp là yếu tố có ảnh hưởng
đến hình thái và cấu trúc của ZIF-8 tổng hợp. Trong nghiên cứu này,
bốn nhiệt độ sấy trong chân không được khảo sát là 70, 120, 150 và
180oC. Kết quả cho thấy sấy ở 120 oC thì thu được ZIF-8 có đặc
trưng tốt nhất.
Bảng 3.6. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 ở nhiệt độ sấy khác
nhau.
Nhiệt Độ tinh Kích thước
Kích
Kích
Hiệu suất
độ thể theo
tinh thể
thước
thước sản phẩm
sấy, XRD, % theo công tinh thể tinh thể theo Zn,
o
C
thức
theo
theo
%
Scherrer, TEM, nm SEM, nm
nm

STT

Mẫu

1

Z24-Dry70

70

100

32

42

40

51.1

2

Z24-Dry120

120

100

30

32

32

61.2

3
4

Z24-Dry150
Z24-Dry180

150
180

98
95

34
45

51
73

48
70

51.8
43.2

3.1.10. So sánh một số phƣơng pháp tổng hợp
Kết quả tổng hợp ZIF-8 theo 3 phương pháp tổng hợp: nhiệt dung
môi, rung siêu âm, dung môi tối thiểu được trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phương pháp.
STT

Mẫu

Nhiệt độ Độ tinh Kích thước Kích thước Kích Hiệu suất
kết tinh, thể theo tinh thể theo tinh thể thước tinhsản phẩm
o
C.
XRD, % công thức theo TEM, thể theo theo Zn,
Scherrer, nm.
nm
SEM, nm
%

1

Z8-50C-kkh

50

100

30

32

32

61,2

2

Z8RSA

50

100

41

38

40

62,1

3

Z8DMTT

120

98

45

50

46

41,1


14

5

10

20

a

b

c

d

(044)

(114)
(233)
(134)

Intensity (a. u.)

(002)
(112)
(022)
(013)
(222)

(011)

So sánh diện tích bề mặt riêng và độ bền nhiệt của 2 mẫu Z8RSA
và Z8-50C-kkh, mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng và độ
bền nhiệt cao hơn mẫu Z8RSA. Mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt
riêng SBET = 1570 m2/ g, độ bền nhiệt 565 oC, mẫu Z8RSA có SBET =
1356,38 m2/g, độ bền nhiệt độ bền nhiệt 425 oC.
Như vậy, mẫu Z8-50C-kkh được tổng hợp theo phương pháp
nhiệt dung môi có tất cả các đặc trưng đã nghiên cứu tốt nhất trong 3
phương pháp đã khảo sát.
3.2. Đặc trƣng Nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong điều kiện thích
hợp
3.2.1. Giản đồ XRD

30

40

45

2 Theta (degree)

Basolite®Z1200 (b).

Basolite®Z1200 (c và d).

Hình 3.5 và 3.6 cho thấy cả 2 mẫu nano-ZIF-8 và Basolite®Z200
đều có độ tinh thể cao, pic sắc nhọn. Tuy nhiên, nano-ZIF-8 có kích
tinh thể rất nhỏ so với Basolite®Z1200 (30 nm so với 4760 nm).
3.2.3. Phổ FTIR
Hình 3.7 cho thấy, số sóng tại 1850 cm–1 không xuất hiện trong
phổ FTIR của 2 mẫu nghiên cứu đã ghi nhận sự tạo thành
imidazolate. Sự thay đổi tín hiệu của liên kết C-H tại 1117 cm–1 bằng
tín hiệu tại 1145 cm–1 được gán cho sự chuyển hóa imidazole thành
imidazolate và pic xuất hiện tại 421 cm–1 đặc trưng cho dao động


15

Transmittance (%)

của liên kết Zn-N. Sự xuất hiện tín hiệu tại 421 cm–1 là một minh
chứng rõ nét rằng, các
cation Zn2+ đã được kết nối
với nguyên tử nitơ trong
109 953
158
2
693
117
5
metylimidazole để hình
994
145
1305
752
421
114
8 142 7
thành imidazolate.
5
1
3.2.4. Giản đồ hấp phụ và
954
158
109
giải hấp phụ N2
117 1
692
5 145
1307 114 995
421
752
Hình 3.8 cho thấy đường
8 142 8
5
2
20
16
12
40
80
hấp phụ và giải hấp phụ N2
-1
Wavenumber (cm )
của Nano-ZIF-8 kiểu IV, có
®
vòng
trễ

Basolite Z1200 (b).
Basolite®Z1200 kiểu I.
Phân bố mao quản xác định
250
theo phương pháp BJH (hình
0.005
200
0.004
chèn nhỏ trên hình 3.37) cho
0.003
thấy Nano-ZIF-8 chứa mao
0.002
150
0.001
quản trung bình tập trung tại
10
50 10
100
38
nm
trong
khi
100
Basolite®Z1200 lại chứa
mao quản lớn tập trung tại
50
78,2 nm. Diện tích bề mặt
0
riêng tính theo BET và
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Langmuir tương ứng bằng
1570 m2/g và 1877 m2/g (với
Nano-ZIF-8), bằng 1215
Basolite@ Z1200 (b).
m2/g và 1509 m2/g (với
®
Basolite Z1200 ). Trong đó, diện tích vi mao quản (Smicro) và diện
tích bề mặt ngoài (Sexter) tương ứng bằng 1453 m2/g và 117 m2/g (với
Nano-ZIF-8), bằng 1148m2/g và 67m2/g (với Basolite®Z1200 ). Tổng
thể tích mao quản xác định theo phương pháp t-plot tương ứng bằng
0,709 cm3/g (với Nano-ZIF-8) và 0,543 cm3/g (với Basolite®Z1200 ).
Mẫu Nano-ZIF-8 có bề mặt riêng cao hơn Basolite®Z1200 đến 29,2
% và tổng thể tích mao quản cao hơn 30,5 %. Đáng lưu ý là bề mặt


16

475o

Basolite®Z1200
(b).

(134)

(044)

(233)

(114)

(112)

(013)
(22
2)

Intensity (a. u.)

8.2%
59.3%

(022)

(002)

(011)

ngoài cao hơn đến 74,6 % chủ yếu là do kích thước tinh thể giảm
mạnh (30 nm so với 4760 nm – từ phương pháp XRD theo phương
trình Scherrer).
3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8
Trên hình 3.9 xuất hiện 2 hiệu ứng đạt cực trị tại 625 và 658 oC.
Đây là quá trình phân hủy ZIF-8 để tạo thành ZnO. Tổng trọng lượng
mất khi nung là 67,5 %. Đây là Nano- ZIF-8 có độ bền nhiệt cao nhất
được công bố từ trước đến nay.

5

10

20

30
2 Theta
(degree)

Tương tự, trên đường cong
TGA của Basolite®Z1200 cũng
xuất hiện 2 khoảng mất trọng
lượng: Từ nhiệt độ phòng đến
350 oC mất 7,3 % và từ 350-550 oC mất 59,6 %. Tổng trọng lượng
mất khi nung là 66,9 %.
Độ bền nhiệt của mẫu Nano-ZIF-8 được nung trong không khí ở
các nhiệt độ 450, 500, 550, 575, 600, 650 và 700 oC để kiểm chứng
lại độ bền nhiệt. Từ hình 3.10, có thể thấy rõ nano-ZIF-8 bền đến
550 oC trong không khí. Đối chiếu với giá trị DTA/TGA trên hình
3.9 hoàn toàn phù hợp.

40 45


5

10

(04

(11
(23
(13

(00
(11
(02
(01
(22

Intensity (a. u.)

(01

17

20

30
2 Theta
(degree)

40

3.2.6. Độ lặp lại của quy
trình tổng hợp
Mẫu lượng lớn với trọng
lượng mẫu tăng lên 20 lần
(50 mmol Zn(NO3)2.6H2O)
đã được thực hiện trong điều
kiện tương tự. Giản đồ XRD
của Nano-ZIF-8 lượng nhỏ và
45
lượng lớn được trình bày trên
hình 3.11. Kết quả XRD trên
(b). hình 3.11 rất giống nhau.
Chứng tỏ quy trình tổng hợp

là đáng tin cậy.
3.2.7. Đánh giá chung
Đến nay chưa có nghiên cứu nào tổng hợp ZIF-8 đạt được đồng
thời các thông số tối ưu về độ tinh thể, bề mặt riêng, độ bền nhiệt và
chứa cả MQTB ngoài hệ thống vi mao quản truyền thống đặc trưng
cho ZIF-8.
Bảng 3.8. Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của
Basolite@Z1200.
TT

Mẫu

1

NanoZIF-8

SBET, SLangmuir, Smicro, Sexter, Vpore, Phân Độ
Độ
Kích thước hạt, nm
m2/g m2/g
m2/g m2/g cm3/g bố lỗ bền tinh Theo Theo Theo
xốp, nhiệt, thể XRD TEM SEM
o
nm
C theo
XRD,
%
1570

1877

Basolite® 1215 1509
Z1200
2
(13001800)*

1453

117 0.709 0.34;
1.16;
3.80

565

100

30

1148

67

0.543 0.34; 350
1.16;
78.20

100

4760

32

32

4920 5105
(4900)*

Thế nên, các kết quả từ luận án này đã ghi nhận ZIF-8 tổng hợp
được đã hội tụ cả 3 điểm ưu việt:


18
(1) Độ bền nhiệt cao nhất được biết đến nay (565 oC trong
không khí).
(2) Hiệu suất cao nhất trong dung môi MeOH (61,2 %) và trọng
lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình từ 10-20 lần (15 g cho
một lần tổng hợp).
(3) Chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng BET cao
nhất (1570 m2/g).
Với đặc trưng về độ bền nhiệt cao, kích thước tinh thể nhỏ,
diện tích bề mặt riêng tương đối cao, chứa mao quản trung bình thì
nano-ZIF-8 tổng hợp sẽ có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh
vực như: xúc tác, hấp phụ, cảm ứng, … Hơn nữa điều kiện tổng hợp
đơn giản mà hiệu suất cao nên đây là một nghiên cứu hết sức có ý
nghĩa trong việc đưa ZIF-8 vào ứng dụng thực tế.
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng
phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethyl
cyanoaxetate
3.3.1. Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8
Hình 3.12 và 13 cho thấy xúc tác ZIF-8 tổng hợp có chứa cả tâm
axit và tâm bazơ thích hợp cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, là
phản ứng cần xúc tác là axit hoặc bazơ, hoặc là xúc tác 2 chức năng
cả axit và bazơ.

Hình 3.12. Kết quả TPD-CO2
của mẫu ZIF-8 tổng hợp

Hình 3.13. Kết quả TPD-NH3
của mẫu ZIF-8 tổng hợp.


19
3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoaxetate

Ethyl (E) –α)-cyanoacetate

Ethyl cyanoacetate

Benzaldehyde

Hình 3.14. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl
Bảng 3.9. Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl
cyanoacetate có xúc tác ZIF-8
STT

Thời
gian

RI

hit%

1

5,72

957

82

2

5,90

965

39

3

17,66

1680

4

17,87

1730

Tên chất

Diện tích
pic

%

Ethyl cyanoacetate

12005421

2.64

Benzaldehyde

32790843

7.17

0

Ethyl (Z)-α-cyanocinnamate
(156,201, RI1680)

2937130

0.67

0

Ethyl (E)-α-cyanocinnamate
(156,201, RI1730)

399743380

88.51

Tổng

98.99

17,97

Phản ứng có xúc tác ZIF-8 cho kết quả với độ chuyển hóa tính
theo BA rất cao 85,93 %, độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-αcya-nocinnamat rất cao 99,27 %. Nhưng khi thực hiện phản ứng
trong cùng điều kiện nhưng không có xúc tác, kết quả độ chuyển hóa
rất thấp 1,62 %, thể hiện ở bảng 3.9, 3.10 và hình 3.15, 3.16 và 3.17.
Kết quả này cho thấy hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tổng hợp rất cao.
3,0e7

2,0e7

à

4.00

6.00

17,66

5,90

5,72

1,0e7

8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00

Hình 3.15. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc tác ZIF-8.


20
156

100

172
80

201

128
60
102

77

40
51
20
63
0

118

89

120

80

146

183
180

200

240

260

320

5,64

Hình 3.16. Kết quả MS của sản phẩm chính ethyl (E)-α-cyanocinnamate

3,0e7

Bảng
5.00

10.00

15.00

27,3
9

5,55

1,0e7

12,3
13,38
7

2,0e7

20.00

25.00 30.00

35.00

40.00

45.00

Hình 3.17. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA không xúc tác.
3.10. Kết quả GC của phản ứng giữa BA và ECA không dùng xúc tác
STT

Thời
gian

RI

hit%

1

5,55

960

82

Tên chất

Diện tích
pic

%

Ethyl cyanoacetate

504127970

27,81

2

5,64

964

76

Benzaldehyde

1180492788

67,85

3

12,38

1201

91

n-dodecan

273743108

0,25

4

13,37

1213

0

32215213

1,85

5

27,39

1695

0

22827831

1,31

Total

Unknown (135,135, RI1213)
Ethyl (E)-α-cyanocinnamate
(156,201, RI1730)

98,82

3.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất phản ứng
Xét cả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc thì phản ứng ở tỉ lệ 1:1 là
hợp lý nhất vì độ chọn lọc cao nhất và hiệu suất sản phẩm cao nhất


21
thể hiện ở hình 3.18 và bảng 3.11.
Bảng 3.11. Sự phụ thuộc giữa độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phẩm vào tỉ lệ chất phản ứng.
Tỉ lệ mol
1:1
1:2
1:3
BA:ECA
Độ
93,63 98,01 100
chuyển
hóa (%)
Độ chọn
99,46 95,13 94,20
lọc (%)

Tỉ lệ BA:ECA
Hình 3.18. Sự phụ thuộc giữa độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
vào tỉ lệ chất phản ứng.

3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Các phản ứng đều được tiến hành ở cùng điều kiện nhiệt độ 40
o
C, tỉ lệ mol chất phản ứng bằng 1:1, hàm lượng xúc tác bằng 3 %,
thời gian khảo sát trong 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ. Kết quả được thể
hiện trong bảng 3.12 và hình 3.19.
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển
hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào thời
gian phản ứng.
Thời
gian
2
3
4
5
(giờ)
Độ
chuyển 85,93 90,1 93,63 93,92
hóa
(%)
Độ
chọn
89,35 93,44 99,46 99,72
lọc
(%)

Hình 3.19. Sự phụ thuộc giữa độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phẩm vào thời gian phản ứng.

Từ 2 giờ đến 4 giờ, độ
chuyển hóa và độ chọn lọc tăng, nhưng từ sau 4 đến 5 giờ hầu như
không đối. Thời gian phản ứng 4 giờ là thích hợp nhất cho phản ứng
trong điều kiện đã khảo sát, độ chuyển hóa đạt 93,63 %, độ chọn lọc
99,46 %.


22
3.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Các phản ứng được thực hiện ở các điều kiện nhiệt độ: 25 oC, 40
o
C, 60 oC. Các điều kiện phản ứng khác không thay đổi là thời gian 4
giờ, 3 % xúc tác, tỉ lệ BA:ECA là 1:1. Kết quả về độ chọn lọc và độ
chuyển hóa của phản ứng thể hiện trong bảng 3.13 và hình 3.20.
Bảng 3.13 Sự phụ thuộc giữa độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
vào nhiệt độ phản ứng.
Nhiệt
độ
25
40
60
(oC)
Độ
chuyển
85,53 93,63 94,95
hóa
Nhiệt độ
(%)
Độ
Hình 3.20. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển
chọn
93,27 99,46 98,17
hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào nhiệt
lọc
độ phản ứng.
(%)

Kết quả cho thấy ở 25 oC độ chuyển hóa, độ chọn lọc thấp nhất. Ở
60 oC, độ chuyển hóa xem như không đổi, độ chọn lọc có xu hướng
giảm so với ở 40 oC. Như vậy các nhiệt độ phản ứng đã khảo sát đều
có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. Kết hợp
độ chọn lọc và độ chuyển hóa cho thấy phản ứng ở nhiệt độ 40 oC là
thích hợp nhất vì ở 40 oC độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm là
cao nhất.
3.2.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác
Các hàm lượng xúc tác khác nhau được khảo sát: 1 %, 3 %, 5 %
xúc tác. Các yếu tố khác được giữ nguyên như thời gian phản ứng 4
giờ, nhiệt độ 40oC, tỉ lệ chất phản ứng bằng 1:1. Kết quả thực hiện
phản ứng được thể hiện trong bảng 3.14 và hình 3.20.
Hàm lượng xúc tác 3 % là thích hợp nhất cho phản ứng, vừa cho
độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc sản phẩm cao.


23
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc giữa độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
vào hàm lượng xúc tác.
Hàm
lượng
xúc tác
(%)
Độ
chuyển
hóa (%)
Độ chọn
lọc (%)

1

3

5

91,86

93,63

94,83

98,29

99,46

99,04

Hình 3.21. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển
hóa và độc chọn lọc sản phẩm vào hàm
lượng xúc tác đến phản ứng

Như vậy, khi dùng xúc tác ZIF-8 tổng hợp cho phản ứng ngưng tụ
giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate ở điều kiện phản ứng:
BA:ECA=1:1, 40 oC 4 giờ, 3 % xúc tác thì đạt độ chuyển hóa và độ
chọn lọc rất cao. Điều này cho thấy mẫu ZIF-8 tổng hợp có khả năng
xúc tác rất tốt cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa
benzaldehyde và các đồng dạng của nó với ethyl cyanoacetate và
hoạt tính xúc tác vượt trội hơn so với xúc tác ZIF-8 trong nghiên
cứu.
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố có ảnh hưởng đến
quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi với
methanol. Kết quả nghiên cứu cho thấy các yếu tố như nguồn muối
và hàm lượng muối kẽm, hàm lượng Hmim, kiểu dung môi và hàm
lượng dung môi, thời gian và nhiệt độ kết tinh, yếu tố khuấy trộn,
thời gian và nhiệt độ sấy sản phẩm, đều có ảnh hưởng đến quá trình
kết tinh nano-ZIF-8. Tìm ra điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8
trong nghiên cứu là: sử dụng muối Zn(NO3)2.6H2O, dung môi
methanol, tỉ lệ Zn:Hmim = 1:4, tỉ lệ dung môi Zn:Hmim:MeOH =
1:4:20 (mmol:mmol:ml); phản ứng ở nhiệt độ 50 oC, thời gian 6 giờ,
không khuấy trộn; sau phản ứng mẫu được sấy ở 120oC trong 6 giờ.


24
Sản phẩm nano-ZIF-8 thu được trong điều kiện tối ưu có một số
đặc trưng: Độ tinh thể đạt 100 %; kích thước tinh thể bằng 32 nm
(theo TEM) và khá đồng đều; diện tích bề mặt riêng (BET) đạt 1570
m2/g, trong đó bề mặt ngoài đạt 117 m2/g; cấu trúc chứa mao quản
trung bình kiểu H1, tập trung ở 38 nm.
2. Lần đầu tiên, vật liệu nano-ZIF-8 được tổng hợp có độ bền
nhiệt đạt đến 565 oC trong không khí, đồng thời hiệu suất đạt 61,2 %
tính theo Zn. Quy trình tổng hợp cho độ lặp lại cao, đặc biệt khi
lượng mẫu tổng hợp cao hơn khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các
nghiên cứu đã công bố.
3. Đã so sánh việc tổng hợp nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt
dung môi, phương pháp rung siêu âm và phương pháp dung môi tối
thiểu. Qua đó rút ra, phương pháp nhiệt dung môi cho diện tích bề
mặt riêng lớn nhất, kích thước hạt nano nhỏ nhất, bền nhiệt nhất và
đạt hiệu suất cao.
4. Đã khảo sát hoạt tính của xúc tác nano-ZIF-8 tổng hợp được và
các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde và
ethyl cyanoacetate. Kết quả cho thấy nano-ZIF-8 được tổng hợp có
chứa cả tâm bazơ và tâm axit, cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao
tại các điều kiện tối ưu cho phản ứng: tỷ lệ BA:ECA =1:1, hàm
lượng xúc tác nano-ZIF-8 bằng 3 %, nhiệt độ phản ứng thấp 40 oC
trong thời gian 4 giờ, cho độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 %
và độ chọn lọc sản phẩm chính Ethyl (E) α-cyanocinnamate đạt
99,46%.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×