Tải bản đầy đủ

AXIT CACBOXYLIC và dẫn XUẤT ÔN HSG

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. AXIT CACBOXYLIC
1.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1.1. Oxi hóa hợp chất hữu cơ
• Oxi hóa hiđrocacbon (ankan, anken, aren, xicloankan, …)
[O]
→ RCOOH + R’COOH
TQ: RCH2CH2R’ 
(xúc tác thường là muối mangan ở 1000C)
[O]
→ RCOOH + R’COOH
RCH=CHR’ 
(xúc tác thường là sunfocromic (K2Cr2O7 + H2SO4 đặc)
hoặc sunfopemanganat (KMnO4 + H2SO4)).
[O]
→ CH3COOH + CH3-CO-CH3
VD:
CH3-CH=C(CH3)2 


BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Ankylbenzen dù có số nguyên tử C lớn nhưng chỉ nguyên tử C cạnh nhân thơm mới bị oxi hóa tạo ra axit
thơm.

O
- Oxi hóa xicloankan:

HOOC-[CH2]4COOH
+ O2


xt NO

+ O2


V2 O 5

Oxi hóa ancol hoặc anđehit: RCH2OH → R-CHO → R-COOH (xem lại ancol, hợp chất oxo)
1.1.2. Phản ứng thủy phân
• Thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen trong kiềm đặc, đun nóng.
[O]



[O]

VD:


VD:

Thủy phân các nitrin:
HCl
CH3CH2CH2CN + 2H2O →


CH3CH2CH2COOH + NH4Cl

- Đối với nitrin thơm thì gia đoạn đầu phải đi qua muối điazoni. Ví dụ:


VD:

Thủy phân dẫn xuất của axit

CH2

C NH2
O

HCl 35%



CH2

COOH

(Phenyl axetamit)
(Axit phenylaxetic)
1.1.3. Đi qua este malonat, xianoaxetat và este axetoaxetat
• Từ este malonat

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
VD:

CH2(COOC2H5)2



R − Hal
C2 H5ONa
→ RCH(COOC2H5)2

→ C H(C OOC2 H 5 ) 2 
− Hal −

H3O

→ RCH(COOH)2
+



0

t

→ RCH2COOH
− CO 2

( C H(C OOC2 H 5 ) 2 là cacbanion)

Áp dụng điều chế axit sucxinic:


1. H O +

3
ClCH 2 COOC2 H 5
C2 H5 ONa
CH2(COOC2H5)2 

→ C2H5OOCCH2(COOC2H5)2 →
2.t 0
→ C H(C OOC2 H 5 ) 2 
− Cl−

HOOC-[CH2]2-COOH (axit sucxinic)
• Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic
→ NC-CH2COOC2H5 + KBr
KCN + BrCH2COOC2H5 

0

piridin,100 C
→ CH3CH=CH-CH=CH-COOH (phản ứng Doebner)
CH3CH=CH-CHO + CH2(COOH)2 
− CO2 − H 2O



Từ axetoaxetat

TQ:
1.1.4. Phương pháp cacboxyl hóa và cacbonyl hóa một số hợp chất hữu cơ
1.1.4.1. Cacboxyl hóa hợp chất cơ kim
VD:
+ CO2
→ CH3COOH + LiOH
CH3Li 
H2O
→ CH3COOLi 
1.1.4.2. Cacboxyl hóa anken (phương pháp Reppe)
HCl

4
→ CH3CH2COOH
CH2=CH2 
2.H 2 O

1.Ni(CO)

Phản ứng qua hai giai đoạn:
1.1.4.3. Một số phản ứng khác

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

(Phản ứng Prilechajew)



- Ngoài ra có thể sử dụng phản ứng Perkin, phản ứng Knoevenagel (xem lại hợp chất oxo).
+
Cho CO tác dụng với kiềm hoặc ancolat của kim loại kiềm rồi đem sản phẩm thu được tác dụng với H .
0

120 −130 C
H+
→ RCOONa 
RONa + CO 
6 −8atm
→ RCOOH
1.1.5. Điazometin hóa clorua axit

VD:

COCl

VD:

CH2COOH

O C NH2

+



+

1.Ag 2 O, H 2 O


2.H +

− HCl
C H 2 − N ≡ N 


(điazometan)
axit α-naphtylaxetic (hiệu suất 45%)
- Nếu đi từ axit cacboxylic thì phương pháp này sẽ tạo ra axit mới tăng 1C so với ban đầu.

CH3
C2H5

C

CH3

COOH

C2H5

SOCl 2



C

CH3

COCl

C2H5

C

CH2

COOH

1.CH 2 N 2


2.Ag 2 O, H 2 O

Axit 2-metyl-2-phenylbutiric
axit 3-metyl-3-phenylvaleric (hiệu suất 52%)
- Dùng phương pháp chuyển vị axit benzylic, một số hợp chất α-điaxeton có thể chuyển hóa thành αđihiđroxiaxit nhờ xúc tác bazơ.

VD:

1.2. HÓA TÍNH
1.2.1. Tính axit-quy luật so sánh lực axit
• Dãy axit béo, no có hiệu ứng +I hoặc +H làm giảm Ka; có nhóm hút electron (-I) làm tăng Ka.
VD:
HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH
pKa
3,77
4,76
4,88
F-CH2COOH < NC-CH2COOH < O2N-CH2COOH < F3C-COOH
pKa
2,57
2,40
1,68
0,23
F3C-COOH > F2CH-COOH > FCH2-COOH
pKa
0,23
1,24
2,57
CH3CH2CH(Cl)-COOH > CH3CH(Cl)CH2-COOH > ClCH2CH2CH2-COOH
pKa
2,84
4,06
4,52
• Dãy axit chưa no có hiệu ứng –I và +C có tính axit mạnh hơn các axit dãy no tương ứng.
VD:
HC≡ C-COOH > CH2=CH=COOH > CH3-CH2-COOH
pKa
1,84
4,25
4,88
• Axit chưa no dạng cis luôn có tính axit mạnh hơn dạng trans do hai nhóm thế dạng cis có sự tương tác với
nhau.
VD:
Axit maleic (dạng cis) và axit fumaric (dạng trans) là đồng phân của nhau có công thức C 4H4O4 nhưng tính
axit của axit maleic mạnh hơn vì phân cực hơn, mặt khác có liên kết hiđro nội phân tử trong khi axit fumaric độ
phân cực bằng 0.
BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12



So sánh axit thơm với axit dãy béo, no phải dựa vào nhiều yếu tố. Ví dụ:



Các nhóm thế ở vị trí ortho, dù hút hay đẩy electron đều làm tăng tính axit so với axit benzoic (hiệu ứng
ortho)
Các nhóm thế ở vị trí meta, para: Nếu gây ra hiệu ứng +I, +C, +H luôn làm giảm tính axit; còn gây ra hiệu
ứng -I, -C luôn làm tăng tính axit (vị trí para tác dụng mạnh hơn vị trí meta.
Nhóm thế -OH và –OR ở vị trí para phát huy hiệu ứng –I và +C nên tính axit giảm, ở vị trí meta chủ yếu
chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng.
Các halogen gắn vào nhân thơm có hiệu ứng –I > +C nên ở vị trí meta tính axit tăng (vì chỉ có -I), ở vị trí
para tính axit giảm hơn vị trí meta.
BẢNG GIÁ TRỊ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT BENZOIC THẾ





- Các axit cacboxylic dễ dàng phản ứng với kim loại, oxit kim loại, kiềm tạo muối cacboxylat, ngoài ra còn
tác dụng với hợp chất cơ kim.
→ R’-H + RCOOMgHal
VD:
RCOOH + R’MgHal 
1.2.2. Phản ứng ở nhóm cacbonyl
TQ:

(Y : Hal; OR; Oar; NH2; …)

1.2.2.1. Phản ứng este hóa
TQ:

+

0

ˆ ˆˆH ˆˆ, tˆ†
RCOOH + R’OH ‡
ˆˆ RCOOR’ + H2O

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

Cơ chế:

- Trong phản ứng este hóa, khả năng phản ứng của ancol và axit cacboxylic thay đổi theo thứ tự:
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH
CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
1.2.2.2. Phản ứng tạo clorua axit
→ RCOCl + POCl3 + HCl
VD:
R-COOH + PCl5 

→ 3RCOCl + H3PO3
3R-COOH + PCl3 
→ RCOCl + SO2 + HCl
R-COOH + SOCl2 
→ RCOCl + CO2 + HCl
R-COOH + COCl2 
1.2.2.3. Phản ứng tạo anhiđrit axit
O
C
(CH2)n
O + H2O
TQ: HOOC-[CH2]n-COOH
C
3000 C
O


2 5
→ (RCO)2O + H2O
2R-COOH 

PO

VD:

(anhiđrit phtalic)
- Ngoài ra có thể sử dụng một số cách khác. Ví dụ:

→ (RCO)2O + NaHal
RCO-Hal + RCOONa 
→ (CH3CO)2O
CH3COOH + CH2=C=O 
(xeten)
- Xeten được điều chế bằng cách nhiệt phân axit axetic hoặc axeton. Ví dụ:
7000 C
CH3COOH 
→ CH2=C=O + H2O
0

750 C
CH3COCH3 
→ CH2=C=O + CH4
1.2.2.4. Phản ứng tạo amit
t0
RCOOH + NH3 
→ RCOONH4 
→ RCONH2 + H2O
0

t
CH3COOH + H2N-CO-NH2 
→ CH3CONH2 + CO2 + NH3
(ure)
(axetamit)
1.2.2.5. Phản ứng khử

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
VD:

- Phân tử axit cacboxylic rất khó bị khử, người ta dùng LiAlH 4 làm tác nhân cho phản ứng.
LiAlH 4 , H3O +
RCOOH 
→ RCH2OH

1.2.3. Phản ứng đecacboxyl hóa
1.2.3.1. Nhiệt phân axit cacboxylic hoặc muối cacboxylat

VD:

- Nếu phân tử axit cacboxylic chứa nhóm hút điện tử (-NO 2; -CN; -COCH3; …) thì phản ứng đecacboxyl
xảy ra dễ dàng hơn.
- Muối canxi của axit cacboxylic bị nhiệt phân cho ra anđehit hoặc xeton (phương pháp Piria). Hoặc có thể
cho hơi axit qua xúc tác thích hợp cũng thu được xeton.
VD:

- Đecacboxyl hỗn hợp muối bạc của axit cacboxylic với brom (phản ứng Hunsdiecker đã học ở dẫn xuất
halogen), ngoài ra chì tetraaxetat cũng dùng để phân cắt axit cacboxylic. Ví dụ:

1.2.3.3. Điện phân (phương pháp Kolbe)
VD:
1.2.4. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon gắn với nhóm cacboxyl
1.2.4.1. Thế H ở gốc no bằng halogen

‡ˆ ˆ†
ˆˆ CH3CH2CH2CH=C(OH)Cl
CH CH CH CHBrCOOH
ˆ ˆˆ+ CH
ˆˆ ˆ3ˆCHˆˆ2CH
ˆˆ 2ˆˆCHˆˆ2 COOH
ˆˆ ˆˆ ˆ†ˆ  3 2 2
CH3CH2CH2CHBrCOCl ‡
CH 3CH 2CH 2CH 2 COCl
TQ:

CH3CH2CH2CH2COOH

PCl3

→ CH3CH2CH2CH2COCl

Br2


− HBr

- Phản ứng clo hóa axit có ánh sáng xảy ra theo cơ chế gốc và cho sản phẩm chủ yếu ở vị trí β và γ.
1.2.4.2. Thế H ở gốc thơm

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

COOH

COOH
VD:

+ Br2

+ HBr

Br

Fe



COOH

COOH
+ HNO3

+ H2O
0

H 2SO 4 , t



NO2

1.2.4.3. Cộng vào gốc không no
- Cộng tương tự vào giống anken, ankin. Ngoài ra có phản ứng cộng 1,4 đóng vòng cần lưu ý (phản ứng
Diels-Alder). Ví dụ:

1.2.4.4. Phản ứng oxi hóa gốc ankyl
VD:

(SeO2 oxi hóa Cα còn H2O2 oxi hóa Cβ).
II. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC
2.1. GIỚI THIỆU
- Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm tạo ra khi thay OH trong nhóm cacboxyl (COOH) bằng
các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Thường kí hiệu chung là


Phân loại

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Dẫn xuất của axit cacboxylic còn có thể là các sản phẩm thế nguyên tử oxi trong nhóm cacbonyl và sản
phẩm thế cả nguyên tử oxi và nhóm hiđroxyl trong nhóm cacboxy bằng các nhóm nguyên tử khác.
2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
2.2.1. Điều chế este
• Đun nóng hỗn hợp axit cacboxylic và ancol có mặt H2SO4 đặc (xem lại phần trước).
→ RCOOR’ + Hhal
• Từ halogenua axit:
RCOHal + R’OH 

VD:



Từ anhiđrit axit:

→ RCOOR’ +RCOOH
(RCO)2O + R’OH 

VD:

- Nếu dư ancol sẽ tiếp tục cho este hoàn toàn



Tác dụng của axit cacboxylic với điazometan

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
VD:

VD:

VD:

VD:

Từ ankyl halogenua và muối bạc.
→ CH3COOCH2CH3 + AgBr
CH3COOAg + CH3CH2Br 
Từ xeten và ancol hoặc phenol.
→ CH3COOC2H5
CH2=C=O + CH3CH2OH 
Đi từ nitrin và ancol.
CH3 CH2 CH2
CH3CH2OH + CH3[CH2]3CN
HCl

→

CH2

C O CH2
NH2Cl

CH3
0

t



NH4Cl +

CH3[CH2]3COOC2H5 (etyl valerat)
• Từ benzoyl peroxit với natri metylat.

• Phản ứng Cannizaro, phản ứng Tisenco (xem lại phần hợp chất oxo).
2.2.2. Điều chế các dẫn xuất khác (xem phần HÓA TÍNH của axit cacboxylic).
2.3. HÓA TÍNH
2.3.1. Phản ứng thay thế “Z”
- Phản ứng gồm hai giai đoạn: Đầu tiên cộng A N vào nhóm cacbonyl; sau đó tách nhóm Z. Khả năng phản
ứng theo thứ tự như sau: RCOCl > RCOSR’ (thioeste) > (RCO) 2O > RCOOR’ > RCOOH > RCONH2 > RCOO• Phản ứng thủy phân
R C Z
VD:
+ H2O
RCOOH + HZ
(Z: OR; Hal; NH2; R’COO)
O



VD:

Tác dụng với ancol cho este
→ RCOOR’ + Hhal
RCOHal + R’OH 

→ RCOOR’ + RCOOH
(RCO)2O + R’OH 
1.HCl
→ RCOOR’
RCN + R’OH 
2.H 2 O


VD:

Tác dụng với NH3 hay RNH2 tạo amit
→ RCONH2 + NH4Hal
RCOHal + 2NH3 

→ RCONH2 + RCOONH4
(RCO)2O + 2NH3 
→ RCONH2 + R’OH
RCOOR’ + NH3 
2.3.2. Phản ứng với hợp chất cơ-magie
R'
TQ:

R C
O

R C OMgHal

Z + 2R’MgHal
− ZMgHal



VD:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

R'

R'
R C OH + MgOHHal
H3 O+
R'




CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
2.3.3. Phản ứng khử bởi LiAlH4
VD:

CH C O CH3
CH3 O

CH CH2OH



1. LiAlH 4
2. H3O +

CH3

+ C2H5OH

4
→ RCH2NH2
RCN 
2. H3 O+

1. LiAlH

4
→ RCH2NH2
RCONH2 
2. H3 O+

1. LiAlH

- Ngoài LiAlH4 người ta còn dùng H2 hoặc tác nhân H mới sinh. Ví dụ phản ứng Rosenmund:

CH3

O

C

Cl
0

+ H 2 (Pd, t )


− HCl

O

CH3

O

CHO

- Các nitrin cũng bị khử bởi H2 có mặt xúc tác Pt. Ví dụ:

CH2CN

CH2CH2COCl



CH2CH2NH2

+ H2


Pt

0

+ H 2 (Pd, t )


− HCl

CH2CH2CHO

(β-phenylpropionyl clorua)
(β-phenylpropionanđehit)
Na + C2 H5 OH
→ RCH2OH + R’OH
Phản ứng Bouveault-Blanc: RCOOR’ 
Phản ứng Mcfadyen-Stevens: Khử clorua axit bằng hiđrazin

2.3.4. Phản ứng thế Hα của dẫn xuất axit cacboxylic

- Khả năng thế giảm theo trật tự: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCHO > RCOOH
→ CH3CH2CHClCOOH + HCl
VD:
CH3CH2CH2COOH + Cl2 
- Trong môi trường kiềm, các este không vòng có ít nhất 2 nguyên tử H ở vị trí α xảy ra phản ứng ngưng tụ
tạo ra β-xetoeste (ngưng tụ Claisen). Ví dụ:
2 5
→ CH3CO-CH2COOC2H5
2CH3COOC2H5 
− C2 H5OH

C H ONa

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

Cơ chế:

- Thường thì người ta cho este không có H α ngưng tụ với este có H α để tăng hiệu suất phản ứng. các este
không có Hα nhưng có khả năng phản ứng cao là: HCOOR; (COOR)2; C6H5COOR; ROCOOR (cacbonat); …. VD:

- Các este của axit malonic có H α rất linh động do hiệu ứng hút electron của hai nhóm cacboxyl nên cũng
có phản ứng ngưng tụ tương tự (xem điều chế axit cacboxylic).
• Phản ứng Perkin (xem điều chế axit cacboxylic).
• Phản ứng giáng vị Hofmann của amit và tác dụng với HNO2
→ RNH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O
VD:
RCONH2 + Br2 + 4KOH 

→ CH3COOH + N2 + H2O
CH3CONH2 + HONO 
- Amit thơm có phản ứng thế vào nhân. Ví dụ:

III. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBONIC
- Dẫn xuất của axit cacbonic có nhiều loại và đóng vai trò rất quan trọng trong thực tế. Một số dẫn xuất
thường gặp như là

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

3.1. Este



Monoankyl cacbonat không bền, dễ phân tích thành ancol và CO 2. Ví dụ:



CO2
H
RONa 
→ ROCOONa 
→ ROH + CO2 + Na +
Điankyl cacbonat có mùi trái chín và phản ứng như các este hữu cơ. Cách điều chế từ photgen

+



Tetraankyl octocacbonat dễ bị thủy phân trong môi trường axit, được điều chế bằng cách cho natri ancolat
tác dụng với CCl4 hoặc Cl3C-NO2
→ C(OC2H5)4 + 3NaCl + NaNO2
Cl3C-NO2 + 4C2H5ONa 
+

H
C(OC2H5)4 + H2O 
→ OC(OC2H5)2 + 2C2H5OH

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
3.2. Halogennua axit

- Có tính chất tương tự clorua axit.
3.3. Amit
- Điển hình là ure hay cacbamit. Phương pháp điều chế ure:
p, t 0
CO2 + 2NH3 
→ (NH2)2CO + H2O

→ (NH2)2CO + 2NH4Cl
COCl2 + 4NH3 

(guaniđin)
1600 C
- Khi bị đun nóng ure biến thành biure: 2(NH2)2CO 
→ H2N-CO-NH-CONH2 + NH3
3.4. Guaniđin
- Là một bazơ đơn chức mạnh do có sự liên hợp p-π, thường dùng làm dược phẩm và nông dược.

→ HN=C(NH2)2 + 4C2H5OH
Phương pháp điều chế: C(OC2H5)4 + 3NH3 
→ [C(NH2)3]+ClH2N-CN + NH4Cl 
B. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Câu 1. Sắp xếp theo trình tự tăng dần lực axit của các hợp chất sau (giải thích ngắn gọn)
H
H
H
H
N

O

N

O

O

N

N

H
N
N

HƯỚNG DẪN
Ta có thứ tự sắp xếp như sau:

H
N
<
A

O

H

H

H

N

N

N

<
B

<
C

H

N
D

<

O

N

O

E

Giải thích:
+ Vòng no đẩy electron làm tăng độ bền của liên kết N-H nên (A) có tính axit yếu nhất.
+ (B) có hiệu ứng –C của C=O, cặp electron trên nguyên tử N của (C) tham gia vào hệ liên hợp thơm nên gây
hiệu ứng –C mạnh hơn (B) chỉ có 1 nhóm C=O nhưng yếu hơn (E) có 2 nhóm C=O.
+ Ngoài hiệu ứng –C của hệ thơm thì (D) còn có hiệu ứng –I của nguyên tử N trong vòng thơm nên hút
electron mạnh hơn. Vậy (B) < (C) < (D).
+ (E) có hiệu ứng –C của 2 nhóm C=O làm giảm mạnh độ bền liên kết N-H nên có tính axit mạnh nhất.
Câu 2. Giải thích tại sao chức axit thứ nhất của axit maleic (HOOC-CH=CH-COOH: Dạng cis) mạnh hơn chức
thứ nhất của axit fumaric (HOOC-CH=CH-COOH: Dạng trans) trong khi chức thứ hai của axit maleic lại yếu hơn
chức thứ hai của axit fumaric.
HƯỚNG DẪN
+ Đối với axit maleic, sự tạo thành một liên kết hiđro nội phân tử sẽ kéo cặp electron chung của liên kết O-H
về gầm O hơn nên sự phân cực O-H lớn hơn, H trở nên linh động hơn ⇒ tính axit mạnh hơn. Axit fumaric có 2
nhóm –COOH ở cách xa nhau không có sự tạo thành liên kết hiđro nội phân tử. Vậy chức thứ nhất của axit maleic
mạnh hơn chức thứ nhất của axit fumaric.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
+ Trong ion monomaleat, H bị nhóm COO - kế cận giữ lại nên ít có khuynh hướng cho đi để phân li thành H +,
trong khi đó ion monofumarat không có hiện tượng này. Vậy chức thứ hai của axit maleic yếu hơn chức thứ hai của
axit fumaric.
Câu 3. So sánh và giải thích tính axit trong dãy sau
OH
OH

OH

(CH3)2CH

CH(CH3)2

CH(CH3)2
CH(CH3)2

B
C
HƯỚNG DẪN
+ Do (A) chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng không gian nên mất tính đồng phẳng của vòng thơm, mặt khác gốc
isopropyl đẩy e mạnh nên có lực axit bé nhất.
+ (B) và (C) đều chỉ chứa một nhóm isopropyl nhưng (C) có hiệu ứng ortho nên tính axit mạnh hơn.
Vậy: (C) > (B) > (A).
Câu 4. Sắp xếp theo trình tự tăng dần lực axit của các hợp chất sau (giải thích ngắn gọn)
A

COOH

N

COOH

COOH

CH2COOH

N

(A)

(D)

(C)

(B)

HƯỚNG DẪN
+ Vì (D) có hiệu ứng –I nhỏ hơn (C) nên tính axit của (D) yếu hơn (C).
+ (A) và (B) chứa N trong vòng gây ra thêm hiệu ứng –C nên có tính axit lớn hơn (C) và (D). Tuy nhiên vì (A)
tạo đuợc liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B).
Vậy: (D) < (C) < (A) < (B).
Câu 5. Sắp xếp các axit sau theo chiều tăng dần độ mạnh axit. Giải thích ngắn gọn.










H3 O; N H 4 ;CH 3 N H 3 ;(CH 3 ) 2 N H 2 ;CH 3COO H 2 .
HƯỚNG DẪN
Vì các chất trên theo thứ tự là axit liên hợp của các bazơ tương ứng sau: H 2O, NH3, CH3NH2, (CH3)2NH và
CH3COOH nên muốn so sánh các axit trên ta so sánh các bazơ liên hợp của chúng. Thứ tự độ mạnh của các bazơ
liên hợp như sau: CH3COOH < H2O < NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH. Do đó độ tăng dần lực axit theo thứ tự là:










(CH 3 ) 2 N H 2 < CH 3 N H 3 < N H 4 < H 3 O < CH 3COO H 2 .
Câu 6. Axit xitric hay axit limonic (C7H8O7) có các giá trị pKa là 4,67; 3,13 và 6,40. Hãy viết công thức cấu tạo của
axit trên và điền từng giá trị pKa vào các nhóm chức thích hợp.
HƯỚNG DẪN
Công thức cấu tạo của axit xitric như sau

OH
HOOC
4,76

CH2

C

CH2

COOH
3,13

COOH
6,40

-COOH ở C3 có pKa nhỏ nhất vì chịu ảnh hưởng –I mạnh nhất của 2 nhóm –COOH và –OH.
Câu 7. So sánh tính axit của các cặp chất sau. Giải thích.
a) HOOC-CH=CH-COOH (dạng cis) (A) và HOOC-CH=CH-COOH (dạng trans) (B).
b) HOOC-CH2-COOH (axit malonic) (C) và HOOC-COOH (axit oxalic) (D).
c) C6H5-CH2COOH (E) và HC≡ C-CH2-COOH (F).
HƯỚNG DẪN
a) (A) có tính axit mạnh hơn B vì (B) có độ phân cực bằng 0, mặt khác (A) tạo được liên kết hiđro nội phân tử.
b) (D) có tính axit mạnh hơn (C) vì (C) có mạch cacbon dài hơn nên sự phân cực và ảnh hưởng lực hút giữa 2
nhóm –COOH giảm.
c) (F) có tính axit mạnh hơn (E) vì nhóm -C≡ CH hút electron mạnh hơn –C6H5.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
Câu 8. Sắp xếp các chất sau theo chiều giảm dần tính axit: C 2H5OH (1), CH3COOH (2), (C6H5)3CH (3), C6H5OH
(4), CH3-SO2-CH2OH (5), (CH3)3C-COOH (6), p-CH3-C6H4-OH (7). Giải thích ngắn gọn.
HƯỚNG DẪN
+ Thứ tự: (2) > (6) > (4) > (7) > (5) > (1) > (3).
+ (2) và (6) chứa nhóm chức –COOH nhưng (6) có mạch C dài, phân nhánh nên làm giảm sự phân cực của liên
kết O-H trong nhóm –COOH ⇒ (6) có lực axit bé hơn (2).
+ (4) và (7) có nhóm OH gắn với nhân thơm nên liên kết O-H bị phân cực, H trở nên linh động. Tuy nhiên (7)
còn có -CH3 đẩy electron nên giảm sự phân cực của O-H so với (4).
+ (5) có chứa –SO2- (sunfonyl) nên sự phân cực đối với O-H là lớn hơn (1).
Câu 9. Sắp xếp (có giải thích) các chất sau theo chiều tăng dần lực axit
a) Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic.
b) Axit picric, phenol, p-nitrophenol, p-cresol.
c) C6H5OH, p-CH3CO-C6H4-OH, p-NO2-C6H4-OH, p-CH3O-C6H4-OH, p-CH3-C6H4-OH.
HƯỚNG DẪN
a) Thứ tự tăng dần lực axit: CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2=CH-COOH < CH3-CH(OH)-COOH.
Giải thích: Nhóm –CH2CH3, -CH3 gây hiệu ứng +I làm giảm sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm -COOH,
nhóm –CH=CH2 gây hiệu ứng +C làm giảm sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm –COOH. Riêng trong axit
lactic còn có nhóm hiđroxi (-OH), oxi trong nhóm này có độ âm điện cao nên hút electron theo hiệu ứng –I làm
cho sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm –COOH tăng.
b) Thứ tự tăng dần lực axit:
OH

OH

OH

OH
O2 N

<

<

NO2

<

CH3

NO2

NO2

Giải thích: -CH3 gây hiệu ứng +I, -NO2 gây hiệu ứng –I.
c) Hiệu ứng -I: CH3CO- < -NO2 còn hiệu ứng +I thì –CH3 < -OCH3 nên ta có thứ tự
OH

<

<
OCH3

OH

OH

OH

OH

<

<
C

CH3

NO2

CH3

O

Câu 10. So sánh tính axit của các chất trong mỗi dãy sau, giải thích ngắn gọn.
a) R-OH, HC≡ CH, NaNH2
b) Phenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol.
c) Axit benzoic, axit m-nitrobenzoic, axit hiđroxibenzoic, axit p-nitrobenzoic, axit o-nitrobenzoic.
HƯỚNG DẪN
a) Tính axit: R-OH > HC≡ CH > NaNH2. Do có các phản ứng sau

ROH + HC ≡ C − Na + 
→ RO − Na + + HC ≡ CH
ROH + NaNH 2 
→ RO − Na + + NH 3
HC ≡ CH + NaNH 2 
→ HC ≡ C − Na + + NH 3
b) Thứ tự sắp xếp giảm dần lực axit
OH

OH

OH

OH

NO2

>

>

>
NO2

NO2

Giải thích: Nhóm –NO2 hút electron mạnh nên làm tăng sự phân cực liên kết O-H ⇒ lực axit tăng so với phenol.
Vị trí o-, p- làm ổn định hiệu ứng cộng hưởng hơn so với vị trí m- nên có lực axit mạnh hơn. Tuy nhiên vị trí o- lại
tạo liên kết hiđro nội phân tử nên tính axit kém hơn p-.
c) Thứ tự sắp xếp giảm dần lực axit

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

>

>

>

>

NO2
NO2

OH

Câu 11.
1) Viết đầy đủ phương trình thực hiện dãy chuyển hóa sau;
PCl3
+ HBr
+ Mg / ete khan
etilen oxit
H3 O+
(CH3)2C=CH-CH3 
→ A 
→ B 
→ C 
→ E.
→ D 
2) Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự giảm dần tính axit và giải thích:

Câu 12. Hợp chất A (C9H10O2) phản ứng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. A không làm mất màu dung dịch nước
brom. A không phản ứng với CH 3OH khi có mặt H2SO4 đặc. Khi cho H2SO4 đặc vào A, sau đó cho hỗn hợp vào
CH3OH đã được làm lạnh thì được chất B (C 10H12O2). Xác định công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế tạo
thành B từ A.
HƯỚNG DẪN

Cấu tạo của A:

COOH
CH3

H3C

Câu 13.
1. Axit salixylic (axit o-hiđroxibenzoic) (chất X) tác dụng với ancol metylic (xúc tác) tạo ra este Y, tác dụng với
anhiđrit axetic tạo ra este Z. Cho Y, Z lần lượt tác dụng với dung dịch axit loãng, với dung dịch NaOH. Viết các
phương trình phản ứng xảy ra.
2. So sánh độ linh động của nguyên tử H trong nhóm – OH của phân tử các hợp chất sau: H 2O, C2H5OH, C6H5OH,
CH3COOH. Hãy giải thích?
HƯỚNG DẪN
1.
COOH
OH

H2SO4 ñaë
c, t
+ CH3OH ¬





COOH
OH

COOCH3
OH

OH

+ H2O

COOH
t0

+ (CH3CO)2O →

COOCH3
OH

COOCH3

0

OCOCH3

+ CH3COOH

COOH

H ,t →
+ H2O ¬



+

0

OH

+ CH3OH

COONa

to

+ 2NaOH 


BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

ONa

+ CH3OH


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
COOH
OCOCH3

COOH

H+ , t0 →
+ H2O ¬




COOH
OCOCH3

+ CH3COOH

OH

COONa

t0

+ 3NaOH 


ONa

+ CH3COONa + H2O

2. C2H5OH < H2O < C6H5OH < CH3COOH (HS giải thích tương tự các câu trước).
Câu 14. Cho biết cơ chế xảy ra các phản ứng sau :
base
a) C6H5COCl + CH3CH2OH 

→ C6H5COOCH2CH3 + HCl
+

acid
b) CH3CONH2 + H2O →
CH3COOH + NH 4
HƯỚNG DẪN
a) Cơ chế phản ứng như sau:

b) Cơ chế của phản ứng:

Câu 15. Loại dược phẩm được sử dụng nhiều nhất trong tất cả mọi thời đại là axit acetyl salicylic (ASS), nó được
bày bán rộng rãi trên thị trường dưới tên thương mại là aspirin để làm thuốc chống nhức đầu. Cái tên aspirin là do
một công ty ở Đức đề xuất năm 1899. ASS có thể được tổng hợp bằng con đường sau đây:

Viết công thức cấu tạo của A, B và ASS.
HƯỚNG DẪN

Câu 15. Xác định công thức của các chất A, B, …S

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

HƯỚNG DẪN
a)

b)

c)

Câu 15. Axit cacboxylic A (C5H8O9) tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể A 1 và A2. Ozon phân A thu được anđehit
axetic, axit 2-oxopropanoic. Khi hiđro hoá xúc tác trên cả A 1 và A2 đểu cho axit B (raxemic).
a) Xác định cấu trúc của A1 và A2; gọi tên chúng.
b) Viết công thức chiếu Fisơ của B và chỉ rõ cấu hình.
c) Cho từng đồng phân A1, A2 tác dụng với Cl-Br. Viết công thức cấu trúc của sản phẩm tạo thành.
d) Từ but-1-en hãy viết các phương trình phán ứng điểu chế B.
HƯỚNG DẪN
a) A, A1, A2 theo thứ tự có cấu tạo là

(A)
(A1)
b) Công thức chiếu Fisơ của B

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

(A2)


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

c) Tác dụng với Cl-Br:

d)

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr 
→ CH3-CH2CHBr-CH3

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×