Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu quá trình tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – Fe(EDTA)

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sắt là một kim loại phổ biến và có nhiều ứng dụng trong đời sống ngày nay.
Ngày nay, sắt là kim loại sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng
kim loại sản xuất trên thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và có đặc tính tốt về
chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được, đặc biệt
trong các ứng dụng như sản xuất ôtô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công
trình xây dựng.
Ngoài ra sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống. Đối với con
người, sắt là một trong những khoáng chất rất quan trọng. Sắt là nguyên liệu để tổng
hợp nên hemoglobin, chất có mặt trong tế bào hồng cầu và làm cho hồng cầu có
màu đỏ, có vai trò vận chuyển oxy trong máu đến với các mô trong cơ thể. Sắt cũng
là thành phần của myoglobin, có trong cơ vân, có tác dụng dự trữ oxy cho hoạt động
của cơ vân, chúng sẽ kết hợp với các chất dinh dưỡng khác để giải phóng năng
lượng cho sự co cơ. Sắt cũng là thành phần cấu tạo của một số loại protein và
enzyme, có vai trò trong quá trình giải phóng năng lượng khi oxy hóa các chất dinh
dưỡng và ATP.
Đối với cây trồng, sắt cũng có một vai trò không kém. Tuy không phải là
thành phần cấu trúc của chlorophyll nhưng nó là tác nhân hỗ trợ hoặc là thành phần
xây dựng các hệ enzyme. Nhất là enzyme oxy hóa khử tham gia trong dây chuyền
sinh tổng hợp sắc tố. Sắt đóng góp trong quá trình chuyển điện tử, quá trình phân ly

nước, phosphoryl hóa quang hợp. Đồng thời, nó có vai trò quan trọng trong hô hấp,
là thành phần bắt buộc của hàng loạt enzyme oxy hóa khử như hệ cytochrome,
peroxydase, catalase. Các hệ enzyme chứa sắt là thành phần quan trọng trong dây
chuyền vận chuyển điện tử từ nguyên liệu hô hấp đến O2 không khí.
Thế nhưng, nếu chúng ta sử dụng một hợp chất sắt vô cơ đơn giản như
Fe(NO3)3 làm phân bón cho cây thì nó sẽ tạo kết tủa với các hợp chất khác như
dung dịch photphat. Để tránh điều này, ta cần sử dụng phức của sắt ở dạng chelat sẽ
dễ dàng cung cấp sắt cho cây trồng. Đây là một hướng nghiên cứu có khá nhiều ứng
dụng của phức chất trong việc sản xuất phân bón vi lượng cung cấp cho cây trồng.
3
Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình tổng hợp ion phức
etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]-”
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu quá trình tạo phức để đưa ra quy trình tổng hợp tối ưu ion phức
etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]3. Nhiêm vụ nghiên cứu
Tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]-.
Tiến hành khảo sát quá trình tạo ion phức.
Xác định thành phần phức bằng phổ UV-VIS, phổ IR
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tham khảo các tài liệu liên quan đến phức
chất.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: tổng hợp phức; khảo sát các điều kiện


tối ưu, …
4
CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về phức chất
1.1.1. Định nghĩa
Phức chất là hợp chất sinh ra do ion trung tâm (thường là một hoặc nhiều
ion kim loại) kết hợp với một hoặc nhiều ion hay phân tử khác (phối tử). Trong
dung dịch tồn tại đồng thời ion trung tâm, phối tử và phân tử phức.
1.1.2. Cấu tạo
Phức chất là những hợp chất có công thức tổng quát là : [MLx]Xn
Phức chất gồm có hai phần:
Cầu nội hay ion phức [MLx]
Ion trung tâm (M) thường là nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Ví dụ:
Co, Cr, Ni, Fe, …
Phối tử (L) là ion hoặc là phân tử với x là số phối tử. Phối tử là những
ion như: NO2-; CN-; OH-; Cl-; …hoặc có thể là những phân tử trung
hòa như : CO, NH3, H2O, …
Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π, δ
và bằng các liên kết nhiều tâm.
Cầu ngoại (Xn) : có tác dụng trung hòa điện tích của ion phức
Đối với đa số phức, số phối trí có những giá trị khác nhau, tùy thuộc vào bản
chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất. Số phối trí thường gặp trong
phức chất là 6 và 4. Số phối trí 3, 5, 7 rất ít gặp và đặc biệt là số phối trí hơn 8.
1.1.3. Phân loại phức chất
Có rất nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất
Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: axit phức; bazơ phức; muối
phức.
-


Dựa vào dấu điện tích của ion phức: phức chất cation; phức chất anion;
phức chất trung hòa
Dựa theo bản chất của phối tử, người ta phân biệt: phức chất aqua; phức
chất amminat; phức chất hidroxo; phức chất hydrua; …

5
Dựa vào cấu trúc của cầu nội phức: phức chất đơn nhân; phức chất đa
nhân.
1.1.4. Tính chất của phức
a. Sự phân ly của phức trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầu
ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion.
Sự phân ly của phức tạo ion phức tạo ion phức là sự điện ly sơ cấp, tiếp theo
đó ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm và phối tử. Nhưng đại đa số các ion
phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủ yếu chuyển dịch về phía trái (phía
của quá trình tạo phức).
b. Tính oxi hóa khử của phức chất
Trong phản ứng oxi hóa khử luôn có 2 cặp oxi-hóa khử liên hợp và phản ứng
xảy ra theo chiều cặp oxi hóa nào có thế khử cao thì dạng oxi hóa của nó bị khử
trước. Quy luật này cũng đúng với phức nhưng khác là ion trung tâm bị phối tử bao
vây nên khó tham gia phản ứng hơn.
c. Tính axit bazơ của phức
Theo quan điểm của axit-bazơ của Bronted: “Axit là chất có khả năng cho
proton, bazơ là chất có khả năng nhận proton” vì vậy tùy theo bản chất của phối tử
mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong nước.
1.1.5. Độ bền của phức chất
Trong dung dịch phức chất thường xuyên phân ly thành cầu nội và cầu ngoại
tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành anion và cation.
[Ni(NH3)6]Cl2 = [Ni(NH3)6]2+ + 2ClRồi ion phức lại phân ly thành ion trung tâm và các phối
tử.
[Ni(NH3)6]2+ = Ni2+
Hằng số cân bằng của quá trình phân ly :
+ 6NH3


6
Hằng số K càng lớn thì ion phức phân ly càng mạnh, nghĩa là ion phức càng
kém bền. Bởi vậy, hằng số K chỉ độ bền của phức và được gọi là hằng số không bền
Kkb
Đa số, các ion phức là chất kém điện ly, quá trình phân ly chuyển dịch mạnh
về phía trái, phía của quá trình tạo phức. Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung
tâm, người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược lại đó, hằng số đó được
gọi là hằng số bền Kb và là nghịch đảo của Kkb.
Hằng số Kb càng lớn, thì phức chất càng bền
1.2. Liên kết hóa học trong phức chất
Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì
các tính chất hóa lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính
chất từ, nhiệt động,quang phổ hấp phụ, ...) mang những đặc trưng về electron, nghĩa
là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hóa học
và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các
nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của
electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học
lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử.
Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất
của phức chất.
1.2.1. Thuyết liên kết hóa trị (VB)
Thuyết liên kết hóa trị được áp dụng hiệu quả khi giải thích liên kết hóa học
trong các chất hữu cơ. Năm 1931, L.Pauling áp dụng nó vào lính vực phức chất của
kim loại chuyển tiếp.
Cơ sở của thuyết VB :
Liên kết trong phức chất được hình thành giữa cặp electron tự do của phối
tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho-nhận. Phối tử là chất
cho, ion trung tâm là chất nhận, mà thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron
hóa trị và 1AO trống.

7
Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm
Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các
orbital của nguyên tử trung tâm được lai hóa để tạo thành liên kết. Để có thể tham
gia lai hóa các AO ban đầu phải có năng lượng gần bằng nhau.
Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hóa tham gia tạo thành liên


kết. Tùy thuộc vào kiểu lai hóa mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác.
Các kiểu lai hóa quan trọng và cấu hình phức tương ứng
Số phối trí
Dạng lai hóa
Cấu trúc phức
Ví dụ
2
sp
Đường thẳng
[Ag(NH3)2]+
3
sp2, d2s
Tam giác phẳng
BCl3
sp3, d3s
Tứ diện
[Cd(NH3)4]2+
dsp2, sp2d
Vuông phẳng
[PtCl4]2dsp3
Lưỡng chop tam giác


[Fe(CO)5]
d4 s
Chóp tứ diện
d2sp3, sp3d2
Bát diện
d4sp, d5p
Lăng trụ tam giác
4
5
6
[Co(NH3)6]3+
1.2.2. Thuyết trường tinh thể
Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải thích
màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 – 1952 mới được áp dụng
để nghiên cứu phức chẩt.
Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây :
1. Phức chất vô cơ tồn tại dược một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện
giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định
bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực).
2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn
các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc
lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là
trường phối tử).

8
3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo
nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định
Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem xét liên kết giữa ion


trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện.
1.2.3. Thuyết trường phối tử (MO)
Thuyết trường phối tử thực chất là phương pháp orbital phân tử MO, người
ta xem xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hóa trị của cả ion trung tâm (M) và phối tử
(L) khi tạo phức.
Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải tỏa, nghĩa là
electron liên kết chuyển động trong orbital phân tử toàn hệ.
Theo phương pháp MO :
- Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung
quanh nhân riêng biệt, chỉ có những electron hóa trị mới tham gia tạo thành MO.
- Mỗi hàm sóng phân tử là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử
Ci : hệ số
: hàm sóng (là AO) thứ i
- Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến sự xen phủ sâu, rộng của các orbital làm
mật độ electron tăng lên tạo ra MOlk liên kết có mức năng lượng thấp, nếu dẫn đến
làm giảm mật độ electron giữa 2 nhân thì tạo ra orbital phân tử phản liên kết (MO •)
có mức năng lượng cao hơn.
1.3. Vai trò của phức chất
1.3.1. Giá trị lý thuyết
Phức chất được biết đến từ rất sớm, đóng vai trò quan trọng trong hóa học lý
thuyết. Đồng thời, phức chất là một trong những lĩnh vực rộng lớn và quan trọng
của hóa học. Cùng với sự ra đời của phức chất, các thuyết hình thành và phát triển
cho đến nay. Nó đã giải quyết được về cấu tạo các hợp chất vô cơ. Những lý thuyết
về không gian và cấu tạo của nó được đưa vào giải thích nhiều tính chất của phức.

9
1.3.2. Vai trò của phức chất trong hóa học và cuộc sống
1.3.2.1. Trong hóa học vô cơ
Phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu của hóa vô cơ. Các nguyên tố nhóm A
có khả năng tạo phức hạn chế, chỉ có một số kim loại tạo phức như Al, Be… Còn
các kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và rộng hơn những kim loại
nhóm A. Đây là điểm khác biệt giữa nguyên tố điển hình và nguyên tố chuyển tiếp.
Đặc biệt, dựa vào khả năng tạo phức mà việc tách các kim loại ra khỏi nhau
rất thuận lợi, cũng như nhận biết định tính, định lượng các nguyên tố đó
1.3.2.2. Trong hóa học hữu cơ
Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ. Đồng thời, nó còn là
lĩnh vực mà các nhà hóa học hữu cơ tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp
chất họ tổng hợp hay chiết tách.
Hiện nay, có rất nhiều phức chất được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản


ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn
lập thể.
1.3.2.3. Trong hóa học phân tích
Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn
chế ảnh hưởng của một số ion, thay đổi nồng độ các chất, hòa tan và tách chất.
1.3.2.4. Trong lĩnh vực hóa sinh
Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh
cả về lý thuyết và ứng dụng. Có rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và
trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những
quá trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxy và
cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được
cấu trúc và vai trò của phức chất đại phân tử.
1.3.2.5. Trong công nghiệp hóa học
Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất làm thay đổi cơ bản quy trình
sản xuất nhiều hóa chất cơ bản như axetandehit, axetic axit, và nhiều vật liệu như
chất dẻo, cao su. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu
sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh” sao cho quá trình sản xuất không

10
gây độc hại cho môi trường cũng như tạo ra các vật liệu vô cơ mới với những tính
năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống.
1.3.2.6. Trong công nghiệp hóa dược
Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được
dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp
thông thường không thể tổng hợp được.
1.3.2.7. Trong mạ điện
Nếu sử dụng các dung dịch muối đơn thì lớp mạ sẽ có dạng tinh thể lớn bán
kính kém và dễ bị tróc. Hơn nữa phản ứng xảy ra không hoàn toàn, do vậy giảm
chất lượng của lớp mạ. Trong khi, sử dụng dung dịch phức chất sẽ thu được lớp mạ
mịn, bền chắc.
1.3.2.8.Trong chống ăn mòn kim loại
Sự có mặt của những chất tan hoặc ít tan với sản phẩm của sự ăn mòn ảnh
hưởng to lớn đến sự ăn mòn làm cho nó nhanh hoặc chậm lại.
Sự hình thành phức bền và không tan, dính chặt vào kim loại sẽ làm chậm
hẵn quá trình ăn mòn.
Sự hình thành phức kém bền và không tan, ít bám vào bề mặt kim loại có thể
sẽ tăng cường sự ăn mòn.
Sự biến đổi độ bền của phức tạo thành do pH của dung dịch biến đổi hoặc do
thêm các ion cùng tên sẽ làm thay đổi độ ăn mòn của kim loại.
1.3.2.9. Trong sự sống của động thực vật


Trong cơ thể của động thực vật, phức chất thực hiện những chức năng khác
nhau : tích lũy và chuyển dịch các chất khác nhau, chuyển năng lượng, trao đổi và
khóa các nhóm chức; tham gia các phản ứng oxy hóa khử, hình thành và tách các
liên kết hóa học.
Hemoglobin đóng vai trò quan trọng nhất trong cơ thể động vật. Nó gồm
chất protein globin và hợp chất màu hemo. Nguyên tử tạo phức trong hemoglobin là
sắt. Sắt như đã biết tương đối dễ thay đổi số oxi hóa . Do đó, hemoglobin dễ có khả
năng phối trí với oxi và dễ cung cấp oxi cho các mô. Hemoglobin giữ chặt cacbon
oxit hơn. Cacbon oxit đẩy oxi ra khỏi hemoglobin, vì vậy nó độc. Clorofin là chất

11
diệp lục của thực vật – là một phức chất có cấu tạo tương tự như hemoglobin nhưng
nguyên tử trung tâm là Mg.
Ngoài ra còn gặp phức trong các hợp chất như ínulin – dẫn xuất của Zn,
vitamin B12 – dẫn xuất của Co, enzim – dẫn xuất của Cu
1.4. Giới thiệu về Fe
1.4.1. Một số đặc điểm của sắt
Kí hiệu Fe là từ viết tắt của ferrum - từ latinh của sắt, là nguyên tố nằm ở vị
trí thứ 26 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc chu kì 4, phân nhóm VIIIB. Là một
kim loại chuyển tiếp khá quan trọng
-Fe có mạng lập phươngỞ điều kiện thường đến 7700C, tồn tại ở dạng
-Fe, mạng tinh thể không thay đổi nhưngtâm khối; trên 7700C chuyển thành dạng
-Fe, mạng tinhđộ dài giữa hai nguyên tử tăng lên; đến 9100C chuyển thành dạng
thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện; đến 13900C lại chuyển thành mạng
-Fe.lập phương tâm khối là dạng
1.4.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các dồng vị
Sắt là kim loại phổ biến, đứng thứ 4 sau O, Si, Al. Sắt ở trạng thái tự do
trong các mảnh thiên thạch và các khoáng vật.
Trong tự nhiên, sắt có 4 đồng vị bền :
(2,15%),
58
54
Fe (5,8%),
56


Fe (91,8%),
57
Fe
Fe (0,25%). Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe 3O4)
chứa đến 72,42% sắt, hematite (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) chứa 46,67% sắt
và xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt. Ngoài những mỏ lớn tập trung, sắt còn phân tán
trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến như là nhôm, titan, mangan, … Sắt
còn có trong nước thiên nhiên, trong các thiên thạch từ không gian vũ trụ rơi xuống
trái đất. Trung bình trong 20 thiên thạch rơi xuống thì có một thiên thạch sắt ( chiếm
90% sắt).
Nhiều nước trên thế giới giàu quặng sắt như : Thụy Điển, Nga, Pháp, Tây
ban Nha, trung Quốc, Mỹ, Canada, Nam Phi, Cuba, …

12
1.5. FeCl3 và có khả năng tạo phức của nó
1.5.1. Giới thiệu về FeCl3
Khoáng vật molizit có màu nâu hay đen, đỏ thẫm trong ánh sáng truyền qua
và có màu lục trong ánh sáng phản chiếu.
Khi đun nóng dễ nóng chảy thành chất lỏng màu đỏ sôi và phân hủy. Ở trạng
thái lỏng và hơi, muối có dạng đime Fe2Cl6, tan nhiều trong nước, axit clohidric.
Tinh thể hydrat FeCl3.6H2O sử dụng trong đề tài có cấu tạo
[Fe(H2O)4Cl2]Cl.2H2O.
Hình 1.1 Tinh thể FeCl3.6H2O
Hình1.2 Dung dịch FeCl3
1.5.2. Khả năng tạo phức của Fe3+
Fe3+ có cấu hình [Ar]4s23d3 nên có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác
nhau ( cả vô cơ lẫn hữu cơ). Ví dụ như tạo phức với SCN-, CN-, NH3, EDTA, …và
nhiều phối tử khác.
1.6. Giới thiệu về EDTA và khả năng tạo phức của EDTA
1.6.1. Giới thiệu về EDTA
EDTA hay còn gọi là Complexon II. EDTA là axit etylendiamin tetraaxetic,
kí hiệu là H4Y có M = 292,1. EDTA là chất rắn màu trắng, ít tan trong nước, có khả
năng tạo nhiều phức bền với nhiều kim loại chuyển tiếp nên được dùng trong phân


tích để nhận biết hoặc tách chất gây cản trở.

13
Hình 1.3 Tinh thể EDTA dạng trilon B
Công thức hóa học của EDTA ở dạng complexon II
HOOCH2C
CH2COOH
N
CH2
HOOCH2C
CH2
N
CH2COOH
Hình 1.4 Cấu tạo không gian của EDTA
Vì axit này ít tan trong nước nên trong thực tế người ta hay sử dụng ở dạng
muối đinatri (Na2H2Y hay Complexon III, trilon B). Trilon B là chất rắn màu trắng,
kết tinh ngậm 2 phân tử nước, có M = 372.

14
Công thức hóa học của EDTA ở dạng complexon III
HOOCH2C
CH2COONa
N
CH2
CH2
NaOOCH2C


N
CH2COOH
EDTA là thuốc thử được sử dụng nhiều nhất. Đó là một axit yếu có 4 nấc
phân ly : pK1= 2.0; pK2= 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26. EDTA tồn tại ở 5 dạng sau
: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-.
H4Y và Na2H2Y.H2O có thể điều chế dạng tinh khiết làm dung dịch gốc.
Muốn vậy phải sấy chúng ở nhiệt độ 130-1500C để làm mất nước.
Thực tế, EDTA có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như :
- Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kết hợp với kim loại
nặng.
- Làm sạch nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng của nước)
- Trong nhiếp ảnh : Sử dụng Fe(III)EDTA như là chất oxi hóa
- Trong công nghiệp sản xuất giấy : Tạo phức với kim loại nặng trong quá
trình tẩy trắng, sự ổn định của hydro peoxit.
- Công nghiệp dệt : Tạo phức với kim loại nặng, máy tẩy trắng vải.
- Hóa học nông nghiệp : Phân bón sắt, kẽm và đồng, đặc biệt là vùng đá vôi.
- Kỹ thuật trồng cây trong nước : Fe(III)EDTA được sử dụng để hòa tan sắt
trong dung dịch dinh dưỡng cho cây trồng.
1.6.2. Khả năng tạo phức của EDTA
EDTA có khả năng tạo phức bền và tan trong nước với hầu hết kim loại.
Tất cả các cation phản ứng với EDTA, trừ các kim loại kiềm đều tạo phức bền, đó
là cơ sở cho các phương pháp chuẩn độ.
Nguyên tử O trong nhóm axit (-COOH) có khả năng tạo liên kết cộng hóa
trị với ion kim loại. Nguyên tử N trong nhóm amin có khả năng tạo liên kết phối trí
với ion kim loại. Do đó, EDTA có khả năng tạo muối nội phức với hầu hết kim loại.
Ví dụ : EDTA tạo phức với Cu2+
Na2H2Y + Cu2+
Na2CuY + 2H+

15
CTCT của Na2CuY
OOCH2C
CH 2COONa
N


CH2
CH2
N
NaOOCH2C
CH 2COO
+
Cu
EDTA kết hợp với kim loại bởi 4 nhóm cacboxyl và 2 nhóm amin. EDTA
tạo phức đặc biệt mạnh với kim loại Mn(II), Cu(II), Fe(III) và Co(III).
1.7. Giới thiệu về ion phức [Fe(EDTA)]Ion phức [Fe(EDTA)]- gồm
- Ion trung tâm : Fe3+
- Số phối trí của Fe3+ là 6
- Phối tử : EDTA
- Dung lượng phối trí : 6
Ion phức [Fe(EDTA)]- tạo thành dựa vào phản ứng giữa dung dịch Fe3+ và
dung dịch muối Na2H2Y theo phương trình sau :
Fe3+ + H2Y2
FeY+
2 H+
Hình 1.4 Công thức cấu tạo ion phức [Fe(EDTA)]-

16
Hình 1.5 Cấu trúc không gian của ion phức [Fe(EDTA)]1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp phức
chất
1.8.1. Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng thế


Phản ứng thế trong dung dịch nước: dựa trên phản ứng của muối kim loại
trong dung dịch nước với tác nhân phối trí để điều chế các phức chất kim loại. Ví dụ
như phức chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư NH3
tác dụng với dung dịch nước của CuSO4.
[Cu(H2O)4]2+
+
2NH3
[Cu(NH3)4]2+
+ 4H2O
Phản ứng thế trong dung môi không nước được sử dụng vì hai nguyên chính
sau đây :
- Ion kim loại có ái lực lớn đối với nước.
- Phối tử không tan trong nước.
- Ví dụ:
Phản ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau
[Cr(H2O)6]3
+ 3En
[Cr(H2O)6(OH)3]
+
3EnH+
Nhưng nếu dung muối khan của Cr(III) và dung môi không nước thì
phản ứng sẽ diễn ra dễ dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+
CrCl3
+
3En
[Cr(En)3]Cl3


17
1.8.2. Tổng hợp chất dựa vào phản ứng oxi – hóa khử
Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi
hóa khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao
hơn . Ví dụ, các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành phức chất linh động (phản ứng
thế diễn ra rất nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ
(phản ứng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co2+ và Cr2+ thường được
điều chế bằng cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ
hơn là cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và
Cr3+. Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách dùng O2 không
khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi hóa hỗn hợp muối CoCl2 và NH3 khi có mặt
muối amoni clorua:
4[Co(NH3)6]Cl34[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2
Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo phức 4[Co(NH3)6]2+
[Co(H2O)6]Cl2
+ 26H2O
4[Co(NH3)6]Cl2 ++ 6NH3
6H2O
Rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa
4[Co(NH3)6]Cl2
+ 4NH4Cl
4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 +2H2O+ O2
1.8.3. Phản ứng của các phối tử phối trí
Trong tổng hợp phức ta gặp một số trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản
ứng, khi đó nó không tách khỏi ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết
kim loại-phối tử. Phản ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp. Tham gia
loại phản ứng này có thể là các phối tử vô cơ, cũng như các phối tử hữu cơ.


Ví dụ, khi điều chế phức chất [Co(H2O)5OH2]3+ từ [Co(H2O)5CO3]3+ thì CO2
thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, còn liên kết kim loại-oxi vẫn được giữ
nguyên.
[NH3)5Co-O-CO2]+ +2H+
[(NH3)5Co-OH2]+ + CO2
Phản ứng này khá phổ biến, chúng được sử dụng để điều chế phức chất
aquan từ các phức chất cacbonat tương ứng.
1.8.4. Tổng hợp các cacbonyl kim loại
Có thể điều chế các cacbonyt kim loại bằng nhiều cách:

18
- Kết hợp trực tiếp: cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và
áp suất thích hợp để điều chế được NI(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6, W(CO)6,
Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2
Mex(CO)yxMe + yCO
- Tổng hợp ở áp suất cao : hầu hết các kim loại được điều chế bằng phản ứng
giữa halogen, sunfua hoặc axit kim loại với CO ở áp suất cao. Các phản ứng này
đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại có tính cộng hóa trị rõ rệt. Chẳng hạn, CoS
chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 ở 2000C và 200atm, còn CoO ở các điều kiện
đó không phản ứng. Thường cần phải có các kim loại tự do để làm chất khử. Ví dụ
dùng Cu trong các phản ứng :
2CoS + 8CO + 4Cu
[Co(CO)4]2 + 2Cu2S
Hoặc :
2CoI2
[Co(CO)4]2 + 4CuI+ 8CO + 4Cu
- Sử dụng các phản ứng dị phân:
Nếu chế hóa Ni (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và
niken (II) xianua
Ni(CN)2 + Ni(CO)4+ 4CO
2NiCN


Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của Ni(I) và khi đó
có thể tạo thành hợp chất trung gian.
K2[Ni(CN)3]
K2[Ni(CN)3CO]
K2[Ni(CN)3CO]+ CO
+ CO
K2[Ni(CN)4] + 2KCN
1.8.5. Tổng hợp ở nhiệt độ cao
Các phương pháp tổng hợp này được thực hiện khi cân bằng tạo phức đạt
được ở nhiệt độ cao, hoặc thu sản phẩm ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chúng
đến các điều kiện nhiệt độ thấp.
Tổng hợp ở trạng thái plasma dựa vào sự nung nóng được gây ra và duy trì
bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí (sử dụng bằng thiết bị gồm một bình thủy
tinh có các điện cực làm bằng hợp kim Kova); các electron tự do có trong plasma
đôi khi là tác nhân chính tham gia vào phản ứng hóa học. Ví dụ, sự tổng hợp hợp
chất [KrF]+[SbF6]- xảy ra theo phương trình :

19
Kr + F2 +
SbF5
[KrF]+[SbF6]-
Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại: là phương pháp đồng
ngưng tụ từ pha khí. Cho bay hơi trong chân không sâu để thu hơi của kim loại và
cho nó đồng ngưng tụ với hơi của các phối tử. Khi đó, sẽ thu được phức chất cần
điều chế. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản
ứng sạch và dễ tách.
1.9. Các phƣơng pháp xác định thành phần của phức chất
1.9.1. Phương pháp trọng lượng
Là phương pháp phân tích dựa vào việc cân sản phẩm sau phản ứng nhằm
tính hàm lượng chất cần xác định
Phương pháp phân tích khối lượng bao gồm:
- Phương pháp đẩy


- Phương pháp chưng cất
- Phương pháp kết tủa
Trong phần thực nghiệm chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tủa. Sau khi
tạo được ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]- ở dạng tinh
thể, ta mang cân và tính hiệu suất dựa trên khối lượng lý thuyết theo phương trình
phản ứng và kết quả cân sản phẩm thu được.
1.9.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Nguyên nhân phát sinh phổ hồng ngoại : Khi phân tử hấp phụ năng lượng
trong vùng hồng ngoại thì các hạt photon sẽ kích thích các dao động của các liên kết
này dao động với tần số
với năng lượng dao động của phân tử.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại
của một chất vào số sóng hoặc bước sóng chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, thường
được gọi đơn giản là hồng ngoại, viết tắt theo tiếng anh là phổ IR.
Phổ kế hồng ngoại hiện nay gồm các loại : Phổ kế hồng ngoại một chùm tia
dùng kính lọc; phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế hồng ngoại biến
đổi Fourier (FT-IR).
Một trong những ứng dụng của phổ hồng ngoại là xác định đặc trưng của
liên kết phối trí, về sự có mặt của liên kết hydro nhờ phân tích sự chuyển dịch của

20
các vạch đặc trưng của liên kết C = O, C-H, O-H. Trong một số trường hợp, nhờ
phổ hồng ngoại của phức chất mà có được thông tin đặc trưng của liên kết giữa ion
trung tâm và phối tử. Nhưng điều này không thể thực hiện được đầy đủ khi quy các
vạch đặc trưng của liên kết M-O, M-N nằm trong vùng tần số 300-600 cm-1, vì với
các phối tử khác nhau dao động hồng ngoại của liên kết M-O, M-N thay đổi nhiều.
Nhiều trường hợp liên kết của M-L được suy đoán gián tiếp nhờ so sánh
chuyển dịch các vạch đặc trưng của liên kết C=O, N-H, C-N, …của phức chất và
phổ hồng ngoại của bản thân phối tử. Ví dụ: dải dao động hóa trị của liên kết N-H
trog phổ hồng ngoại của phối tử amin tự do nằm trong vùng 3500 ÷ 3300 cm-1. Còn
phổ của phức amin này tạo ra, dãy hấp phụ của nhóm N-H rộng hơn, còn tần số có
giá trị thấp hơn. Điều này chứng tỏ có sự phối trí giữa M và N trong nhóm amin.
Mặt khác dựa vào mức độ giảm giá trị tần số dao động cả nhóm N-H, có thể đánh
giá được độ bền liên kết M-N; mức độ giảm dần tần số dao động nhóm N-H (giảm
N-H)
trong phổ của phức cất càng lớn thì liên kết M-N càng bền. Với phức có liên


kết M-L được thực hiện qua oxi trong nhóm cacbonyl thì giá trị
C-O
tăng lên.
Máy phổ hồng ngoại có thể đo các mẫu ở dạng rắn, lỏng, khí nhưng thông
thường nhất là mẫu được chuẩn bị ở dạng rắn và lỏng. Trong phần thực nghiệm, để
biết cách phối trí của phối tử với Fe3+, ta chụp phổ hồng ngoại mẫu phức ở dạng
rắn, ép viên với KBr. Người ta ghi phổ hồng ngoại trên máy Shimazu (Nhật) đối với
phối tử và phức ở tần số hấp thụ là
= 500÷4000 cm-1.
Hình 1.6 Máy FTIR – 8400S

21
1.9.3. Phương pháp phổ hấp thụ electron UV-VIS
Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạng thái
dung dịch đồng thể của một dung môi nhất định trong như nước, methanol,
benzene, toluene, chloroform, … Vì thế, muốn thực hiện được phép đo này ta phải :
- Hòa tan chất phân tích trong 1 dung môi phù hợp, chủ yếu là các ion kim
loại tác dụng với một thuốc thử trong một dung môi thích hợp để tạo ra một hợp
chất có phổ hấp phụ UV-VIS nhạy.
- Chiếu vào dung dịch mẫu chứa chất cần phân tích một chùm bức xạ đơn sắc
có năng lượng phù hợp để cho chất phân tích hay sản phẩm của nó hấp phụ bức xạ
để tạo ra phổ hấp phụ UV-VIS của nó. Vì thế, chất phân tích cần đựng trong ống đo
hay cuvet có bề dày và độ trong suốt nhất định.
- Thu, phân ly phổ đó và chọn bước sóng λ cần đo của chất phân tích rồi ghi
lại mật độ quang D của phổ. Nghĩa là đo cường độ của chùm sáng sau khi đã đi qua
dung dịch mẫu nghiên cứu.
Đây chính là nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS. Từ
nguyên tắc này nhiều quy trình cụ thể sẽ được nghiên cứu xây dựng để phân tích
các chất khác nhau, cả vô cơ lẫn hữu cơ, á kim và kim loại trong các đối tượng thực
tế.

22
CHƢƠNG II


NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu hóa chất, dụng cụ, thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Muối FeCl3. 6H2O
Trilon B, kí hiệu là Na2H2Y
Rượu etylic tuyệt đối
Nước cất
2.1.2. Dụng cụ
Bình định mức 50ml, 100ml
Cốc thủy tinh 100ml
Giấy lọc băng vàng φ = 11 cm
Pipet 5ml, 10ml, 20ml
Phễu Bucher
2.1.3. Thiết bị
Bộ lọc chân không
Cân phân tích
Tủ sấy


Máy quang phổ hồng ngoại FTIR – 8400S hiệu Shimazu (Nhật)
Bếp cách thủy
2.2. Pha các loại dung dịch
2.2.1. Dung dịch FeCl3 với các nồng độ khác nhau
Cân chính xác m(g) tinh thể FeCl3.H2O cho vào cốc thủy tinh 100ml. Thêm
nước cất khuấy tan chuyển vào bình định mức, tráng kĩ đũa thủy tinh và cốc, rồi
định mức đến vạch. Ta được dung dịch FeCl3 có nồng độ C(M) màu nâu đỏ.
Lần lượt cân chính xác lượng FeCl3.6H2O để thu được dung dịch FeCl3 có
nồng độ tương úng theo công thức liên hệ giữa khối lượng và nồng độ FeCl3 sau :
m = n. M = CM.V.M = CM. 0,1.270,5

23
Bảng 2.1 Pha dung dịch FeCl3
Nồng độ (CM)
Khối lƣợng (g)
0,5M
13.5250
0,75M
20.2875
1M
27.0500
1,25M
33.8125


1,5M
40.5750
2M
54.1000
Hình 2.1 Dung dịch FeCl3 1.25M
2.2.2. Dung dịch Na2H2Y
Cân chính xác m(g) lượng Na2H2Y cho vào cốc thủy tinh 100ml. thêm nước
cất vào khuấy đều cho đến khi tan hết (nếu không tan hết có thể đun nhẹ ), sau đó
cho vào bình định mức và định mức bằng nước cất đến vạch định mức.

24
Bảng 2.2 Pha dung dịch Na2H2Y
Nồng độ (CM)
Khối lượng (g)
0,25M
9.3121
0,5M
18.6542
0,75M
27.1457
1M
37.2236
Hình 2.2 Dung dịch Na2H2Y
2.3. Tổng hợp ion phức [Fe(EDTA)]Quy trình tổng hợp :
Pha dung dịch FeCl3


Pha dung dịch Na2H2Y
Tổng hợp phức rắn theo phương trình sau :
H2Y2- + Fe3+
FeY- + 2H+
Lấy pipet hút chính xác V1(ml) FeCl3 nồng độ CM cho vào cốc thủy tinh
100ml. Sau đó lấy V2(ml) Na2H2Y nồng độ CM vào cốc chứa dung dịch FeCl3 trên,
lắc đều. Đun hỗn hợp dung dịch trên bếp cách thủy ở nhiệt độ t, đến khi hầu hết

25
dung dịch tạo lớp bột màu vàng thì ngừng. Sau đó, làm lạnh dung dịch và thu kết
tủa bằng bộ lọc chân không. Rửa kết tủa 1-2 bằng nước đá cho đến khi hết ion Fe3+
tự do và rửa lại bằng rượu etylic hai lần. Làm khô tinh thể trong máy sấy ở nhiệt độ
600C, lấy tinh thể ra và để nguội rồi đem cân.
Dựa vào khối lượng để tính hiệu suất.
2.4. Khảo sát các điều kiện tối ƣu để tổng hợp phức
2.4.1. Khảo sát nồng độ FeCl3
Tổng hợp phức [Fe(EDTA)]- từ 20ml dung dịch Na2H2Y 0.25M với 10ml
dung dịch FeCl3 ở các nồng độ lần lượt là: 0,5M; 0,75M; 1M; 1,25M; 1,5M; 1,75M;
2M theo quy trình mục 2.3. Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm. Tính hiệu suất
phản ứng tạo phức theo công thức sau:
H%
mtt
.100
mlt
2.4.2. Khảo sát nồng độ Na2H2Y
Tổng hợp phức [Fe(EDTA)]- từ 10ml dung dịch FeCl3 có nồng độ tối ưu
được khảo sát ở trên, thêm 20ml dung dịch Na2H2Y với các nồng độ lần lượt là
0,25M; 0,5M; 0,75M; 1M theo quy trình tổng hợp phức mục 2.3. Thu sản phẩm,
cân lượng sản phẩm. Tính hiệu suất phản ứng tạo phức.
2.4.3. Khảo sát tỷ lệ thể tích FeCl3/Na2H2Y
Từ nồng độ tối ưu của FeCl3 và Na2H2Y, tiến hành khảo sát tỷ lệ thể tích
FeCl3/Na2H2Y lần lượt là 1:1; 1:2; 1:3; 1:4 theo quy trình tổng hợp phức ở mục2.3.
Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm. Tính hiệu suất phản ứng tạo phức
2.4.3. Khảo sát nhiệt độ tạo phức [Fe(EDTA)]Từ nồng độ FeCl3, Na2H2Y và tỷ lệ thể tích


FeCl3/Na2H2Y tối ưu, tiến hành
khảo sát nhiệt độ tạo phức lần lượt là 500C; 600C; 700C; 800C; 900C; 1000C theo
quy trình tổng hợp phức mục 2.3. Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm. Tính hiệu
suất phản ứng tạo phức
2.5. Đo phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS
Pha dung dịch mẫu, cho vào cuvet và quét phổ trên máy Java-V530



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×