Tải bản đầy đủ

LVTN 2018 tổng hợp và tính chất quang của znal2o4 mn bằng phương pháp sol gel

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
ThS. NGUYỄN THỊ HẠNH

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng sâu sắc nhất đến cô ThS.
Nguyễn Thị Hạnh đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt
cho em nhiều kiến thức quý báu, giúp em thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn khoa Hóa Học, bộ môn Hóa Học Phân Tích
trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn
tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình thực
hiện khoá luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong việc đo
đạc, khảo sát các tính chất của các sản phẩm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của
các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá
trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của
bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu
học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Thị Hằng

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ........................................................................ vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài ..................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu của đề tài..................................................................... 3
4. Những đóng góp của đề tài ........................................................................... 3
5. Bố cục của đề tài ........................................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang .............................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang ............................................................... 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu ...................................................................... 5
1.1.3. Các loại bột huỳnh quang ............................................................................... 6
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ............................................ 9
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền ........................................................................ 10
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................ 10
1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt................................................................................. 11
1.2.4. Phương pháp sol-gel ..................................................................................... 12
1.3. Cấu trúc spinel.......................................................................................... 14
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 18
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 18
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất...................................................................................... 18
2.1.2. Quy trình chế tạo ........................................................................................... 19
2.2. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ...... 22
2.2.1. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ................................ 22

ii


2.2.2. Hiển vi điện tử quét....................................................................................... 24
2.2.3. Phổ kích thích huỳnh quang ......................................................................... 25
2.2.4. Phương pháp phổ huỳnh quang .................................................................. 26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30
3.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Mn ... 31
3.1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ................................................................ 30
3.1.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ ............................ 31
3.1.3. Khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu ........................................ 34
3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn ................... 35
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của vật liệu ..................... 35
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn4+ đến tính chất quang của vật liệu . 38
KẾT LUẬN .................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 42

iii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
EDS

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

Universal dispersion of energy Phổ tán sắc năng lượng tia X
Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trường

HVĐTQ

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

KLCT

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

FESEM

TEM

Transmission electron
microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Sacnning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray diffraction

Phương pháp nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 ở các tỷ lệ
pha tạp khác nhau ............................................................................................ 21

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang ................................................. 5
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate .......................................... 7
Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng
của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy .................................................... 8
Hình 1.4. Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền .................................... 10
Hình 1.5. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt ...................... 12
Hình 1.6. a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện .................................... 14
Hình 1.7. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ......................................................... 15
Hình 1.8. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột
ZnAl2O4:Mn2+.................................................................................................. 17
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn4+ bằng .............................. 20
phương pháp sol-gel. ....................................................................................... 20
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 22
Hình 2.3. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ... 24
Hình 2.4. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử
thứ cấp, (5) bức xạ tia X. ................................................................................. 25
Hn 2

Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng

kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín
hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc. .................................... 26
Hn 2

Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang ....................................................... 27

Hình 2.7. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là
đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. .......... 29
Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ở các nhiệt độ ủ
khác nhau......................................................................................................... 31

vi


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ ở
các nhiệt độ khác nhau từ 600 đến 1100oC ..................................................... 32
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1000oC ................................ 34
với tỷ lệ pha tạp Mn4+ khác nhau..................................................................... 34
Hình 3.4. (a) ảnh FESEM, (b) phổ EDS của hạt ZnAl2O4:Mn tỷ lệ pha tạp 3%
ủ ở 1000oC trong 3 giờ. ................................................................................... 35
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến
1100oC trong 3 giờ khi kích thích ở bước sóng 325nm .................................. 36
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4: Mn4+ (3%) ủ từ 600oC đến
1100oC trong 3 giờ khi kích thích ở bước sóng 420nm .................................. 37
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ 7 %, ủ
ở nhiệt độ 800oC trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước
sóng kích thích 300 nm ................................................................................... 38
Hình 3.8. Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy
giảm cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) ........ 39
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn4+từ 0,5 ÷ 7 %, ủ
ở nhiệt độ 800oC trong khoảng thời gian 1 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước
sóng kích thích 390 nm. .................................................................................. 39

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay vấn đề bảo vệ môi trường đang được các quốc gia quan tâm,
tiết kiệm năng lượng và sử dụng năng lượng sạch đang được các nhà khoa
học đầu tư nghiên cứu. Quốc gia càng phát triển thì vấn đề tiết kiệm năng
lượng càng được quan tâm đặc biệt là năng lượng chiếu sáng, lượng điện tiêu
thụ cho chiếu sáng chiếm khoảng 20% tổng sản lượng điện sản xuất của các
quốc gia đó. Do vậy, tiết kiệm năng lượng được các quốc gia trên thế giới
thực hiện thông qua việc tiết kiệm năng lượng chiếu sáng như sử dụng đèn
huỳnh quang, đèn LED, compact có tuổi thọ cao, tiết kiệm điện và cường độ
chiếu sáng cao ứng dụng nhiều trong công, nông nghiệp và một số ngành
khác. Với chủ trương tiết kiệm điện và sử dụng năng lượng hiệu quả thì việc
sử dụng các loại đèn huỳnh quang, compact huỳnh quang không những gọn
lại tiết kiệm chi phí hiệu suất cao hơn bóng đèn sợi đốt nhiều lần.
Nếu lựa chọn chất huỳnh quang thích hợp, có thể làm được ánh sáng
của đèn huỳnh quang giống ánh sáng mặt trời. Nhưng bột huỳnh quang truyền
thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém,
hiệu suất khá thấp (60 - 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng
xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột
halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, bộc lộ
nhiều hạn chế nên yêu cầu về chất lượng nguồn sáng này cần được nâng cao.
Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có
quang số lớn và chỉ số hoàn màu cao ứng dụng trong việc chế tạo các loại
bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát
quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và Việt Nam.
Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở nền spinel
AB2O4 đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
trong và ngoài nước. Đây là một loại vật liệu điện môi, có độ rộng vùng cấm

1


lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử
ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ
các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải thích như sau:
khi tham gia liên kết cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion lấp đầy (Ví
dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-: 1s22s22p6).
Spinel pha tạp kim loại chuyển tiếp trở thành vật liệu huỳnh quang, được
nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan
trọng như độ trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu
suất phát quang cao, không ưa nước, độ chua thấp... Hiện tại, đã có một vài
báo cáo về tổng hợp bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm cũng như pha
tạp kim loại chuyển tiếp [25-28].
Với nhiều đặc tính vậy nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong
khoa học kỹ thuật để chế tạo lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang
học, màn hình mỏng huỳnh quang, chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao…
Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí
nghiệm. Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ
cho mục đích nghiên cứu. Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại chuyển
tiếp được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Sol - gel là một phương
pháp tốt hơn để tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp với các ion
kim loại [29]. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và
tính chất quang của ZnAl2O4: Mn bằng p ƣơng p áp sol-gel". Tính chất
cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép
đo XRD, tính chất quang được xác định qua các phép đo huỳnh quang và kích
thích huỳnh quang.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp
Mn bằng phương pháp sol-gel.

2


- Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 chế tạo được và đánh giá
khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát
quang ánh sáng trắng.
3. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha
tạp ion Mn bằng phương pháp sol-gel.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các
bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng
độ pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang.
4. Những đóng góp của đề tài
- Chế tạo thành công các bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn4+ bằng
phương pháp sol - gel.
- Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ (quang
huỳnh quang) của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn4+ trong các điều kiện
công nghệ chế tạo như nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Mn4+ pha tạp và bước sóng
kích thích, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt và cường
độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong nông, công nghiệp.
5. Bố cục của đề tài
Mở đầu
C ƣơng 1: Tổng quan.
C ƣơng 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
C ƣơng 3: Kết quả và thảo luận

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang
Là một trong những thành phần quan trọng nhất, sử dụng trong các
thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết bị. Mỗi vật liệu
huỳnh quang đều có yêu cầu chung và yêu cầu cụ thể sau:
Hấp thụ tốt những bức xạ kích thích: vùng hấp thụ năng lượng không
phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.
Hiệu suất huỳnh quang (Hhp):
Hhq = Hht + Hlt
Hlt = Ppx / Pht
Trong đó: Hlt: Hiệu suất lượng tử
Hht: Hiệu suất hấp thụ
Ppx: Công suất phát xạ
Pht: Công suất hấp thụ
Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toán sao cho cao nhất.
Độ ổn định màu: Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang
biến đổi theo nhiệt độ.
Độ đồng đều về hình dáng và kích thước hạt: Sự phân bố về hình dáng, kích
thước của hạt vật liệu có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang
của vật liệu. Trong vật liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân
bố kích thước từ nanomet đến vài micromet tùy trong từng lĩnh vực áp dụng.
1 1 2 Cơ c ế phát quang của vật liệu
Vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận là
vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng
quang phổ mà mắt người cảm nhận được.

4


Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,
thông thường là các ion đất hiếm, các KLCT. Cơ chế phát quang của vật liệu
phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
- Chất nền (mạng chủ) là vật liệu bền có vùng cấm rộng, có tính trong
suốt đối với bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng bức xạ kích thích
của tâm phát quang. Mạng nền đóng vai trò là môi trường phân tán các thành
phần bức xạ quang. Chất làm mạng nền ngoài tính trơ về quang học còn cần
có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có khả năng đính các nguyên tử
pha tạp trong nút mạng.
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần như các ion kim loại chuyển tiếp
có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy đóng vai
trò là tâm phát quang. Trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những
mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng
lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.
A*

NR
R

Bức xạ kích thích

A
Hình 1.1. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Các vật liệu khi bị kích thích, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ
có thể xảy ra tại tâm phát quang hoặc tại chất nền. Có nhiều loại cơ chế
chuyển mức phát xạ:
* Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống: Tâm kích hoạt hấp
thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A*

5


(hình 1.1), quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản gây
ra bức xạ ánh sáng R.
* Phát xạ do chuyển vùng - vùng tức là khi chất nền hấp thụ photon, khi
đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở
vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị
thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái
hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng NR.
* Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton là điện tử không nhảy hẳn
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy
vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà
giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Sự tái
hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các
nguyên tố pha tạp đóng vai trò là tâm phát xạ.
1.1.3. Các loại bột huỳnh quang
1.1.3.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với
các ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 [13].
Bột huỳnh quang halophosphat với công thức hóa học đầy đủ là
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+, được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi
thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990 do bột có giá thành rất rẻ (<
100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp
nhận được (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh
quang).

6


Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [13]
Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với
hydroxy-apatite. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các
nguyên tử caxi xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (hình 1.2). Trong đó caxi ở vị trí
2 liên kết với halogen. Trường hợp halogen đó là Flo thì nguyên tử caxi liên kết
với nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi halogen là Clo
thì caxi ở vị trí 1 và Clo không nằm trên cùng một mặt tinh thể.
Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion
Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân
bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên
bề mặt tinh thể [5, 8].
Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột
Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+, Mn2+ được minh họa trên hình 1.3. Dưới tác dụng của
bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi
phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue
(xanh da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb 3+ truyền cho các ion Mn2+
và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Sự kết hợp của ánh
sáng màu xanh da trời và màu cam - đỏ cho phổ ánh sáng trắng (hình 1.3) với
màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài
(đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường. Trong hình 1.3 phổ đáp ứng của

7


mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh
với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+.

Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng
của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy
Ưu điểm của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên
nó vẫn còn các hạn chế như: Nó không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và
hệ số trả màu cao. Nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/ W,
hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. CRI cải thiện lên đến 90 khi đó độ sáng lại
giảm khoảng 50 lm/W [10,11]. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được
sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55- 70
lm/W và CRI ~60 - 70. Cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn
sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn.
Chính do những nhược điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh
quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột
huỳnh quang pha tạp KLCT có nhiều ưu điểm hơn như: Có hiệu suất phát
quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn.

8


1.1.3.2. Bột uỳn quang ba p ổ
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa
của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các
ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái
giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong
phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.
Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong
vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác động
theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất
hiện hiện tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng:
* Do lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau
và dẫn đến tách mức.
* Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự
tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của
các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền.
* Do tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã
dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do
tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo.
Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang
ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương,
(YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang
có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô
nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên
cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy.
1 2 Các p ƣơng p áp tổng hợp bột huỳnh quang
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu huỳnh quang. Người ta
có thể chia các phương pháp thành hai nhóm chính như sau:

9


Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma...
Nhóm các phương pháp hóa học thường sử dụng các thiết bị, vật liệu
dễ tìm, giá thành thấp để tổng hợp vật liệu như: sol-gel, đồng kết tủa, phản
ứng pha rắn, thủy nhiệt, phản ứng nổ,...
Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc
vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phản ứng mà
người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp. Dưới đây giới
thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu.
1 2 1 P ƣơng p áp gốm cổ truyền
(1)
Chuẩn bị

(2)

(3)

(4)

Nghiền, trộn

Ép viên

Nung

(5)
Sản phẩm

phối liệu

Hình 1.4. Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp
phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm. Nhưng phương pháp này cũng có nhiều
nhược điểm là sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết không
cao, có dải phân bố kích thước hạt rộng, có kích thước hạt lớn và tiêu tốn
nhiều năng lượng.
1.2.2 P ƣơng p áp đồng kết tủa
Trong phương pháp đồng kết tủa người ta thực hiện khuếch tán các
chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban
đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp phức của

10


hợp chất ta cần tổng hợp chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực
hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate,... ). Cuối
cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Chế tạo phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện:
Thứ nhất: Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa
đồng thời các kim loại đó.
Thứ hai: Phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa các
ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được vật liệu có kích thước
nanomet, phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí
nghiệm, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi,
ít ô nhiễm môi trường. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt
riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao, lượng mẫu thu được trong mỗi lần chế
tạo khá nhiều. Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán
sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ở mạng
cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền.
Nhược điểm của phương pháp này là phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc
vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion
độ pH của dung dịch,.... Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc
vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion
kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. Quá trình rửa
kéo theo một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác
với thành phần của dung dịch ban đầu.
1.2.3. P ƣơng p áp t ủy nhiệt [1, 4]
Phương pháp này được xây dựng trên độ tan của các vật liệu trong
dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi
nước hoặc dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.
Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở
điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt

11


độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250oC. Nhiệt độ cao và áp suất cao
thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới
tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn, có độ đồng nhất cao. Vì vậy phương pháp
thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu.

Hình 1.5. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt
1.2.4 P ƣơng p áp sol-gel [3,19]
Trong nhiều năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã đặc biệt quan tâm đến
phương pháp sol-gel với việc ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu,
đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố trên các tạp chí, trong các
hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol-gel được áp dụng để chế tạo các
loại vật liệu có hình dạng và cấu trúc khác nhau như: sợi, khối, màng, bột, vật
liệu có cấu trúc nano. Những vật liệu này có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ
cao và các chất xúc tác.
Sơ đồ thực hiện phương pháp sol - gel như sau:
Dung dịch → sol → gel → Xerogel → Oxit phức hợp
12


Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)n
(M là ion kim loại, R là gốc ankyl). Các ankoxit kim loại được hòa tan trong
dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi cho thêm một lượng nước xác
định. Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc
tác axit hoặc bazơ:
M(OH)n + x H2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH
Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm
HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó
được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hidroxit liên kết với nhau giải phóng các
phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hidroxit (gel) theo phản ứng sau:

Quá trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của
kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo và đến một lúc nào đó
độ nhớt tăng lên đột ngột - toàn bộ hệ biến thành gel.
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống, quá trình chế tạo bằng
phương pháp sol-gel cho phép hòa trộn một cách đồng đều nhiều thành phần
với nhau. Cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, cái
không có trong tự nhiên, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu các hình
dạng khác nhau như: bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano. Có thể
điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lí nhiệt. Chế tạo

13


được những vật liệu có độ tinh khiết cao, phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại
vật liệu bột có kích thước micro và nano.
Do ưu điểm của phương pháp này nên tôi lựa chọn để chế tạo bột
huỳnh quang trong khóa luận tốt nghiệp. Thực nghiệm chế tạo các mẫu
nghiên cứu sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2 của khóa luận.
1.3. Cấu trúc spinel [6, 7]
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation
hoá trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt
với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương
ứng (hình 1.6). Ô đơn vị chứa 32 ion oxy, 16 cation B và 8 cation A hình
thành 64 vị trí tứ diện và 32 vị trí bát diện. Mỗi ô đơn vị bao gồm tám mẫu
AB2O4

(b)

Al3+

(a)

Zn2+

(b)

2-

O b - Cấu hình tứ diện
Hình 1.6. a - Cấu hình bát diện,

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát
diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.
Số ion oxi gồm:
8 đỉnh của lập phương lớn:

8 x 1/8 = 1

6 mặt lập phương lớn:

6 x 1/2 = 3

12 mặt nhỏ trong lập phương:

12 x 1

24 mặt nhỏ phía ngoài:

24 x 1/2 = 12

12 cạnh của lập phương lớn:

= 12

12 x 1/4 = 3

14


Tâm của lập phương lớn:

=1

Tổng số có 32 ion ôxi.
Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào
mạng spinel có 8 x 8 = 64 hốc T.
Số hốc O (phân mạng B) gồm:
8 tâm của 8 lập phương bé:

8x1

= 8

24 cạnh biên của lập phương bé:

24 x 1/4 = 6

24 cạnh của 6 mặt biên:

24 x 1/2 = 12

6 cạnh nằm trong lập phương:

6x1

= 6

tổng số có 32 hốc O.
Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4
hốc trống để không.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O
thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O
và 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.
 Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các
hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian.
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
15


Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết
định bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các
cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường rA lớn
2

hơn rB nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu.
3

- Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà
chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng.
Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa
là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ,
trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4,… thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng
đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với
ZnAl2O4, ZnGa2O4.
Spinel có cấu hình điện tử bão hòa của các cation, do đó chúng có tính
chất trơ với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc
đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền
spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang.
Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được sử
dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác do
độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [9,12,22]. Với độ
rộng vùng cấm 3,8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị
quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang,
màn hình hiển thị phẳng và cảm biến [15,18]. Cụ thể, các nghiên cứu trước
đây về họ mạng nền spinel AB2O4 (A=Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim
loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm
năng ứng dụng của loại vật liệu này trong công nghệ chiếu sáng rắn
[14,15,17,20-24].
16


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×