Tải bản đầy đủ

LVTN 2018 chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ mgal2o4 pha tạp cr3+ bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

NGUYỄN THỊ TUYỀN

CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ
ÁNH SÁNG ĐỎ MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

NGUYỄN THỊ TUYỀN


CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ
ÁNH SÁNG ĐỎ MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN DUY HÙNG

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Duy Hùng, TS.
Nguyễn Văn Quang, cô Nguyễn Thị Huyền người đã tận tình hướng dẫn, chỉ
bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật
chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến
thẳng thắn của các bạn sinh viên lớp K40C – Sư phạm Hóa học trường Đại
Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người
thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn
thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Thị Tuyền


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tiếng Anh


Tiếng Việt

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

E

Energy

Năng lượng

λ, λexc, λem

Wavelength,

Excitation

and Bước sóng, bước sóng kích
thích và phát xạ

emission Wavelength
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

CRI

Color rendering index

FESEM

Field

emission

Tiếng Việt
Hệ số trả màu
scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trường

LED

Light emitting điốt

Điốt phát quang

KLCT

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

Photoluminescence

excitation

PLE

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

Transmission

electron

TEM

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

WLED

White light emitting điốt

Điốt phát quang ánh sáng trắng


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................... 3
1.1. Hiện tượng phát quang ............................................................................. 3
1.1.1. Khái niệm .............................................................................................. 3
1.1.2. Cơ chế phát quang ................................................................................. 3
1.2. Tổng quan về bột huỳnh quang ................................................................ 6
1.2.1. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang ................................................... 6
1.2.2. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang : ..................................... 7
1.2.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ...................................................... 7
1.2.3.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency) .............. 7
1.2.3.2. Hấp thụ bức xạ kích thích .................................................................. 8
1.2.3.3. Độ bền ................................................................................................ 8
1.2.3.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt .................................... 8
1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MgAl2O4: ................................................ 9
1.3.1. Cấu trúc spinel MgAl2O4: ..................................................................... 9
1.3.2. Cấu trúc Al2O3 ..................................................................................... 12
1.3.3. Cấu trúc MgO ...................................................................................... 12
1.4. Tính chất quang của ion Cr3+ trong nền MgAl2O4 ................................. 13
1.5. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ........................................ 16
1.5.1. Phương pháp gốm cổ truyền ............................................................... 17
1.5.2. Phương pháp sol-gel............................................................................ 17
1.5.3. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 19


2.1. Mục đính và phương pháp nghiên cứu .................................................. 19
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu MgAl2O4: Cr3+ bằng phương pháp sol-gel . 19
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................ 19
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu MgAl2O4:Cr3+ .......................... 24
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ...................... 24
2.3.2. Hiển vi điện tử quét ............................................................................. 26
2.3.3. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ........................... 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 32
3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ .......... 32
3.2. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu
MgAl2O4:Cr3+ ................................................................................................ 35
3.3. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ .............. 37
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu ........ 38
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật
liệu ................................................................................................................. 39
KẾT LUẬN ................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 42


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: Ion kích hoạt. S: Ion
tăng nhạy ................................................................................................. 4
Hình 1.2. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang....... 5
Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện ....................................... 9
Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng spinel thuận.......................................................... 10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) ............................................ 12
Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể MgO .................................. 13
Hình 1.7: Phổ kích thích và phát xạ của MgAl 2O4.xCr3+ sợi nano điện tử nung
ở 12000C trong 5h. Kích thích bước sóng trong phổ phản xạ được cố
định ở 550nm, trong khi bước sóng theo dõi trong phổ kích thích được
cố định là 688nm. (1)x=0,01, (2)x=0,02, (3)x=0,03.[21] ..................... 14
Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định của vật liệu MgAl2O4 pha tạp
Cr3+ kích thích ở bước sóng 457 nm và 632,8 nm. [ 28] ...................... 15
Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ được ủ trong
các nhiệt độ 77K và 293K [21] ............................................................. 16
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel. ............. 22
Hình 2.2: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu
thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. .............................................. 25
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế D5005(Siemens) ........................................................ 26
Hình 2.4. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử
thứ cấp, (5) bức xạ tia X. ...................................................................... 27
Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà
Nội......................................................................................................... 28
Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. .............. 29


Hình 2.7. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ
khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đèn Xe,
(2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy
đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện .................... 30
Hình 3.1. a.Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang MgAl2O4 :5% Cr3+ được
ủ trong các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h. .............................. 33
b.Thẻ chuẩn của MgAl2O4 [16]............................................................. 33
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X tập trung vào hai góc hẹp có cường độ mạnh của
bột huỳnh quang MgAl2O4: 5%Cr3+ ủ tại các nhiệt độ từ 900-1300oC
trong thời gian 5 giờ.............................................................................. 34
Hình 3.3. Ảnh FESEM bột MgAl2O4: 5 % Cr3+ ủ tại 1300oC trong thời gian 5
giờ với các độ phân giải khác nhau (a, b, c) ......................................... 35
3+

Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr

ở các nhiệt độ ủ

khác nhau .............................................................................................. 36
Hình 3.5. phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột MgAl 2O4: Cr3+ với tỷ lệ
pha tạp 5% ủ ở nhiệt độ 1300oC trong thời gian 5 giờ trong môi trường
không khí. ............................................................................................. 37
Hình 3.6: Phổ PL của bột MgAl2O4:5%Cr3+ ủ trong các nhiệt độ từ 90013000C................................................................................................... 38
Hình 3.7 Phổ PL của bột MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ với các nồng độ khác
nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1300oC kích thích ở bước sóng 380nm. ......... 40


MỞ ĐẦU
Từ xa xưa, con người đã nhận ra tầm quan trọng của ánh sáng và việc
chiếu sáng, con người đã biết tạo ra lửa để thắp sáng vào ban đêm. Về sau là
sự ra đời của chiếc bóng đèn dây tóc truyền thống, bóng đèn huỳnh quang mà
được con người sử dụng trong thời gian dài. Dần dần người ta đã nhận ra
nhiều nhược điểm của những chiếc bóng đèn truyền thống như tỏa nhiều
nhiệt, thời gian sống không dài, cường độ chiếu sáng thấp và sử dụng nhiều
điện năng. Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật
thì sự ra đời của WLED được sản xuất từ vật liệu phát quang nano đã và đang
dần thay thế hoàn toàn bóng đèn truyền thống do có nhiều ưu điểm như hiệu
suất cao, thời gian sống dài, dễ điều khiển và thân thiện với môi trường.
Trong những năm gần đây, vật liệu nano phát quang đã và đang trở
thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi trong sản xuất cũng
như trong đời sống. Tuy WLED đã gần như thay thế hoàn toàn các bóng đèn
truyền thống. Nhưng trong chiếu sáng chuyên dụng, đặc biệt là sản xuất nông
nghiệp công nghệ cao thì thay thế chậm hơn do cần tìm ra vật liệu huỳnh
quang phát xạ trong vùng đỏ xa tử ngoại gần mà cây hấp thụ được (630-730
nm). Để sản xuất WLED người ta có thể sử dụng ba chip led phát xạ blue,
green, red kết hợp tạo ra ánh sáng trắng với giá thành sản xuất cao. Nên người
ta sản xuất theo cách thương mại hơn là sử dụng ba chip led phát xạ blue kết
hợp với bột huỳnh quang phát xạ yellow. Tuy nhiên, ánh sáng phát ra của
WLED này phù hợp với mắt người nhưng lại không nhạy với thực vật. Để sử
dụng WLED chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp công nghệ cao với
mục đích rút ngắn thời gian sinh trưởng và phát triển của cây, nâng cao năng
suất cây trồng hoặc sử dụng với cây trồng trong nhà kính cần phải có phổ áp
dụng được trong nông nghiệp. Khác với các đèn truyền thống (đèn sợi tóc,

1


đèn huỳnh quang) hiệu suất thấp và không phù hợp với cây trồng. Do hiệu
suất thấp nên nhiệt tản ra môi trường cao làm cho cây chết, cần phải có điều
hòa để giảm nhiệt độ xuống dẫn đến giá thành sản phẩm nông nghiệp cao.
WLED phát xạ ánh sáng trong vùng mắt người nhìn thấy nhưng cây trồng
không hấp thụ. Do đó, để chiếu sáng nông nghiệp cần sản xuất bột huỳnh
quang chuyên dụng phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp với phổ hấp phụ của cây.
Trước đây, vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp với các ion đất
hiếm như Eu2+ và Mn4+ được sản xuất bằng phương pháp phản ứng pha rắn có
nhiều nhược điểm như thời gian sản xuất lâu, phải nung ở nhiệt độ cao, giá
thành của vật liệu pha tạp đắt đỏ. Vật liệu sau khi tổng hợp được cho phát xạ ở
bước sóng nhỏ hơn 660 nm thấp hơn nên không phù hợp với vùng hấp thụ của
cây. Gần đây trên thế giới đã có nhiều vật liệu huỳnh quang pha ion KLCT, ví dụ
như Cr3+ cho phát xạ trong vùng 710-720 nm phù hợp với cây trồng.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài cho khóa luận này
là: “Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ MgAl 2O4 : Cr3+ bằng
phương pháp sol-gel”.
Nên tôi chọn đề tài này nhằm mục đích chế tạo vật liệu phát xạ ánh
sáng đỏ xa chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp MgAl2O4 : Cr3+ bằng
phương pháp mới là phương pháp sol-gel.
Các nhiệm vụ chính của khóa luận là:
1. Sử dụng phương pháp sol-gel để tạo vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+.
2. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang ánh sáng đỏ
của vật liệu nano chế tạo được.
Bố cục khóa luận:
• Chương 1: Tổng quan lí thuyết
• Chương 2: Thực nghiệm
• Chương 3: Kết quả và thảo luận

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại
trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái
phát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung
cấp.[15,25]
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và
ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s.
Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với   10-8 s [15]. Trong đó, vật
liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10 -8 s <  < 10-4 s và lân
quang dài nếu   10-4 s.[11,33,34]
1.1.2. Cơ chế phát quang
Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang gần đây cho thấy
phần lớn những vật liệu tinh khiết không có tính chất phát quang. Và vật liệu
chỉ phát quang được khi pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Thực tế,
khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng

3


dập tắt nồng độ [24]. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền
cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp),
hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp
khác. Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1.

Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu.
A: Ion kích hoạt. S: Ion tăng nhạy
Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp,
được gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích
thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là
chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó
truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện
tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang.[24]
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức
năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử,
nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì
năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời
của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái
4


kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở lại trạng thái cơ bản
bằng hai con đường: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Đối với
quá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang.
Vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài
và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng
kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng
lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng
kích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện huỳnh quang)
;… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được
gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm
kích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.

Hình 1.2. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng
và sự phát quang [14]
Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp
bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và
sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski
(Hình 1.2).

5


Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn
(singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T 1, T2, ... tương ứng với số
lượng tử spin toàn phần S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet
nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử [9,14].Ở
nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái
dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh
sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S 0) nhảy lên trạng thái
kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại
trong một số các mức năng lượng dao động. Từ trạng thái kích thích, điện tử
trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức
xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở
về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang.
1.2. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.2.1. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khả
năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,
thông thường là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT. Cơ chế phát quang của
vật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion KLCT có lớp d
chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ
đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe

6


không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách
khác chúng nhạy quang học.
1.2.2. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang :
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp
thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.
 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng
hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái
hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra
mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và
lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
Ngoài ra, có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không
nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng
gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với
nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện
Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton (có năng lượng liên kết nhỏ hơn
một chút so với năng lượng vùng cấm Eg). Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh
sáng.[1]
1.2.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.2.3.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)
Hiệu suất phát quang (Luminescence efficiency) được định nghĩa như
là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử. Trong
đó hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát
xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang
hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn.

7


Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.55 –
0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7.
Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh
quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể
hiệu suất phát xạ huỳnh quang [32].
1.2.3.2. Hấp thụ bức xạ kích thích
Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi
bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang
phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn
thấy. Để sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải
có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380
nm [32].
1.2.3.3. Độ bền
Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá
trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ
với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao. Không
tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [26].
1.2.3.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ,
khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình này sẽ làm
mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật
liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng
có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang.
Ngoài ra, vật liệu huỳnh quang còn có đặc trưng về hệ số trả màu (CRI)
và độ ổn định màu.

8


1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MgAl2O4:
1.3.1. Cấu trúc spinel MgAl2O4:
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation
hóa trị 2, B là cation hóa trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt
với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương
ứng (hình 1.3). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB 2O4, trong đó có 32 ion
oxi, 16 cation B và 8 cation A.

Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện
Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát
diện O khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.[3]
Số ion oxi gồm:
8 đỉnh của lập phương lớn:

8  1/8 = 1

6 mặt lập phương lớn:

6  1/2 = 3

12 mặt nhỏ trong lập phương:

12  1 = 12

24 mặt nhỏ phía ngoài:

24  1/2 = 12

12 cạnh của lập phương lớn:

12  1/4 = 3

Tâm của lập phương lớn:

=1

9


Tổng số có 32 ion ôxi.
Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào
mạng spinel có 8  8 = 64 hốc T.
Số hốc O (phân mạng B) gồm:
8 tâm của 8 lập phương bé:

81=8

24 cạnh biên của lập phương bé:

24  1/4 = 6

24 cạnh của 6 mặt biên:

24  1/4 = 12

6 cạnh nằm trong lập phương:

61=6

Tổng số có 32 hốc O.
Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4
hốc trống để không.
❖ Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O
thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
❖ Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O
thì 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.
❖ Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các
hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian.
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.4

Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng spinel thuận

10


Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết
định bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các
cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường r A2+ lớn
hơn rB3+, nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu.
- Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà
chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng.
Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa
là một phần kim loại nhóm II(A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III(B). Ví dụ,
trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4,… thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng
đảo cation khá đặc trưng.
Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất
trơ với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc
đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền
spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang.
* Một số tính chất vật lí của spinel [3]
Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức
xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lí sau:
- Nhiệt độ nóng chảy cao: 21500C.
- Độ cứng cao

: 8 Mohs.

- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.
- Độ truyền qua là trong suốt.
- Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ.

11


1.3.2. Cấu trúc Al2O3
Oxit nhôm Al2O3 có hơn 15 pha tinh thể khác nhau, sau khi biến đổi
liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau thì nó đạt đến trạng thái cấu trúc
bền vững là pha lục giác α-Al2O3 [8]. Điều này là do tỉ số bán kính của ion
Al3+ và ion O2- là 0,42, nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6. Trong đó, chỉ có ba
pha quan trọng nhất là α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3.[4]
Pha α-Al2O3 còn được gọi là corundum. Tinh thể corundum thuộc hệ
tinh thể lục giác thuộc nhóm không gian R-3C. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát
diện, còn các hốc tứ diện trống hoàn toàn. Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt
oxi bằng 2,16Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng 50017’. Ô cơ sở gồm có 4 ion
Al3+ và 6 ion O2-[9]. Cấu trúc tinh thể corundum biểu diễn trên hình 1.5.

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum)
Cũng như α-Al2O3, tinh thể β-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác. Trong
phân mạng của tinh thể β-Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có 1 lớp chỉ có ¼
ion O2- còn ¾ vị trí O2- để trống. Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tương
tự như spinel.[4]
1.3.3. Cấu trúc MgO
Vật liệu MgO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng. Ở điều kện thường, vật
liệu MgO tồn tại ở dạng cấu trúc bền vững wurtzite.
12


Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể MgO
Với dạng cấu trúc này, tinh thể MgO thuộc nhóm đối xứng không gian
C46v (P63mc). Mạng tinh thể MgO ở dạng này được hình thành trên cơ sở 2
phân mạng lục giác xếp chặt của cation Mg2+ và anion O2– lồng vào nhau một
khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.6). Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử MgO trong đó
có 2 nguyên tử Mg nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3, 2/3,1/2) và 2 nguyên tử O nằm ở
vị trí (0,0,u); (1/3, 2/3,1/2+u) với u ≈ 3/8. Mỗi nguyên tử Mg liên kết với 4
nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều. Khoảng cách từ
Mg đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a 2 +
c2(u – 1/2)2]1/2 [4].
1.4. Tính chất quang của ion Cr3+ trong nền MgAl2O4
Hiện nay trên thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl 2O4 pha tạp
Cr3+ phát quang vùng rộng đã được nhiều tác giả nghiên cứu vì ứng dụng của
nó trong tạo laser trạng thái rắn. Khi chất nền MgAl2O4 được pha tạp ion kim
loại chuyển tiếp Cr3+ thì các ion Cr3+ sẽ chiếm các vị trí của Al3+ do bán kính
của ion Cr3+ (rCr3+ =

0,61 Å ) xấp xỉ với bán kính ion Al3+ (rAl3+= 0,53 Å ),

sau đó nó có thể tương tác rất mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để phát xạ
ánh sáng đỏ [6,12,16,20,21,22,27,28,29].

13


Phổ huỳnh quang của vật liệu spinel MgAl2O4:Cr3+ là sự đóng góp của
nhiều lớp tâm phát xạ Cr3+ khác nhau trong tinh thể nền (hình 1.7). Trong đó
có lớp Cr3+ lý tưởng gồm các ion Cr3+ đơn lẻ nằm trong trường tinh thể bát
diện hoàn hảo như trong phần lý thuyết đã nêu ở trên. Lớp Cr 3+ này đóng góp
vào phổ huỳnh quang các vạch zero-phonon (được ký hiệu là R) và các
phonon-sidebands của nó (R-PSB). Lớp còn lại là lớp Cr3+ tạo cặp (Cr3+ Cr3+) và lớp Cr3+ nằm trong môi trường mất trật tự do các sai hỏng tạo ra. Lớp
Cr3+ này đóng góp vào phổ huỳnh quang các vạch Ni (i = 1, 2, 3, 4...) và các
sidebands tương ứng của nó (Ni - PSB). Trong đó vạch N4 là vạch do lớp Cr3+
tạo cặp sinh ra. Trên phổ huỳnh quang, các vạch huỳnh quang N i nằm ở phía
năng lượng thấp hơn so với vạch R. Nguyên nhân là do khi có sự xuất hiện
của các lớp Cr3+ nằm trong trường bát diện không hoàn hảo, sẽ có sự phủ hàm
sóng của các điện tử 3d. Sự tương tác này dẫn đến sự hình thành các trạng
thái tương ứng với các mức năng lượng thấp hơn và hình thành các tâm tái
hợp mới. Các tâm tái hợp mới có thể phát quang hoặc không phát quang. [5]

Hình 1.7: Phổ kích thích và phát xạ của MgAl2O4.xCr3+ sợi nano điện tử
nung ở 12000C trong 5h. Kích thích bước sóng trong phổ phản xạ được cố
định ở 550nm, trong khi bước sóng theo dõi trong phổ kích thích được cố
định là 688nm. (1)x=0,01, (2)x=0,02, (3)x=0,03.[21]

14


Qua hình 1.7 ta thấy, với nồng độ pha tạp của Cr3+ là 0,02 cho hiệu
suất phát quang tốt nhất. Khi tăng lên 0,03 thì hiệu suất phát quang giảm đi do
hiện tượng dập tắt nồng độ.

Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định của vật liệu MgAl2O4 pha tạp
Cr3+ kích thích ở bước sóng 457 nm và 632,8 nm. [ 28]
Để tìm hiểu và phân biệt nguồn các vạch phát xạ trong phổ huỳnh
quang của mẫu spinel pha tạp Cr3+ có thể đo như huỳnh quang kích thích lọc
lựa [17,23], huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp [17,31], thời gian sống huỳnh
quang [31] và phổ kích thích huỳnh quang [10]. Các vạch phát xạ có thời gian
sống hoặc phổ kích thích huỳnh quang như nhau sẽ có cùng nguồn gốc.

15


Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+
được ủ trong các nhiệt độ 77K và 293K [21]
Đối với phổ hấp thụ, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy phổ hấp thụ
của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ bao gồm hai dải rộng tương ứng với chuyển tiếp
cho phép quay 4A2g →4T2g và 4A2g →4T1g, bên cạnh một bước nhỏ từ quá
trình chuyển đổi spinel cấm là 4A2g →2Eg [28].
Trên thế giới cũng như ở Việt Nam tính chất quang của vật liệu
MgAl2O4:Cr3+ cũng đã được nghiên cứu[2,6,12,16,21,28] . Tuy nhiên, với
mong muốn tìm ra sự khác biệt về cấu trúc phổ huỳnh quang để góp phần làm
đầy đủ hơn tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+, trong khóa luận này
chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Cr3+, đặc biệt với
nồng độ cao, lên tính chất quang của vật liệu trong dải bước sóng rộng hơn.
1.5. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác
nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy
nổ.... tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại

16


có những ưu, nhược điểm khác nhau. Trong đó, ba phương pháp – kỹ thuật phổ
biến được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang, đó là: phương pháp gốm cổ
truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa.
1.5.1. Phương pháp gốm cổ truyền
Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế
bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần,
sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ
đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn
hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng
chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất
chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau,
ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho
quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền
sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền
lại làm bẩn sản phẩm. Phương pháp này đơn giản, nhưng có rất nhiều nhược
điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không
cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều
năng lượng.
1.5.2. Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều
và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên
cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế.
công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc
và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc
nanô. Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trên
nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện
tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác. Sol-gel có thể đi theo

17


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×