Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng cu2, pb2 và cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM
2+

2+

2+

LOẠI NẶNG: Cu , Pb VÀ Cd BẰNG HẠT HẤP PHỤ
HYDROXYAPATIT
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

CAO THÙY LINH

HÀ NỘI, NĂM 2019



BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM
2+

2+

2+

LOẠI NẶNG: Cu , Pb VÀ Cd BẰNG HẠT HẤP PHỤ
HYDROXYAPATIT

CAO THÙY LINH
CHUYÊN NGÀNH : KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ

: 8440301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. ĐINH THỊ MAI THANH
2. TS. LÊ NGỌC THUẤN

HÀ NỘI, NĂM 2019


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn chính: PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh

Cán bộ hướng dẫn phụ: TS. Lê Ngọc Thuấn

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Huy Tùng

Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Mai Văn Tiến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà
Nội


HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
Ngày 20 tháng 01 năm 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Cao Thùy Linh


ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Hạt hấp phụ hydroxyapatit (hạt HAp) được chế tạo từ bột hydroxyapatit tổng
hợp và phụ gia polyvinyl ancol bằng phương pháp thiêu ở điều kiện: mPVA/mHAp =
o

3/20, nhiệt độ nung 600 C, thời gian nung 4 h. Đặc trưng hóa lý của vật liệu hạt
HAp đã được nghiên cứu bởi màu sắc, độ bền trong nước, nhiễu xạ tia X (XRD),
tán xạ năng lượng tia X (EDX), SEM và BET. Hạt HAp thu được có màu trắng, đơn
2

pha của HAp với diện tích bề mặt riêng 73 m /g, kích thước hạt trung bình (2x10)
2+

2+

2+

mm. Hạt được sử dụng để xử lý ion Cu , Pb và Cd trong nước. Ảnh hưởng của
2+

2+

2+

một số yếu tố đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cu , Pb và Cd đã được
nghiên cứu. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ dạng mẻ đạt: Q = 2,96 mg/g, H =
2+

2+

88% (đối với Cu ); Q = 4,95 mg/g, H = 98,93% (đối với Pb ); Q = 4,2 mg/g, H =
2+

84,4 % (đối với Cd ). Hiệu suất hấp phụ dạng cột lần lượt đạt khoảng; 99,97; 99,99
và 99,9 % và dung lượng hấp phụ lần lượt là 3,3; 5 và 4,99 mg/g (đối với 2 lít dung
dịch chạy cột). Các dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả bằng hai mô hình đẳng
nhiệt Langmuir và Freundlic và tuân theo phương trình động học giả định bậc2. Từ
2+

2+

2+

đó thiết lập được quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu , Pb và Cd và Ứng
dụng quy trình để xử lý mẫu nước ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.
2+

2+

Từ khóa: Hạt hydroxyapait, hấp phụ, loại bỏ Cu , Pb và Cd

2+


3

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi Trường Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạy bảo, truyền đạt
cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, TS. Lê
Ngọc Thuấn - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học và TS. Lê Thị
Duyên – Bộ môn hóa, Đại học Mỏ-Địa chất đã giúp đỡ tôi thực hiện và hoàn thành
luận văn.
Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận
văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp đỡ,
động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công
luận văn này.
Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận
được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viên phản biện
và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 20 tháng 01 năm 2019
Học viên

Cao Thùy Linh


4

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN .............................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iii
THÔNG TIN LUẬN VĂN .......................................................................................vii
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ viii
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................ix
DANH

MỤC

BẢNG

..................................................................................................xi

MỞ

ĐẦU.....................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ....................................4
1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit.......................................................................4
1.2. Giới thiệu về poly vinylancol (PVA) ................................................................12
1.3. Tình hình nghiên cứu về hydroxyapatit trong nước...........................................15
1.4. Tình hình nghiên cứu về HAp trên thế giới .......................................................17
1.5. Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và một số phương pháp
xử lý
....................................................................................................................23
1.6. Hấp phụ ..............................................................................................................26
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ ..................................................................................26
1.6.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................28


5

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................30
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...........................................................30
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................30
2.1.2. Dụng cụ.....................................................................................................30
2.1.3. Thiết bị ......................................................................................................30
2.2. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit ....................................................................31
2.3. Xác định pHPZC của hạt hấp phụ hydroxyapatit .................................................32
2+

2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu ,
2+

2+

Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ....................................................33
2.4.1. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ)..............33
2.4.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột)...34
2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .....................................................35
2.5.1. Phương trình động học giả định bậc một.................................................36
2.5.2. Phương trình động học giả định bậc hai..................................................37
2+

2+

2+

2.6. Xây dựng quy trình xử lý một số ion kim loại nặng: Cu , Pb và Cd bằng cột
hấp phụ ...............................................................................................................38
2.7. Các phương pháp nghiên cứu.............................................................................39
2.7.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................................39
2.7.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ
hydroxyapatit ......................................................................................................39
2.7.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) định lượng ion kim
loại nặng trong dung dịch ..................................................................................39
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................41
3.1. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit và nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý ......41
3.1.1. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit ..........................................................41
3.1.2. Đánh giá đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit chế tạo được 41
3.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) một số ion kim
2+

2+

2+

loại nặng: Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ..........................43
3.2.1. Xác định pHpzc của hạt HAp .....................................................................43


6

2+

3.2.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cu ...................................44
2+

3.2.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Pb ...................................49
2+

3.2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cd ...................................53
3.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) một số
2+

2+

2+

ion kim loại nặng: Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ............57
3.3.1. Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ ..............................................57
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình hấp phụ ...............................58
3.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .....................................................59
2+

3.4.1. Động học của quá trình hấp phụ Cu .....................................................59
3.4.2. Động học của quá trình hấp phụ Pb

2+

giả định bậc hai ..........................62

2+

3.4.3. Động học của quá trình hấp phụ Cd .....................................................62
2+

2+

2+

3.5. Quy trình xử lý các ion kim loại nặng: Cu , Pb và Cd bằng cột hấp phụ và
2+

2+

2+

áp dụng để xử lý mẫu nước sinh hoạt bị ô nhiễm Cu , Pb và Cd ................63
3.5.1. Quy trình xử lý riêng từng ion kim loại nặng ...........................................63
3.5.2. Ứng dụng quy trình xử lý mẫu nước ô nhiễm kim loại nặng ....................66
KẾT LUẬN ...............................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................70
PHỤ LỤC ..................................................................................................................79


vii

THÔNG TIN LUẬN VĂN

+ Họ và tên học viên: Cao Thùy Linh
+ Lớp:

CH2B.MT

Khoá: 2016 - 2018

+ Cán bộ hướng dẫn: - PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh
- TS. Lê Ngọc Thuấn
+ Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng:
2+

2+

2+

Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit
+ Tóm tắt:
- Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ HAp
- Nghiên cứu, lựa chọn được điều kiện tối ưu hấp phụ dạng mẻ các ion kim
2+

2+

loại nặng: Cu , Pb và Cd

2+

- Nghiên cứu, lựa chọn được điều kiện tối ưu hấp phụ dạng cột các ion kim
2+

2+

loại nặng: Cu , Pb và Cd

2+

- Nghiên cứu, thiết lập được quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu 2+, Pb2+
và Cd

2+

- Ứng dụng quy trình để xử lý mẫu nước ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh
Bắc Kạn. Kết quả thu được mẫu nước sau khi xử lý có hàm lượng chì nằm
trong giới hạn cho phép, đáp ứng với QCVN08-2015 (quy chuẩn kỹ thuật
Quốc gia về chất lượng nước mặt).


8

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HAp

Hydroxyapatit

PVA

Poly vinylancol

M-HAp

Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố

FHAp

Floapatit

n-HAp

Nano hydroxyapatit

FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại

SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

AAS

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

EDX

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

CS

Cộng sự

BET

Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng
theo Brunauer, Emmett và Teller

Sr (BET)

Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer, Emmett
và Teller


9

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ...................................................5
Hình 1.2. Cấu trúc của HAp........................................................................................5
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10] ...................................................6
Hình 1.4. Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm ............................8
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp siêu âm ................................................8
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy ..............................................9
Hình 1.7. Các hình ảnh SEM của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau ..................18
Hình 1.8. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp không có axit
citric (a) trước và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và
phổ EDX phân tích của mẫu (d). .................................................................19
Hình 1.9. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp có axit citric
(a) trước và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d)
phân tích EDX của mẫu. ..............................................................................19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt HAp ..............................................................................32
Hình 2.2. Sơ đồ cột hấp phụ......................................................................................35
Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ...................................................37
2+

Hình 2.4. Quy trình hấp phụ dạng cột xử lý đồng thời Cu , Pb

2+

2+

và Cd

bằng vật

liệu hạt HAp .................................................................................................38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu hạt HAp ...............................................................42
Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu hạt HAp ......................................................................42
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu hạt HAp ............................................................................43
Hình 3.4. Sự biến đổi pH theo pHo
.......................................................................44
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
2+

o

ion Cu của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; Co = 20 mg/L; pHo 5,3; T = 30 C 45
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự biển đổi của H và Q của quá trình hấp phụ ion
2+

Cu phụ thuộc vào khối lượng vật liệu hấp phụ, pH = 5,3; Co = 20 mg/L; T
o

= 30 C; tlắc = 50 phút ...................................................................................46


10

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu

2+

o

tại 30 C, theo Langmuir (a) và

Freundlich (b)...............................................................................................48
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ.49
o

m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; pHo 5,5; T = 30 C .................................................49
2+

Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Pb ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp
o

phụ, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 C .............................51
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb

2+

o

tại 30 C theo Langmuir (a) và

Freundlich (b)...............................................................................................52
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
2+

o

ion Cd của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 C; Co = 30 mg/L53
2+

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ Cd ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp
o

phụ, mhạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 C; tlắc = 40 phút ..............................55
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cd

2+

o

tại 30 C theo Langmuir (a) và

Freundlich (b)...............................................................................................56
Hình 3.14. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phương trình động học hấp phụ giả định
bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................60
Hình 3.15. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phương trình động học hấp phụ giả định
bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................61
Hình 3.16. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phương trình động học hấp phụ giả định
bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................63
2+

Hình 3.17. Quy trình hấp phụ động xử lý Cu bằng vật liệu hạt HAp ....................64
2+

Hình 3.18. Quy trình hấp phụ động xử lý Pb bằng vật liệu hạt HAp.....................65
2+

Hình 3.19. Quy trình hấp phụ động xử lý Cd bằng vật liệu hạt HAp ....................66
Hình 3.20. Một số hình ảnh về khu vực có nguồn nước mặt bị ô nhiễm chì ............67


11

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của PVA ...................................................................................12
Bảng 1.2. So sánh sự khác nhau giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................27
Bảng 3.1. Màu sắc, độ bền trong nước, diện tích bề mặt riêng của hạt HAp ...........41
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có mặt trong hạt HAp ....................................42
2+

Bảng 3.3. Các thông số C, Q, H hấp phụ ion Cu khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co
o

= 20 mg/L; T = 30 C; tlắc=30 phút ..............................................................46
2+

Bảng 3.4. Các thông số C, Q và H hấp phụ Cu thay đổi theo nồng độ, pH = 5,3; T =
o

30 C; tlắ c = 50 phút; m hạt HAp = 6 g/L ..........................................................47
2+

Bảng 3.5. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Cu ở trạng thái cân bằng ......48
Bảng 3.6. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và
2+

Freundlich (hấp phụ ion Cu ) .....................................................................48
2+

Bảng 3.7. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb biến đổi theo pH m hạt HAp = 6 g/L; Co
o

= 30 mg/L; tlắc = 40 phút, T = 30 C ............................................................50
2+

Bảng 3.8. Sự biến đổi dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb theo khối lượng hạt hấp
o

phụ, Co = 30 mg/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 C .................................51
2+

Bảng 3.9. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Pb ở trạng thái cân bằng .......52
Bảng 3.10. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và
2+

Freundlich (hấp phụ Pb ) ............................................................................53
2+

Bảng 3.11. Các thông số C, Q, H hấp phụ Cd khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co =
o

30 mg/L; tlắc = 40 phút; T = 30 C ...............................................................54
2+

Bảng 3.12. Các thông số Ce, Q và H hấp phụ Cd thay đổi theo khối lượng vật liệu hấp
o

phụ, pHo 5,7; T = 30 C; Co = 30 mg/L, tlắc = 40 phút .................................55
2+

Bảng 3.13. Các thông số Ce, lnCe, lnQ và Ce/Q hấp phụ Cd thay đổi theo nồng độ 56
Bảng 3.14. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và
2+

Freundlich (hấp phụ Cd ) ...........................................................................57
2+


12

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ CPb

= 30

mg/L, pHo = 5,5, v = 20 mL/phút ................................................................57


xii


xii

2+

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Cu

2+

C Cu

= 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................58
2+

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Pb

CPb 2+ = 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Cd

2+

CCd 2+ = 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59
Bảng 3.19. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................60
Bảng 3.20. Các giá trị k và Qe tính theo phương trình động học giả định bậc một và giả
định bậc hai ..................................................................................................60
Bảng 3.21. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................61
Bảng 3.22. Các giá trị k và Qe tính theo phương trình động học giả định bậc một và ...62
Bảng 3.23. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................62
Bảng 3.24. Các giá trị k và Qe tính theo phương trình động học giả định bậc một và giả
định bậc hai ..................................................................................................63
Bảng 3.25. Kết quả phân tích hàm lượng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nướcsuối
gần mỏ Bản Thi trước và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu hạt HAp
......................................................................................................................67
Bảng 3.26. Kết quả phân tích hàm lượng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nước tại
hồ lắng 2 mỏ Lũng Váng trước và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu
hạt HAp ........................................................................................................68


1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nước mà
vấn đề chất lượng nước cũng nhận được sự quan tâm lớn từ người dân và các nhà
khoa học. Sự gia tăng dân số, sự tăng trưởng mở rộng của các khu đô thị và công
nghiệp, cộng thêm sự tăng cường của các hoạt động nông nghiệp là các tác nhân
chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nước, gây ảnh hưởng đến chất lượng nước và
sức khỏe con người.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều nguồn thải khác nhau như trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự
nhiên, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp như công nghiệp hóa chất,
khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp
thuộc da,.... Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường
hợp, các kim loại nặng khi đã thâm nhập vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài.
Có nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng như phương pháp
hóa học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,…. Mỗi phương pháp có ưu
nhược điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Quá trình xử lý được ứng
dụng trong thực tế đòi hỏi những yêu cầu: hệ thống có cấu tạo đơn giản, chi phí đầu
tư và vận hành thấp, hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn, nguyên vật liệu dễ
kiếm, rẻ tiền, không gây ô nhiễm thứ cấp, nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn quy định
của dòng thải, …. Do vậy, việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới, hiệu
quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trường trong xử lý nước ô nhiễm kim
loại nặng đang được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước.
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, viết tắt là (HAp) là thành phần vô cơ chính
trong xương và răng người. Do đó, HAp có hoạt tính sinh học cao, tương thích tốt
với các tế bào và các mô [1]. Chính những đặc tính quý giá này mà HAp được nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hoàn thiện quy trình công nghệ,
tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu tối ưu, cải thiện các tính chất cũng như khả


2

năng ứng dụng của HAp. Cùng với sự tiến bộ của khoa học - kỹ thuật, HAp được
chế tạo dưới nhiều dạng khác nhau như: dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và
dạng compozit với những mục đích ứng dụng khác nhau: dùng làm thuốc bổ sung
canxi, làm vật liệu y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xương, chỉnh hình, sửa chữa
xương và răng [2]. Bên cạnh ứng dụng trong các lĩnh vực y-sinh, dược học, HAp
còn được sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường, có thể hấp phụ và loại bỏ một số
2+

2+

2+

2+

2+

chất và ion gây ô nhiễm trong môi trường nước như Cu , Pb , Zn , Cd , Co ,
-

-

phenol, nitrobenzen, NO3 , F [3] với khả năng hấp phụ cao.
Poly vinylancol (PVA) là một loại polime có khả năng tan được trong nước tốt
không cần sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, dễ tạo màng, chịu được dầu mỡ và
dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như
một tác nhân phân tán,ổn định. Khi kết hợp với bột HAp, PVA có tác dụng kết dính
tạo thành hạt và sau khi nung vật liệu có độ bền cao, ít tan trong nước và có độ rỗng
xốp thích hợp cho xử lý nước [4].
Trên thế giới, năm 2017, đã có nhóm tác giả chế tạo thành công hạt HAp ứng
dụng trong cấy ghép xương [5]. Tuy nhiên, các công trình công bố về phương pháp
chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp với phụ gia PVA ứng dụng trong xử lý
môi trường nói chung và xử lý kim loại nặng nói riêng còn ít. Ưu điểm của hạt hấp
phụ là có thể xử lý lượng lớn dưới dạng cột hấp phụ.
Vì vậy em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại
2+

2+

2+

nặng: Cu , Pb và Cd bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu một cách có hệ thống, lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử
lý một số ion kim loại nặng bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit đạt dung lượng và hiệu
suất hấp phụ cao trên cơ sở đó đề xuất quy trình xử lý một số ion kim loại nặng
trong nước.


3

3. Nội dung nghiên cứu
3.1. Thu thập tài liệu
- Thu thập tài liệu liên quan đến tổng hợp bột HAp, chế tạo gốm HAp ứng dụng
trong y sinh và xử lý môi trường, các tài liệu về chế tạo hạt hấp phụ trong xử lý
nước.
3.2. Tổng hợp bột HAp
- Kế thừa quy trình tổng hợp bột HAp đã được nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt
đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Kế thừa quy trình chế tạo hạt hấp phụ HAp từ bột HAp tổng hợp và phụ gia PVA
đã được nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
3.3. Xử lý kim loại nặng bằng hạt hấp phụ HAp
+ Hấp phụ tĩnh: Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng
hấp phụ của hạt HAp (dung lượng và hiệu suất hấp phụ) như: pH, thời gian hấp phụ,
2+

2+

khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ion kim loại nặng (Cu , Pb

2+

và Cd ) ban đầu,

từ đó lựa chọn được điều kiện tối ưu làm cơ sở để tiến hành hấp phụ động.
+ Hấp phụ động: Trên cơ sở điều kiện tối ưu của hấp phụ tĩnh, kim loại nặng
được xử lý bằng phương pháp hấp phụ dạng cột dùng hạt hấp phụ HAp đã chế tạo,
khảo sát vận tốc dòng chảy dung dịch trong cột hấp phụ.
2+

2+

2+

+ Đề xuất quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu , Pb , Cd
điều kiện tối ưu để đạt hiệu quả xử lý cao bằng vật liệu hạt HAp.

với các


4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit
Canxi hyđroxyapatit hay hydroxyapatit (viết tắt là HAp), một vật liệu được
ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Trong cơ thể người và động vật, HAp là thành
phần chính trong xương (chiếm đến 65 – 70% khối lượng) và răng (chiếm 99%).
HAp có các đặc tính quý giá như: có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với
các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương
nhanh mà không bị cơ thể đào thải.…Chính vì vậy mà HAp được dùng làm vật liệu
y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xương, chỉnh hình sửa chữa xương và răng. HAp
được cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản, ít chịu ảnh
hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Do đó, bột HAp kích thước nano được dùng
làm thuốc bổ sung canxi hiệu quả cao [1-3].
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
 Tính chất vật lý
HAp có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện hình
o

thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp, HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 C và
o

nhiệt độ sôi 2850 C, độ tan trong nước 0.7g/l, khối lượng mol phân tử 1004,6g, khối
3

lượng riêng là 3,156g/cm .
HAp được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp sol-gel,
phương pháp siêu âm hóa học, phương pháp hóa cơ, phương pháp phun sấy, phương
pháp kết tủa [1],[3],[6-10],[11]. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp hay các điều
kiện tổng hợp khác nhau mà tinh thể HAp thu được có hình dạng khác nhau như:
hình que, hình kim, hình sợi, hình vảy, hình trụ hoặc hình cầu (hình 1.1) [6].


5

a

b

c

d

e

f

(a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu
(d) - Dạng hình sợi
(e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim
Hình 1.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp
HAp tồn tại ở 2 dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà
(monoclinic). HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình tổng
o

hợp nhiệt độ từ 25 đến 100 C, còn dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng
o

lục phương ở 850 C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng [6],[7].


6

2+

Cấu trúc mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca , PO4 và OH-. Cấu trúc
3-

của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xương và ngà răng thường có dạng
lục phương và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b
=
0

0

0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 90 và γ = 120 . Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể
2+

HAp gồm các ion Ca , PO4 và OH- được sắp xếp như hình 1.2 [6],[7],[10].
3-

Ca2+

PO43-

OH-

Hình 1.2. Cấu trúc của HAp


Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.3, có thể nhận
thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá
trị. Hai nhóm OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [10].

Hình 1.3. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10]
 Tính chất hóa học
HAp không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit thành các muối canxi
và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O
(1.1)
o

HAp tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 C
o

đến 1200 C tạo thành Oxy – Hydroxyapatit theo phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0≤ x ≤ 1)

(1.2)

o

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 C, HAp bị phân hủy thành β – Ca3(PO4)2 (Tetra
calcium phosphate hay β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:
Ca10(PO4)6(OH)2 2β –Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O
(1.3) Ca10(PO4)6(OH)2 3β - Ca3(PO4)2 + CaO + H2O
(1.4)
 Tính chất sinh học
Do có cùng bản chất và thành phần hóa học, HAp tự nhiên và nhân tạo đều là
những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột mịn kích thước nano,
HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân
tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng, ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành
phần hóa học và đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm
cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập [12].


1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hydroxyapatit dạng bột
HAp dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp solgel, phương pháp siêu âm hoá học, phương pháp phun sấy, phương pháp hoá cơ và
phương pháp kết tủa.
 Phương pháp sol-gel[7],[12].
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là tạo ra được độ đồng nhất của các cation
kim loại ở mức độ phân tử, từ đó có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng
sợi và dạng hạt có chất lượng cao [9].
Có thể tổng hợp HAp theo phương pháp sol-gel bằng cách hoà tan các hợp
chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2OH
được chuẩn bị theo tỉ lệ nhất định vào nước cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này
o

đến 60 - 70 C, sau khoảng 3 - 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ được tạo thành.
o

Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 o

900 C khoảng 1 giờ [9].
 Phương pháp siêu âm hóa học
Bột HAp kích thước siêu mịn, có thể được tổng hợp hoá học trong môi trường
sóng có cường độ lớn như sóng siêu âm [13], hay vi sóng [14]. Nguyên lý của
phương pháp siêu âm dựa trên hiện tượng tạo và vỡ bọt (cavitation) (hình 1.4) xảy
ra trong môi trường lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm với cường độ cao.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×