Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Văn Thường

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN
TRONG SẢN XUẤT THÉP VÀ XI MĂNG Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Văn Thường

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN
TRONG SẢN XUẤT THÉP VÀ XI MĂNG Ở VIỆT NAM


Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số: 62 44 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: PGS.TS. Đỗ Quang Huy
HDP: TS. Nguyễn Hùng Minh

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi.
Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Thường


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Đỗ Quang
Huy, giảng viên cao cấp Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà Nội và TS Nguyễn Hùng Minh, Trưởng phòng phân tích
Dioxin và Độc chất, Trung tâm Quan trắc môi trường – Tổng cục Môi trường đã tận
tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi suốt quá trình nghiên cứu luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tập thể các Nhà khoa học của Khoa Môi trường,
Phòng Đào tạo sau đại học và các Phòng/Ban chức năng của Trường đã giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài luận án.
Trong quá trình nghiên cứu, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi của 02 dự án do quốc tế tài trợ và 01 đề tài khoa học và công nghệ
cấp nhà nước. Dự án “Xây dựng phòng thí nghiệm Dioxin” do Tổng cục Môi


trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường thực hiện và Dự án “Áp dụng Phương pháp
luận kỹ thuật tốt nhất hiện có (BAT) và kinh nghiệm môi trường tốt nhất (BEP) để
trình diễn việc giảm phát thải các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ phát sinh
không chủ định (U-POP) từ ngành công nghiệp Việt Nam” do Tổng cục Môi
trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường chủ trì thực hiện. Đặc biệt là sự tài trợ của đề
tài khoa học công nghệ cấp nhà nước “Nghiên cứu xác định độ tồn lưu và lan tỏa
của dioxin nguồn gốc từ chất da cam tại Biên Hòa và Đà Nẵng và sự khác biệt đặc
trưng của dioxin từ nguồn phát thải khác; đề xuất giải pháp ngăn chặn phơi nhiễm
dioxin”, mã số KHCN-33.01/11-15 thuộc Chương trình nghiên cứu Khoa học Công
nghệ cấp nhà nước mã số KHCN-33/11-15.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các nhà máy, các doanh nghiệp, nơi tiến hành các
nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin từ hoạt động công nghiệp ở Hải Dương, Thái
Nguyên, Đồng Nai, Đà Nẵng và Kiên Giang đã tạo điều kiện cho đề tài thực hiện
lấy mẫu và thu thập thông tin nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các nhà khoa học, các bạn bè đồng
nghiệp đã tham gia hỗ trợ, đóng góp và cho ý kiến trong các công bố khoa học tại
các hội nghị và tạp chí khoa học chuyên ngành.


Tôi cũng xin được bày tỏ sự biết ơn đối với gia đình đã luôn chia sẻ, động
viên và ân cần trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng cũng xin chân thành cảm ơn Hội đồng khoa học đã giúp đỡ tôi
bảo vệ thành công luận án này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Thường


MỤC LỤC
MỞ
....................................................................................................................1

ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................6
1.1. GIỚI THIỆU VỀ DIOXIN VÀ FURAN .............................................................6
1.1.1. Tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan............................................6
1.1.2. Độc tính của dioxin và furan .........................................................................9
1.1.3. Đánh giá rủi ro và tiếp cận hệ số độc...........................................................10
1.1.4. Các ảnh hưởng tới môi trường và sức khỏe con người ...............................11
1.2. SỰ HÌNH THÀNH DIOXIN VÀ FURAN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG
CÔNG NGHIỆP ........................................................................................................13
1.2.1. Cơ chế hình thành và phát thải ....................................................................13
1.2.2. Sự hình thành dioxin và furan trong ngành công nghiệp luyện thép và sản
xuất xi măng...........................................................................................................21
1.3. SỰ PHÁT THẢI DIOXIN VÀ FURAN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG LUYỆN
THÉP VÀ SẢN XUẤT XI MĂNG ..........................................................................28
1.3.1. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới ...........................................................28
1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam .......................................................32
1.4. HỆ SỐ PHÁT THẢI VÀ CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN
VÀ FURAN TRONG NGÀNH CÔNG NGHIỆP LUYỆN THÉP VÀ SẢN XUẤT
XI MĂNG .................................................................................................................40
1.4.1. Hệ số phát thải dioxin và furan ....................................................................40
1.4.2. Các biện pháp giảm phát thải dioxin và furan .............................................42
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................47
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ...........................................................................47
2.2.
PHẠM
VI
.................................................................................48

NGHIÊN

CỨU

2.2.1. Các lò luyện thép .........................................................................................48
2.2.2. Các lò nung xi măng ....................................................................................49
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................50
2.3.1. Phương pháp điều tra, khảo sát và thu thập số liệu nghiên cứu ..................50


2.3.2. Phương pháp và kỹ thuật lấy mẫu ...............................................................51
2.3.3. Các phương pháp và kỹ thuật phân tích ......................................................57
2.3.4. Phương pháp phân tích tỷ lệ đặc trưng đồng loại của dioxin và furan ........62
2.3.5. Phương pháp tính toán hệ số phát thải dioxin và furan ...............................63
2.3.6. Phương pháp xử lý số liệu thống kê ............................................................64
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................66
3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ LÒ
NUNG CLANHKE XI MĂNG.................................................................................66
3.1.1. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép .............................................66
3.1.2. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò nung clanhke xi măng ..........................73
3.1.3. Đánh giá giá trị TEQ theo WHO-TEQ và I-TEQ........................................79
3.1.4. Đánh giá giá trị TEQ theo điều kiện oxy tham chiếu ..................................81
3.1.5. Đánh giá tương quan giữa nồng độ HCl và nồng độ dioxin trong khí thải .82
3.1.6. Đánh giá ảnh hưởng của thành phần đồng trong nguyên liệu tới nồng độ
dioxin và furan .......................................................................................................85
3.1.7. Đánh giá ảnh hưởng của thành phần clo trong nhiên liệu tới nồng độ dioxin
và furan ..................................................................................................................88
3.1.8. Đánh giá ảnh hưởng của điều kiện vận hành hệ thống xử lý khí thải tới
nồng độ dioxin .......................................................................................................90
3.2. ĐẶC TRƯNG ĐỒNG LOẠI CỦA DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ
LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE XI MĂNG ................................................92
3.2.1. Đặc trưng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò luyện thép ....................92
3.2.2. Đặc trưng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò nung clanhke .............100
3.3. HỆ SỐ PHÁT THẢI DIOXIN TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG
CLANHKE XI MĂNG ...........................................................................................106
3.3.1. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép ...............................................106
3.3.2. Hệ số phát thải dioxin từ các lò nung clanhke ...........................................110
3.4. ĐỀ XUẤT CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN ........................112
3.4.1. Các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò luyện thép.........................112


3.4.2. Các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò nung clanhke ....................113
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN..............................................................................116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................118
PHỤ LỤC ...............................................................................................................119


DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
APCD

Air Pollution Control Device – Thiết bị kiểm soát ô nhiễm
không khí

AhR

Aryl hydrocarbon Receptor – Thụ thể Aryl hiđrocacbon

ATSDR

Agency for Toxic Substances and Disease Registry - Cơ quan
đăng ký dịch bệnh và chất độc Mỹ

BAT/BEP

Best Available Techniques/ Best Environmental Practices – Kỹ
thuật tốt nhất hiện có/Kinh nghiệm môi trường tốt nhất

BOF

Blast Oxygen Furnace – Lò thổi oxy

BHF

Bag House Filter – Lọc bụi túi vải

CTNH

Chất thải nguy hại

EAF

Electric Arc Furnace – Lò hồ quang điện

ESP

Electrostatic Precipitator – Thiết bị lọc bụi tĩnh điện

HRGC/HRMS

High Resolution Gas Chromatography/ High Resolution Mass
Spectrometry – Sắc kí khí phân giải cao/Khối phổ phân giải cao

HpCDD/F

Heptaclo Dibenzo-p-dioxin/furan

HxCDD/F

Hexaclo Dibenzo-p-dioxin/furan

I-TEF

International Toxic Equivalency Factors – Hệ số độc tương
đương quốc tế

I-TEQ

International Toxic Equivalency Qoutient– Đương lượng độc
tương đương quốc tế

LXM

Lò xi măng

MSD

Mass Spectrophotometry Detector – Detector khối phổ

NMT

Nhà máy thép

OCDD/F

Octaclo Dibenzo-p-dioxin/furan

PCB

Policlo Biphenyl

PeCDD/F

Pentaclo Dibenzo-p-dioxin/furan

dl-PCB

Dioxin-like PCB – PCB giống dioxin

PCDD

Polyclo Dibenzo-p-dioxin

PCDF

Polyclo Dibenzofuran


POPs

Persistent Organic Pollutants – Các chất ô nhiễm hữu cơ chậm
phân hủy

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

QA/QC

Quality Assurance/Quality Control – Đảm bảo chất lượng/Kiểm
soát chất lượng

QFF

Quartz Fiber Filter – Cái lọc sợi thạch anh

RSD

Độ lệch chuẩn tương đối

TEF

Toxicity Equivalency Factors - Hệ số độc tương đương

TEQ

International Toxic Equivalency Qoutient - Đương lượng độc
tương đương

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCDD

Tetraclodibenzo-p-dioxin

TCDF

Tetraclodibenzo Furan

TSP

Total Suspended Particles – Tổng bụi lơ lửng

U-POPs

Unintentionally Persistent Organic Pollutants – Các chất ô
nhiễm hưu cơ chậm phân hủy phát thải không chủ định

UNEP

United Nations Environment Programme – Chương trình môi
trường Liên Hiệp quốc

UNIDO

United Nations Industrial Development Organization – Tổ chức
phát triển công nghiệp Liên Hiệp quốc

US EPA

United States of Environmental Protection Agency – Cơ quan
Bảo vệ Môi trường Mỹ

VOCs

Volatile Organic Compounds – Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

XAD-2

Kí hiệu chất hấp thụ polymer

WHO-TEF

World Health Organization Toxic Equivalency Factor - Hệ số
độc tương đương theo Tổ chức Y tế thế giới

WHO-TEQ

World Health Organization Toxic Equivalency Quotient Đương lượng độc tương đương theo Tổ chức Y tế thế giới


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Số lượng các đồng loại và kí tự viết tắt của dioxin và furan ......................7
Bảng 1.2: Một số tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan..............................8
Bảng 1.3: Tỷ lệ phần trăm (%) lượng dioxin, furan và PCB vào cơ thể người theo
các nguồn thực phẩm.................................................................................................13
Bảng 1.4: Nồng độ TEQ của dioxin và furan trong khí thải lò luyện thép ở một số
quốc gia trên thế giới.................................................................................................29
Bảng 1.5: Các cơ sở sản xuất thép phôi ở Việt Nam ................................................33
Bảng 1.6: Một số chỉ tiêu đặc trưng cho sản xuất xi măng của nước ta hiện nay và
so sánh với định mức tiên tiến trên thế giới ..............................................................38
Bảng 1.7: Các công nghệ kỹ thuật kiểm soát dioxin trong khí thải ..........................43
Bảng 2.1: Danh sách 17 đồng loại độc của dioxin và furan và giá trị TEF ..............47
Bảng 2.2: Danh sách các nhà máy thép nghiên cứu..................................................48
Bảng 2.3: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu...............................................48
Bảng 2.4: Danh sách các nhà máy xi măng lò quay nghiên cứu...............................49
Bảng 2.5: Thông tin về các lò nung clanhke xi măng ...............................................50
Bảng 2.6: Các thông tin về các lò luyện thép và quá trình lấy mẫu phát thải khí.....53
Bảng 2.7: Các thông tin về các lò xi măng và quá trình lấy mẫu phát thải khí ........56
Bảng 2.8: Phương pháp lấy mẫu nguyên liệu và nhiên liệu......................................57
Bảng 2.9: Phương pháp phân tích đồng và clo .........................................................62
Bảng 3.1: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò
luyện thép EAF .........................................................................................................66
Bảng 3.2: Ngưỡng phát thải dioxin và furan trong khí thải lò luyện thép EAF ở một
số quốc gia.................................................................................................................69
Bảng 3.3: Nồng độ TEQ của dioxin và furan trong khí thải lò EAF ở một số quốc
gia trên thế giới .........................................................................................................70
Bảng 3.4: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò
luyện thép ..................................................................................................................71
Bảng 3.5: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò
nung xi măng .............................................................................................................74
Bảng 3.6: Nồng độ TEQ của dioxin và furan trong khí thải lò nung xi măng ở một
số quốc gia trên thế giới ............................................................................................77


Bảng 3.7: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò
nung xi măng .............................................................................................................77
Bảng 3.8: Nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải lò luyện thép ở điều kiện oxy tham
chiếu và điều kiện đo.................................................................................................81
Bảng 3.9: Kết quả phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và
nồng độ HCl trong khí thải lò luyện thép..................................................................83
Bảng 3.10: Kết quả phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và
nồng độ HCl trong khí thải lò nung xi măng ............................................................84
Bảng 3.11: Kết quả phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và
hàm lượng Cu trong nguyên liệu lò luyện thép.........................................................86
Bảng 3.12: Kết quả phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và
hàm lượng Cu trong nguyên liệu nung xi măng .......................................................87
Bảng 3.13: Kết quả phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và
hàm lượng Clo trong nguyên liệu lò luyện thép .......................................................89
Bảng 3.14: Kết quả phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp giữa nồng độ TEQ và
hàm lượng Clo trong than nhiên liệu lò xi măng ......................................................90
Bảng 3.15: Các đồng loại đặc trưng của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò
luyện thép ..................................................................................................................93
Bảng 3.16: Các đồng loại đặc trưng của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò
luyện thép ..................................................................................................................96
Bảng 3.17: Các đồng loại đặc trưng của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò
nung xi măng ...........................................................................................................100
Bảng 3.18: Các đồng loại đặc trưng của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò
nung xi măng ...........................................................................................................103
Bảng 3.19: Bảng tính toán hệ số phát thải dioxin và furan từ 04 lò luyện thép......107
Bảng 3.20: Hệ số phát thải dioxin và furan từ các lò luyện thép theo hướng dẫn của
UNEP, 2005 .............................................................................................................109
Bảng 3.21: Bảng tính toán hệ số phát thải dioxin và furan từ 04 lò nung xi măng
..........110
Bảng 3.22: Hệ số phát thải dioxin và furan từ các lò xi măng theo hướng dẫn của
UNEP, 2005 ............................................................................................................111


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của dioxin và furan .........................................................6
Hình 1.2: Cơ chế hình thành dioxintừ 2,4,6-triclophenol .........................................15
Hình 1.3: Cơ chế hình thành furan trong xúc tác cho bay ........................................15
Hình 1.4: Cơ chế hình thành 1,6 và 1,9- DiCDD từ 2,6 diclophenol .......................16
Hình 1.5: Cơ chế hình thành dioxin và furan từ các tiền chất ..................................17
Hình 1.6: Cơ chế hình thành dioxin và furan theo cơ chế de novo...........................18
Hình 1.7: Sự hình thành và phân hủy dioxin ở các vùng nhiệt độ phản ứng ............19
Hình 1.8: Các công đoạn trong quy trình luyện thép ................................................22
Hình 1.9: Biểu đồ tăng trưởng sản lượng xi măng theo các vùng lãnh thổ trên thế
giới (năm 2001 là 100%)...........................................................................................24
Hình 1.10: Sơ đồ các công đoạn sản xuất xi măng Pooclăng bằng lò quay theo
phương pháp khô .......................................................................................................25
Hình 1.11: Kết quả phân tích dioxin trong 230 mẫu khí thải ở 110 lò nung xi măng
ở Châu Âu .................................................................................................................31
Hình 1.12: Sản lượng sản xuất xi măng ở Việt Nam giai đoạn 2005-2015 ..............37
Hình 2.1: Vị trí lấy mẫu tro bay và khí thải tại các lò luyện thép nghiên cứu ..........54
Hình 2.2: Sơ đồ vị trí lấy mẫu khí thải và tro bay ở các lò nung xi măng ................55
Hình 2.3: Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích dioxin và furan .....................58
Hình 3.1: Nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải của các lò luyện thép ....................68
Hình 3.2: Nồng độ TEQ trung bình và biến thiên nồng độ TEQ trong các mẫu khí
thải tại 04 lò luyện thép
.............................................................................................68
Hình 3.3: Nồng độ TEQ trong các mẫu tro bay tại các lò luyện thép EAF ..............72
Hình 3.4: Hàm lượng TEQ trong các mẫu khí thải tại các lò nung xi măng ............75
Hình 3.5: Kết quả nồng độ TEQ tính theo WHO-TEF và I-TEF .............................79
Hình 3.6: Đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò luyện thép
..95
Hình 3.7: Đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò luyện thép
........99
Hình 3.8: Đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò nung xi
măng.102
Hình 3.9: Đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò nung xi măng .
106


1


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là chất có độc tính cao nhất, điển
hình nhất trong nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy (POPs). Các chất
này được hình thành như là sản phẩm phụ, không chủ định trong một số quá trình
đốt cháy và sản xuất công nghiệp. Dioxin là một trong các nhóm chất được đưa vào
danh mục các chất POPs phát sinh không chủ định (U-POPs) cần ưu tiên giảm thiểu
của Công ước Stockholm [80, 81]. Trước khi trở thành chất ô nhiễm được quan tâm
nghiên cứu hàng đầu trên thế giới, nhân loại đã chứng kiến sự cố gây ra các thảm
họa môi trường liên quan đến dioxin điển hình ở Seveco, Italy năm 1976 [51]. Ở
Việt Nam, quân đội Mỹ đã sử dụng các chất khai quang có chứa dioxin (hay còn gọi
là chất độc da cam/dioxin) làm xuất hiện một lượng khá lớn dioxin trong môi
trường ở miền Nam Việt Nam [10, 11].
Ngày nay, dioxin được xác định là sản phẩm phụ, được tạo ra không chủ
định từ quá trình sản xuất trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất
thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,…[36]. Dioxin
là các hợp chất rất bền trước các tác nhân phân hủy hóa học, vật lý và sinh học, tan
tốt trong mỡ động vật và từ đó tích lũy trong các chuỗi thức ăn gây nên những hậu
quả nghiêm trọng. Vì vậy, phát thải dioxin vào môi trường không khí, đặc biệt là từ
một số ngành công nghiệp có liên quan đến quá trình nhiệt cần được kiểm soát, giúp
cho các nhà sản xuất và quản lý có chính sách phù hợp nhằm làm giảm thiểu sự phát
thải dioxin vào môi trường.
Từ những năm 1987 việc kiểm soát môi trường ở Mỹ cho thấy các nguồn
phát thải dioxin và furan chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 68%, đốt rác y tế
chiếm 12,3%, sản xuất xi măng chiếm 8,9% và đốt cháy sinh khối khác chiếm 3%.
Năm nguồn này chiếm tới 95,9% tổng lượng phát thải 2,3,7,8-TCDD vào môi
trường không khí ở Mỹ [88]. Nguồn phát thải dioxin và furan chủ yếu là do quá
trình cháy như đã nêu, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và
sinh hoạt. Dioxin và furan được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp chất

2


o

o

hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250 C đến 500 C được lưu chuyển từ các lò đốt
chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước
uống, thực phẩm và rau quả [32]. Gần đây, một vấn đề xã hội nảy sinh với chất thải
công nghiệp, đây là nguồn gây ung thư tiềm tàng và đã được báo cáo ở trong vùng
có lò đốt chất thải công nghiệp [43]. Vì vậy, sự phát thải không chủ định dioxin vào
môi trường không khí đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các
nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến dioxin và furan từ một
số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất
thải rắn [22, 46, 62, 94]. Trong khi đó, ở Việt Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên
cứu dioxin và furan trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con
người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin do quân đội Mỹ phun
rải từ năm 1961 đến 1971 [10]. Các công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu về
phát thải dioxin vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam hầu như
chưa có.
Trong những năm gần đây, xu hướng nghiên cứu đặc điểm phát thải, đánh
giá các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát thải dioxin và furan ở các quốc gia đang phát
triển, đặc biệt là các quốc gia có sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp luyện thép
và sản xuất xi măng như Đài Loan, Trung Quốc và Việt Nam rất được quan tâm.
Một số báo cáo gần đây cho thấy, nồng độ dioxin và furan trong khí thải và tro bay
ở các lò đốt chất thải, lò luyện thép, lò nung xi măng ở Việt Nam là khá cao so với
các quốc gia công nghiệp phát triển và trong khu vực [81]. Tuy nhiên, các số liệu
báo cáo này chưa làm sáng tỏ sự khác biệt đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng đến sự
phát thải dioxin và furan từ các nguồn công nghiệp. Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu
đặc điểm phát thải, cơ chế phát thải và các yếu tố ảnh hưởng tới sự phát thải dioxin
và furan trong các hoạt động công nghiệp điển hình như luyện thép và nung tạo
clanhke xi măng là hết sức cần thiết.


2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Ý nghĩa khoa học: luận án nghiên cứu về các đặc điểm, đặc trưng của dioxin
và furan phát sinh trong quá trình luyện thép và nung clanhke xi măng, xác định
được ảnh hưởng của đồng và clo trong nguyên, nhiên liệu tới nồng độ phát thải
dioxin và furan. Đã nghiên cứu về hệ số phát thải dioxin và furan từ các lò luyện
thép EAF và nung clanhke xi măng trong điều kiện sử dụng nguyên, nhiên liệu và
vận hành sản xuất hiện nay.
Ý nghĩa thực tiễn: các kết quả nghiên cứu giúp cho các nhà sản xuất và công
nghệ có thể giám sát, kiểm soát và kiểm kê phát thải dioxin và furan từ các hoạt
động luyện thép và nung clanhke xi măng, là cơ sở để đề xuất các biện pháp giảm
phát thải dioxin và furan, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.
3. Mục tiêu của luận án
Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá các đặc điểm phát thải về nồng độ
và đồng loại dioxin và furan từ các lò luyện thép bằng công nghệ lò hồ quang điện
(EAF) và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay với tháp trao đổi nhiệt.
Các mục tiêu cụ thể:
- Xác định ảnh hưởng của nguyên, nhiên liệu sử dụng trong sản xuất của lò
luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng đến phát thải dioxin vào môi trường.
- Đánh giá các đồng loại của dioxin và furan trong khí thải và tro bay.
- Xác định hệ số phát thải và đề xuất các biện pháp giảm phát thải dioxin và
furan từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là 17 đồng loại độc của dioxin và furan
trong các mẫu khí thải và tro bay phát thải từ các lò luyện thép hồ quang điện và các
lò nung clanhke xi măng.
- Đồng và clo trong nguyên liệu, nhiên liệu đốt dùng cho luyện thép và nung
clanhke xi măng.


- Bụi tổng số và axit HCl trong khí thải từ các lò luyện thép hồ quang điện và
các lò nung clanhke xi măng.
Phạm vi nghiên cứu:
- Phạm vi nghiên cứu là 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung
clanhke xi măng.
- Nghiên cứu các mẫu khí thải và tro bay từ 04 lò luyện thép hồ quang điện
và 04 lò nung clanhke xi măng.
5. Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu đặc điểm nồng độ của dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay
từ
một số lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò
quay.
- Nghiên cứu đặc điểm đồng loại của dioxin và furan hình thành từ một số lò luyện
thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.
- Đánh giá ảnh hưởng của đồng và clo có trong các nguyên liệu, nhiên liệu của lò
luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay đến nồng độ
dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay.
- Xác định hệ số phát thải dioxin và furan ra môi trường không khí từ các lò luyện
thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.
- Đề xuất các biện pháp kỹ thuật nhằm giảm phát thải dioxin và furan từ các lò
luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.
6. Những đóng góp mới của luận án
- Lần đầu tiên ở Việt Nam xác định hệ số phát thải của dioxin và furan dựa trên các
số liệu nghiên cứu thực nghiệm. Hệ số phát thải dioxin và furan từ các lò luyện thép
EAF và lò nung clanhke là 1,01 đến 2,22 µg TEQ/tấn phôi thép và từ 0,089 đến
0,343 µg TEQ/tấn clanhke.
- Đã đánh giá đặc điểm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung
clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay ở Việt Nam. Nồng độ dioxin trong khí thải
3

và tro bay từ các lò luyện thép trong khoảng từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm và


36,7 đến 309 ng TEQ/kg. Đối với các lò nung clanhke xi măng, nồng độ dioxin
3

trong khí thải và tro bay trong khoảng 0,034 đến 0,143 ng TEQ/Nm và 1,26 đến


1,89 ng TEQ/kg; Đã xác định 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng, đóng góp từ
18 đến 65% vào giá trị TEQ trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò luyện thép.
Trong khi đó, OCDD là đồng loại đặc trưng, đóng góp từ 5 đến 50% vào tổng nồng
độ khối lượng của dioxin và furan trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò nung
clanhke xi măng.
- Đã đánh giá một cách có hệ thống ảnh hưởng của hàm lượng Cu và Cl có trong
nguyên, nhiên liệu sử dụng cho luyện thép và nung nung tạo clanhke tới nồng độ
dioxin trong khí thải và tro bay từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi
măng; hàm lượng Cu và Cl có trong nguyên, nhiên liệu càng cao thì phát thải dioxin
càng lớn.
7. Bố cục của luận án
Luận án dày 115 trang, gồm phần mở đầu: 05 trang; Chương 1: Tổng quan
dài 41 trang, có 07 bảng và 12 hình; Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên
cứu dài 19 trang, có 09 bảng và 03 hình; Chương 3: Kết quả và thảo luận dài 48
trang, có 22 bảng và 09 hình; Kết luận: 01 trang.


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ DIOXIN VÀ FURAN
1.1.1. Tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan
Các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy (Persistent Organic Pollutants –
POPs) là các hợp chất hữu cơ tồn tại tự nhiên và do con người tạo ra, các hợp chất
này có tính chất chung là ít bị phân hủy quang, phân hủy hóa học và sinh học trong
môi trường [17, 36]. Các hợp chất này ít tan trong nước nhưng lại có ái lực cao với
lipit, và với độc tính vốn có chúng dễ dàng tích lũy sinh học và gây ảnh hưởng tới
sinh vật và con người. Theo nghĩa hẹp hơn, thuật ngữ POPs dùng để chỉ 12 nhóm
chất ban đầu trong Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy
do Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (UNEP) xây dựng nhằm giảm thiểu
việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ các chất POPs. Trong 12 chất/nhóm chất POPs
đầu tiên được đưa vào Công ước gồm có 10 chất là các sản phẩm hóa chất do con
người chủ định tạo ra, bao gồm aldrin, dieldrin, diclodiphenytricloetan (DDT),
endrin, clordan, hexaclobenzen (HCB), mirex, toxaphen, heptaclo, và policlo
biphenyl (PCB). Hai nhóm chất POP được hình thành không chủ định
(Unintentionally POP – UPOP) là policlo dibenzo-p-dioxin (PCDD) và policlo
dibenzofuran (PCDF). Do đó, thuật ngữ U-POP thường được dùng để nói đến
dioxin và furan, các chất được hình thành như là các sản phẩm phụ không mong
muốn trong một số hoạt động công nghiệp và quá trình đốt cháy [31, 70].

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của dioxin và furan
Thuật ngữ “dioxin và furan” cũng thường được dùng để chỉ 75 đồng loại
(congener) của dioxin (PCDD) và 135 đồng loại của furan (PCDF). Cấu trúc hóa


học của dioxin gồm 3 vòng ête tồn tại 2 mặt phẳng với 8 vị trí thế clo hóa ở các
nguyên tử cacbon từ 1 đến 4 và từ 6 đến 9 (Hình 1.1). Như vậy có tổng cộng 210
đồng loại và 8 nhóm đồng phân (isomer) của dioxin và furan (Bảng 1.1). Trong đó
17 đồng loại có nguyên tử clo nằm ở các vị trí 2,3,7,8 là có cấu trúc đồng phẳng, và
chính cấu trúc này đã tạo nên độc tính của dioxin.
Các nghiên cứu từ những năm 1970 về dioxin và furan đều tập trung vào
đồng loại 2,3,7,8-TCDD, là đồng loại độc nhất và đặc trưng nhất. Sau này, khi nói
tới dioxin là nói tới cả 17 đồng loại độc có ít nhất 4 nguyên tử clo nằm ở các vị trí
thế 2,3,7,8. Số lượng các đồng phân và công thức phân tử của các chất dioxin và
furan được chỉ ra ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Số lượng các đồng loại và kí tự viết tắt của dioxin và furan
Số lượng nguyên tử
clo trong các đồng
loại

Số lượng các đồng phân
Dibenzo-p-

Viết tắt

Dibenzofuran

dioxin

Viết tắt

(PCDF)

(PCDD)

Monoclo-

2

MoCDD

4

MoCF

Diclo-

10

DiCDD

16

DiCDF

Triclo-

14

TrCDD

28

TrCDF

Tetraclo-

22

TeCDD

38

TeCDF

Pentaclo-

14

PeCDD

28

PeCDF

Hexaclo-

10

HxCDD

16

HxCDF

Heptaclo-

2

HpCDD

4

HpCDF

Octaclo-

1

OCDD

1

OCDF

Tổng cộng

75

135

Ở điều kiện môi trường, tất cả các đồng loại của dioxin và furan đều là
những chất hữu cơ tồn tại ở trạng thái rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất
hơi rất thấp và rất ít tan trong nước. Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD, chất độc nhất
o

trong các dioxin, được đánh giá vào khoảng 412,2 C [17].


Điểm nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của dioxin là khá cao, do đó các quá
o

trình cháy tạo dioxin cũng xảy ra ở khoảng nhiệt độ khá cao. Ở nhiệt độ 750-900 C
o

vẫn có thể tạo thành 2,3,7,8-TCDD, và thậm chí ngay cả ở nhiệt độ 1200 C, quá
trình phân hủy dioxin vẫn là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân hủy hoàn
o

toàn ở trong khoảng nhiệt độ 1200-1400 C và cao hơn [17, 36].
Tính chất hóa học đặc trưng nhất vủa dioxin và furan là ái mỡ (lipophilic) và
hầu như kị nước (hydrophobic). Tính chất này có liên quan chặt chẽ với độ bền
vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên và sự phân bố của chúng
trong các cơ quan của cơ thể, đặc biệt là các mô mỡ. Dioxin rất bền vững về mặt
hóa học, không bị phân hủy dưới tác dụng của các axit mạnh, kiềm mạnh, các chất
oxy hóa mạnh khi không có chất xúc tác ngay cả ở nhiệt độ cao [36]. thời gian bán
hủy (haft-life time) của dioxin trong lớp đất bề mặt ở độ dày 1 mm là từ 9 đến 15
năm, trong khi đó ở độ sâu dưới 1 mm thì thời gian bán hủy lên tới 25 đến 100 năm
[57]. Một số tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan được trình bày trong
Bảng 1.2 [39].
Bảng 1.2: Một số tính chất vật lý và hóa học của dioxin và furan
Áp suất hơi
Nhóm đồng loại

o

(mm Hg, 25 C)

Độ tan
Log KOW

o

(mg/L, 25 C)

-7

6,4

3,5 x 10

-10

6,6

1,2 x 10

-11

7,3

4,4 x 10

-11

8,0

2,4 x 10

-13

8,2

7,4 x 10

-8

6,2

4,2 x 10

-9

6,4

2,4 x 10

-10

7,0

1,3 x 10

-11

7,9

1,4 x 10

-12

8,8

1,4 x 10

TCDD

8,1 x 10

PeCDD

7,3 x 10

HxCDD

5,9 x 10

HpCDD

3,2 x 10

OCDD

8,3 x 10

TCDF

2,5 x 10

PeCDF

2,7 x 10

HxCDF

2,8 x 10

HpCDF

9,9 x 10

OCDF

3,8 x 10

-4
-4
-6
-6
-8
-4
-4
-5
-6
-6


1.1.2. Độc tính của dioxin và furan
Các nghiên cứu được thực hiện trong nhiều thập kỷ qua về độc tính của
dioxin và furan đã chỉ ra rằng 17 đồng loại có clo ở các vị trí thế 2,3,7,8 là các chất
độc đối với môi trường, sinh vật và con người [17, 18]. Thêm vào đó, do tính chất
bền vững, dioxin tồn tại rất lâu trong cơ thể động vật và gây ra sự tích lũy làm gia
tăng nồng độ theo thời gian. Khi đạt đến một khoảng nồng độ nhất định, dioxin sẽ
bắt đầu kìm hãm sự hoạt động bình thường của các cơ quan chức năng và gây hại
tới sự phát triển của sinh vật. Đồng loại 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8TCDD) là đồng loại độc nhất, và được nghiên cứu nhiều nhất [17, 56, 57, 90]. Các
dấu hiệu và triệu chứng ngộ độc với các hóa chất có chứa 2,3,7,8-TCDD ở người
cũng được quan sát thấy trên động vật thí nghiệm. Các kết quả thử nghiệm trên
động vật thí nghiệm cho thấy biểu hiện độc tính của dioxin như: gây độc cho gan
(tính độc hại gan); giảm khả năng bảo vệ của hệ thống miễn dịch (kháng độc tố);
hình thành và phát triển của bệnh ung thư (ung thư); phát triển bào thai bất thường
(gây quái thai); phát triển và tái sản xuất của độc tính; da khuyết tật (chứng ban clo
và tăng sắc tố da); các ảnh hưởng đa dạng về hormone và các yếu tố tăng trưởng; và
quá trình chuyển hóa các hoạt động enzyme (làm tăng nguy cơ quá trình chuyển hóa
chất độc để tạo ra những chất khác trong đó có nhiều ảnh hưởng sinh học) [17, 36].
Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên tế bào của người và động vật đã được
nghiên cứu trong nhiều thập kỷ và đã thống nhất về cơ bản, tuy vẫn còn một số
tranh cãi về chi tiết. Dioxin gây độc tế bào thông qua một thụ thể chuyên biệt cho
các hydratcacbon thơm có tên là AhR (Aryl hydrocarbon Receptor), một dạng thụ
thể nhân thơm có mặt ở tất cả các mô động vật có vú và con người. AhR cũng tạo
phức hợp bền với các đồng loại 2,3,7,8-TCDF; 1,2,3,7,8-PeCDF và

2,3,4,7,8-

PeCDF tương tự như đối với 2,3,7,8-TCDD. Tuy nhiên, phức hợp này cũng yếu đi
khi số nguyên tử clo tăng lên, điều này lý giải tại sao độ độc của các đồng loại có
thế clo càng lớn thì độ độc càng giảm [17]. Bằng chứng khoa học hiện nay cho thấy
hầu hết độc tính sinh học của 2,3,7,8-TCDD và các chất dioxin và furan khác là do
sự kết hợp ban đầu với AhR. Sự kết hợp giữa 2,3,7,8-TCDD với AhR tạo ra phức


hợp 2,3,7,8-TCDD - AhR, sau đó phức hợp này sẽ kế hợp với protein vận
chuyển ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào. Tại
đây dioxin sẽ gây đóng mở một số gen giải độc quan trọng của tế bào như CYP1A
(cytochrome P450 1A1) và CYP1A2 (cytochrome P450 1A1) [17, 59].
Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng độ
các gốc ion tự do trong tế bào. Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế bào,
các protein quan trọng và quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân
tử DNA, dẫn tới các chứng bệnh liên quan là ung thư, bệnh di truyền và quái thai.
Báo cáo của nhóm nghiên cứu cho Cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC,
Lyon, Pháp) cũng đã phân loại 2,3,7,8-TCDD là chấy gây nên nhiều bệnh ung thư ở
động vật cũng như con người [39, 52].
1.1.3. Đánh giá rủi ro và tiếp cận hệ số độc
Những đánh giá rủi ro sức khỏe đầu tiên về dioxin và furan hầu hết tập trung
vào chất độc nhất là 2,3,7,8-TCDD. Tuy nhiên, thực tế cho thấy dioxin và furan
thường tồn tại trong môi trường và sinh vật ở dạng hỗn hợp gồm nhiều đồng loại,
trong đó có cả các đồng loại khác có thế clo ở vị trí 2,3,7,8. Điều này dẫn tới cần
phải có một phương pháp tiếp cận trong đánh giá rủi ro của dioxin và furan. Năm
1984, Bộ Môi trường bang Ontario (OME, Canada) đã đề nghị rằng để đánh giá rủi
ro sức khỏe do phơi nhiễm hỗn hợp các chất dioxin và furan cần dựa vào 2,3,7,8TCDD như là chất độc nhất để tham chiếu [58]. Theo đề nghị đó, Cơ quan bảo vệ
Môi trường Mỹ (U.S. Environmental Protection Agency – US EPA) cũng đã kết
luận rằng hệ số độc tương đương (Toxicity Equivalency Factors – TEFs) là tiếp cận
khoa học tốt nhất hiện có để đánh giá rủi ro liên quan đến hỗn hợp dioxin và furan.
EPA đã đề xuất hệ số độc cho từng đồng loại của dioxin và furan. Hệ số độc tương
đương của từng đồng loại của dioxin và furan được xây dựng dựa trên các thí
nghiệm với thụ thể AhR và các nghiên cứu hóa sinh và độc học trong phòng thí
nghiệm và trên cơ thể sống (in vitro và in vivo). Tổng nồng độ của từng đồng loại
độc của dioxin và furan với hệ số độc TEF tương ứng được gọi là tổng đương lượng


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×