Tải bản đầy đủ

Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của c và một số hợp chất chứa c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THÀNH CƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỘNG HỌC
SỰ HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI CỦA C
VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA C

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THÀNH CƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỘNG HỌC
SỰ HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI CỦA C

VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA C

Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGUYỄN ĐỨC DŨNG
2. TS. TẠ QUỐC TUẤN

HÀ NỘI - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn
của TS. Nguyễn Đức Dũng và TS. Tạ Quốc Tuấn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các kết quả trong luận án là trung thực
và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thay mặt tập thể hướng dẫn

Hà nội, ngày tháng năm 2018
Tác giả

TS. Nguyễn Đức Dũng

Lê Thành Cương

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các thầy
hướng dẫn TS. Nguyễn Đức Dũng và TS. Tạ Quốc Tuấn bởi sự hết lòng quan tâm hướng
dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập. Cảm ơn các thầy đã dành nhiều thời
gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Phạm Thành Huy, TS. Ngô Ngọc Hà, TS.
Đào Xuân Việt đã luôn quan tâm động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận
án.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và


Công nghệ, cùng các anh chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong viện đã giúp đỡ, tạo mọi
điều kiện để tôi hoàn thành luận án của mình.
Tác giả xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên Phòng Thí nghiệm Hiển vi
Điện tử và Vi phân tích (BKEMMA) đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ
luận án.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện
Đào tạo Sau đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công
nghiệp Việt Trì, lãnh đạo khoa Khoa học cơ bản và các đồng nghiệp trong khoa Khoa học
cơ bản đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã
động viên, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hoàn thành luận án này.
Tác giả

Lê Thành Cương

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ........................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................. vii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................................. viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................ 1
2. Mục tiêu của luận án .................................................................................................. 4
3. Nội dung nghiên cứu .................................................................................................. 5
4. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................. 5
5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................ 5
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................... 5
7. Những đóng góp mới của Luận án ............................................................................. 6
8. Cấu trúc của luận án ................................................................................................... 6
Chương 1 TỔNG QUAN....................................................................................................... 8
1.1. Vật liệu nano cacbon ................................................................................................... 8
1.1.1. Giới thiệu vật liệu nano cacbon ............................................................................ 8
1.1.2. Graphit .................................................................................................................. 9
1.1.3. Cacbon vô định hình .......................................................................................... 10
1.1.4. Kim cương .......................................................................................................... 11
1.1.5. Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs)................................................... 11
1.1.6. Chuyển pha của vật liệu nano cacbon dưới tác dụng của chùm điện tử ............ 12
1.2. Vật liệu nano sắt cacbua ........................................................................................... 22
1.2.1. Giới thiệu vật liệu sắt cacbua ............................................................................. 22
1.2.2. Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt cacbua ................................................................... 22
1.2.3. Chuyển pha của vật liệu sắt cacbua .................................................................... 23
1.3. Vật liệu nano silic cacbua ......................................................................................... 24
1.3.1. Giới thiệu vật liệu Silic cacbua .......................................................................... 24
1.3.2. Cấu trúc tinh thể SiC .......................................................................................... 25
1.3.3. Chuyển pha của nano Silic cacbua dưới tác dụng của chùm điện tử ................. 26
iii


1.4. Vật liệu nano ZnO pha tạp C .................................................................................... 27
1.4.1. Giới thiệu vật liệu ZnO ...................................................................................... 27
1.4.2. Từ tính của vật liệu nano ZnO pha tạp C ........................................................... 28
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 33
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ......................................................................................... 33
2.1.1. Phương pháp chế tạo các vật liệu nano C, Fe-C, SiC ........................................ 33
2.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu ZnO-C ................................................................ 34
2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể................................................................... 35
2.3. Phương pháp sử dụng các phần mềm mô phỏng và tính toán .................................. 38
2.3.1. CrystalMaker ...................................................................................................... 38
2.3.2. Gatan Digital Micrograph .................................................................................. 38
2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission
Electron Microscopy - HRTEM) ..................................................................................... 39
2.4.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM .................................... 39
2.4.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và ảnh hiển vi điện tử
quét truyền qua (STEM) ............................................................................................... 40
2.4.3. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng ảnh HRTEM .......................................... 41
2.4.4. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng
(Selected area electron diffraction - SAED) và ảnh biến đổi nhanh Furier (Fast Fourier
transform - FFT). .......................................................................................................... 42
2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy - EDX) ....... 44
2.6. Phương pháp hàm phân bố kết cặp (Pair Distribution Functions - PDF). ................ 45
Chương 3 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH THỂ KIM CƯƠNG ........... 48
3.1. Nghiên cứu sự hình thành hạt nano tinh thể kim cương ........................................... 48
3.1.1. Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cương ................................................. 48
3.1.2. Mô hình giải thích sự hình thành hạt nano tinh thể kim cương ........................ 55
3.2. Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 57
Chương 4 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA SẮT CACBUA ....... 58
4.1. Nghiên cứu sự chuyển pha của nano tinh thể sắt cacbua Fe7C3 ............................... 59
4.1.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 ............. 59
4.1.2. Sự chuyển pha qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 .................. 69
4.2. Nghiên cứu sự hình thành nano tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 từ θ-Fe3C ................... 72
4.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các tinh thể sắt cacbua θ-Fe3C và χ-Fe5C2 ........ 72
4.2.2. Sự phản ứng và hình thành tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2..................................... 77
iv


4.3. Kết luận chương 4 ..................................................................................................... 77
Chương 5 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA DÂY NANO SILIC
CACBUA 3C-SiC ............................................................................................................... 78
5.1. Nghiên cứu sự hình thành dây nano tinh thể SiC ..................................................... 78
5.1.1. Phân tích cấu trúc qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC .......................... 78
5.1.2. Mô hình giải thích qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC ......................... 82
5.2. Kết luận chương 5 ..................................................................................................... 85
Chương 6 NGHIÊN CỨU SỰ PHA TẠP CACBON TRONG VẬT LIỆU ZnO ............... 86
6.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO pha tạp C ............................... 87
6.2. Hàm phân bố kết cặp (PDF) và độ dài liên kết Zn-C trong mạng tinh thể ZnO pha
tạp C ................................................................................................................................. 89
6.3. Nghiên cứu sự phân bố của C pha tạp trong mạng tinh thể ZnO bằng HRTEM,
STEM-EDS và EFTEM ................................................................................................... 91
6.4. Kết luận chương 6 ..................................................................................................... 95
KẾT LUẬN………………………………………………………………………………..96
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................... 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 99

v


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
(ℎ 𝑘 𝑙)
𝑑ℎ𝑘𝑙
𝜆
𝐸
𝐹
𝑆
𝑇
𝜇
𝑃
U
N
Chữ viết tắt
C-NOs
TEM
HRTEM

Tên tiếng anh
Miller indices
d-spacing
Wavelength
Energy
Free energy
Entropy
Temperature
Chemistry potential
Pressure
Internal energy
Number of particles
Tên tiếng Anh
Carbon nano onions
Transmission Electron Microscopy
High resolution Transmission Electron
Microscopy

STEM

Scanning Transmission Electron
Microscopy
Carbon
Iron carbide
Silicon carbide
Orthorhombic Fe7C3
Hexagonal Fe7C3
Carbon doped ZnO
Energy dispersive X-ray spectroscopy
Selected area diffraction
Fast Fourier transform
Pair distribution function
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Energy filtering transmission electron
microscopy
Carbon nanotube
Scanning transmission electron
microscope - Energy dispersive X-ray
spectroscopy
High angle annular dark field

C
Fe-C
SiC
o-Fe7C3
h-Fe7C3
ZnO-C
EDX
SEAD
FFT
PDF
XPS
EFTEM
CNTs
STEM-EDS

HAADF

vi

Tên tiếng việt
Chỉ số Miller
Khoảng cách giữa các mặt (ℎ 𝑘 𝑙)
Bước sóng
Năng lượng
Năng lượng tự do
Entropy
Nhiệt độ
Thế hóa
Áp suất
Nội năng
Số hạt
Tên tiếng Việt
Nano cacbon có dạng giống củ hành
Hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao
Hiển vi điện tử quét truyền qua
Cacbon
Sắt cacbua
Silic cacbua
Fe7C3 Trực thoi
Fe7C3 Lục giác
ZnO pha tạp Cacbon
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng
Biến đổi nhanh Furier
Hàm phân bố kết cặp
Phổ quang điện tử tia X
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua lọc
năng lượng
Ống nano cacbon
Phổ tán sắc năng lượng tia X dùng
phương pháp Hiển vi điện tử quét
truyền qua
Ảnh trường tối góc nghiêng lớn


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Hằng số mạng của một số tinh thể sắt cacbua. ................................................... 23
Bảng 1.2. Hằng số mạng của một số tinh thể của một số SiC. ........................................... 26
Bảng 2.1. Liên hệ giữa chỉ số Miller với khoảng cách giữa các mặt tinh thể trong mạng
Bravais. ................................................................................................................................ 37
Bảng 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể nano kim cương tại thời điểm quan sát ban
đầu. ...................................................................................................................................... 51
Bảng 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể nano kim cương tại thời điểm quan sát t = 36
phút. ..................................................................................................................................... 54
Bảng 4.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát ban đầu. ..... 63
Bảng 4.2. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 87 phút. 64
Bảng 4.3. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 92 phút . 66
Bảng 4.4. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 97 phút. 68
Bảng 4.5. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát 100 phút. ... 68
Bảng 4.6. Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu
............................................................................................................................................. 74
Bảng 4.7. Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 17
phút. ..................................................................................................................................... 75
Bảng 4.8. Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 36
phút ...................................................................................................................................... 76
Bảng 5.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của 3C-SiC [64] ......................................... 82
Bảng 6.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của mẫu ZnO-C .......................................... 88

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng hình thái cấu trúc của C: (a) Kim cương, (b) Graphit, (c) Lonsdaleite,
(d) C-vô định hình, (e) Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs), (f-h) Fullerenes C60,
C540, C70, (i) Ống nano cacbon, (k) Graphen [55]. ................................................................ 8
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể graphit ............................................................................. 9
Hình 1.3. Ảnh mô phỏng cacbon vô định hình (bên phải là cacbon vô định hình tứ diện)
các nguyên tử màu đỏ có liên kết tứ diện sp3 tương tự kim cương, các nguyên tử màu xanh
liên kết sp2 tương tự graphit [71]. ........................................................................................ 10
Hình 1.4. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể kim cương, độ dài liên kết của nguyên tử C là 1,54
nm và góc tạo bởi hai liên kết 109,5 o ................................................................................. 11
Hình 1.5. Cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs): (a) Ảnh TEM C-NOs đa diện, (b) Ảnh
TEM C-NOs dạng gần hình cầu [49], (c) Mô phỏng C-NOs [41]....................................... 12
Hình 1.6. Lỗ trống trong mạng tinh thể (a) và hàng rào thế tương ứng với sự thay đổi
enthanpy để nguyên tử vượt qua và chiếm chỗ (b) ............................................................. 15
Hình 1.7. Giản đồ pha cơ bản của C [123] ......................................................................... 16
Hình 1.8. Ảnh TEM cấu trúc C-NOs hình thành do tác dụng chùm điện tử [49].............. 17
Hình 1.9. Chuyển pha từ nano tinh thể kim cương sang C-NOs trong HRTEM [92] ....... 18
Hình 1.10. C-NOs có lõi là tinh thể kim cương hình thành dưới tác dụng của chùm điện tử
trong HRTEM [7] ................................................................................................................ 18
Hình 1.11. Giản đồ pha của C trong trường hợp tinh thể kim cương được hình thành và
phát triển trong lõi C-NOs [6]. ............................................................................................ 19
Hình 1.12. Chuyển pha từ graphit thành kim cương dưới sự tác dụng chùm điện tử không
cần điều kiện áp suất cao: (a) Bề mặt tinh thể kim cương được bọc một lớp graphit sau 40
phút tác dụng chùm điện tử, (b) Sau khi tác dụng chùm điện tử thêm 100 phút và (c) tác
dụng chùm điện tử thêm 220 phút [68] ............................................................................... 20
Hình 1.13. Phản ứng giữa Fe và C bên trong cấu trúc C-NOs; (a) - Tinh thể Fe trong lõi
cấu trúc C-NOs, (b) - Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời gian
chiếu chùm điện tử 63 phút, (c) Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời
gian chiếu chùm điện tử 2 giờ [101] .................................................................................... 21

viii


Hình 1.14. Sự phụ thuộc thế hóa vào áp suất mao dẫn của kim cương và graphit [48] .... 21
Hình 1.15. Giản đồ pha của Fe và θ-Fe3C [84] ................................................................... 23
Hình 1.16. Các lớp nguyên tử xếp chồng trong các cấu trúc 3C, 2H, 4H và 6H-SiC [129]25
Hình 1.17. Ô cơ sở của mạng tinh thể ZnO wurtzite .......................................................... 27
Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO wurtzite [16] ............................................ 27
Hình 1.19. So sánh phổ phát quang của ZnO với ZnO-C, vị trí đỉnh vùng phát xạ do sai
hỏng ~ 480 nm. ................................................................................................................... 28
Hình 1.20. (a) Đường cong từ hóa của các hạt nano ZnO-C ở T = 25 oC là sự kết hợp của
thành phần sắt từ của mẫu (đường nét tròn) và thành phần từ của gá giữ mẫu (đường hình
trám đậm), (b) Đường cong từ - nhiệt với H = 5 kOe. Hai nhiệt độ chuyển pha 520 ÷ 560
o

C và 580 ÷ 620 oC [26] ...................................................................................................... 29

Hình 1.21. Hình ảnh FESEM với hai loại hạt ZnO. Loại đầu tiên được xác định có kích
thước nhỏ hơn ~ 20 nm hình lục giác và loại thứ hai có kích thước lớn hơn kích thước ~ 80
÷ 120 nm. Trong hình chèn, phổ EDX cho thấy trong mẫu tồn tại ba nguyên tố: Zn, O và C
[30]…...........................................................................................................................31
Hình 1.22. Phổ XPS của các hạt nano ZnO pha tạp C. Đỉnh Gaussians tại các mức năng
lượng liên kết (BE) 284,8 eV và 286,8 eV tương ứng với các orbital C1s của liên kết C-C
(cacbon tự do) và liên kết C-O/C=O. Đỉnh Gaussian tại BE 283,3 eV được xác định ứng
với orbital C1s của liên kết Zn-C [30]……………………………………………………..31
Hình 2.1. (a) Mạng tinh thể lý tưởng của vật rắn, (b) Ô cơ sở và hằng số mạng. .............. 35
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ kế tia X, (b) Phổ nhiễu xạ tia X ........................... 35
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ảnh nhiễu xạ điện tử (hoặc tia X) ....................................... 36
Hình 2.4. Đo khoảng cách và góc bằng Gatan Digital Micrograph, (a) Profile hiển thị
cường độ sáng của các mặt tinh thể giao cắt với thước đo (đoạn thẳng màu trắng) trên ảnh
HRTEM từ đó tính được khoảng cách giữa các mặt tinh thể trên ảnh HRTEM, (b) giao
diện Control hiển thị khoảng cách cặp vết nhiễu xạ và góc của véc tơ bán kính vết nhiễu xạ
trên ảnh FFT. ....................................................................................................................... 39
Hình 2.5. HRTEM Tecnai G2F20 ( phòng thí nghiệm hiển vi điện tử và vi phân tích viện
AIST) ................................................................................................................................... 39

ix


Hình 2.6. Đo khoảng cách giữa các mặt tinh thể d1, d2, d3 và đo góc 𝜃12, 𝜃23 giữa các mặt
tinh thể trên ảnh HRTEM. ................................................................................................... 41
Hình 2.7. Các chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ tính theo biểu thức 2.8. ......................... 44
Hình 2.8. Mô hình hàm phân bố kết cặp (PDF) của mạng tinh thể .................................... 45
Hình 2.9. Hàm phân bố kết cặp (PDF) ............................................................................... 47
Hình 3.1. Biến đổi hình thái cấu trúc của mẫu C dưới tác dụng của chùm điện tử: (a) tại t =
0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút, (e) t = 46 phút, (f) t = 52 phút............... 49
Hình 3.2. Phân tích cấu trúc của hạt nano C tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh
HRTEM cho thấy cấu trúc lõi - vỏ, các lớp nguyên tử ở phần vỏ có khoảng cách d = 3,35
Å, đây là cấu trúc C-NOs, (b) Ảnh FFT của tinh thể trong lõi, sau khi tính toán cho thấy
đây là các mặt (111), (1̅11), (022) của tinh thể kim cương cấu trúc lập phương, hướng
[01̅1], (c) Ảnh HRTEM phóng đại chỉ ra các mặt tinh thể (111), (1̅11) của tinh thể kim
cương quan sát theo hướng [01̅1]. ...................................................................................... 51
Hình 3.3. Phân tích cấu trúc hạt nano lõi - vỏ tại thời điểm quan sát t = 17 phút: (a) Ảnh
HR-TEM cho thấy các lớp nguyên tử ở phần vỏ đang dần bất trật tự thành dạng vô định
hình; lõi có sự bất trật tự, không quan sát thấy các mặt tinh thể, (b) Ảnh FFT của vùng lõi
không cho thấy các vết nhiễu xạ chứng tỏ vùng lõi tại thời điểm này là vô định hình. ...... 52
Hình 3.4. Phân tích cấu trúc của tinh thể kim cương tại thời điểm quan sát t = 36 phút: (a)
Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể đánh dấu bởi hình vuông số 1 trong Hình 3.4a cho
thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với tinh thể kim cương cấu trúc lập phương, hướng [111],
(c) Ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể kim cương. .......................................................... 53
Hình 3.5. Phân tích cấu trúc của các tinh thể tại thời điểm quan sát t = 52 phút: (a) Ảnh
HRTEM (b) Ảnh FFT của toàn bộ các hạt tinh thể trong Hình 3.5a cho thấy các khoảng
cách d = 2,06 Å và d = 2,52 Å tương ứng với các mặt tinh thể (111) và (01̅1) của kim
cương. .................................................................................................................................. 54
Hình 3.6. Mô hình chuyển pha của hệ gồm hai pha A và B, trong đó 𝜇 A, 𝜇B tương ứng là
thế hóa của hai pha A và B, 𝛾A và 𝛾B tương ứng là sức căng mặt ngoài tại biên ứng với các
pha A và B, dNA và dNB là số hạt thay đổi của mỗi pha A và B. ........................................ 55
Hình 4.1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của hệ vật liệu tại một số thời điểm
quan sát khác nhau trong khoảng thời gian 100 phút. ......................................................... 60

x


Hình 4.2. Phân tích cấu trúc mẫu C tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HR-TEM, (b)
Ảnh phóng to lớp nguyên tử C của cấu trúc C-NOs, (c) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể
trong lõi chỉ ra các mặt tương ứng với tinh thể o-Fe7C3 hướng [010], (d) ảnh FFT của tinh
thể trong lõi với các vết nhiễu xạ được chỉ ra phù hợp với các mặt của tinh thể o-Fe7C3
hướng [010]. ........................................................................................................................ 62
Hình 4.3. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 87 phút: (a) Ảnh
HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tương ứng với
tinh thể o-Fe7C3 hướng [122], (c) ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ
tương ứng với các mặt tinh thể o-Fe7C3. ............................................................................. 64
Hình 4.4. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 92 phút: a) Ảnh
HRTEM; b) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tương ứng với
tinh thể h-Fe7C3 hướng [001]; c) ảnh FFT của tinh thể với các vết nhiễu xạ tương ứng với
mặt tinh thể của cấu trúc h-Fe7C3 hướng [001]. .................................................................. 65
Hình 4.5. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ của Fe7C3: a) o-Fe7C3 hướng [100]; b) h-Fe7C3 hướng
[001] sử dụng phần mềm Crystal Difraction và Single Crystal. ......................................... 66
Hình 4.6. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 97 phút: (a) Ảnh
HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể cho thấy các mặt tương ứng với tinh thể
h-Fe7C3 hướng [041], (c) ảnh FFT của tinh thể cho thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với
mặt tinh thể h-Fe7C3 hướng [041]. ...................................................................................... 67
Hình 4.7. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 100 phút: (a)
Ảnh HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại cho thấy các mặt tương ứng với tinh thể oFe7C3 hướng [12̅2], (c) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ chỉ ra tương
ứng với các mặt tinh thể o-Fe7C3 hướng [12̅2].................................................................... 69
Hình 4.8. Mô hình năng lượng và quá trình chuyển pha qua lại giữa hai cấu trúc h-Fe7C3
và o-Fe7C3 dưới tác dụng chùm điện tử kích thích, năng lượng Enthalpies hình thành cấu
trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 là 38,9 (meV/nguyên tử) và là 22,0 (meV/nguyên tử) [28], 𝛿 là
hàng rào thế (năng lượng kích hoạt). ................................................................................... 70
Hình 4.9. Biến đổi hình thái cấu trúc của mẫu sắt cacbua bọc cacbon dưới tác dụng của
chùm điện tử: (a) tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút ......................... 72
Hình 4.10. Phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu: (a)
Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ tương ứng với các
xi


mặt tinh thể (002), (01̅1) của Fe3C trực thoi [100], (c) ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể
sắt cacbua chỉ ra các mặt tương ứng với tinh thể θ-Fe3C trực thoi, hướng [100]................ 73
Hình 4.11. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 17 phút: (a) ảnh
HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ tương ứng với các mặt
(200), (210), (220) của Fe3C hướng [001], (c) ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể sắt
cacbua cho thấy các mặt tương ứng với tinh thể Fe3C trực thoi, hướng [001].................... 74
Hình 4.12. Phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 36 phút (a)
Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ chỉ ra tương ứng
với các mặt (202), (2̅2̅2), (1̅1̅1) của Fe5C2 đơn tà hướng [1̅21]; c) Ảnh HRTEM phóng
đại của tinh thể sắt cacbua chỉ ra các mặt tương ứng với tinh thể χ-Fe5C2 đơn tà, hướng
[121]. ................................................................................................................................... 76
Hình 5.1. Ảnh TEM quá trình phát triển và kết tinh dây nano theo thời gian (vùng kết tinh
được đánh dấu bởi mũi tên) ................................................................................................. 80
Hình 5.2. Phân tích cấu trúc tinh thể trên thanh dây nano tại thời điểm quan sát t = 85 phút:
(a) Ảnh HR-TEM dây nano, (b) ảnh FFT của vùng (III) cho thấy vùng vô định hình, ( c)
ảnh FFT vùng (I) cho thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể 3C-SiC hướng
[011], (d) ảnh HRTEM phóng to vùng tinh thể cho thấy khoảng cách và các góc giữa các
mặt tương ứng với tinh thể 3C-SiC hướng [011]. ............................................................... 81
Hình 5.3. Quá trình hình thành dây nano SiC vô định hình. .............................................. 83
Hình 5.4. Quá trình kết tinh của dây nano SiC: (a) Các phương pháp hóa lý thông thường,
tinh thể phát triển từ một mầm kết tinh, (b) Phương pháp kích thích chùm điện tử ........... 84
Hình 6.1. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO được pha tạp C: (a) TEM trường sáng (BF), (b)
ảnh TEM BF phóng đại, (c) ảnh HR-TEM, (d) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED)
của các hạt nano ZnO-C với chỉ số Miller của các mặt nhiễu xạ được chỉ ra. .................... 87
Hình 6.2. Hàm phân bố kết cặp (PDF) các hạt nano ZnO pha tạp C (đường nét đậm) so
sánh với hàm phân bố kết cặp của hạt ZnO Wurtzite [26]. ................................................. 89
Hình 6.3. Ảnh HRTEM của hạt nano ZnO pha tạp C, ở biên hạt với độ dày ~ 2 ÷ 3 nm các
nguyên tử có tương phản sáng hơn. Điều này được cho là do các nguyên tử C chiếm vị trí
O trong mạng tinh thể ZnO vì C nhẹ hơn O nên có tương phản sáng hơn. ......................... 92
Hình 6.4. (a) Hình ảnh STEM-HAADF của hạt nano ZnO pha tạp C, (b-d) Ảnh bản đồ
nguyên tố STEM-EDS cho từng nguyên tố Zn, O và C (a), e) Ảnh phân bố toàn phần của
xii


Zn, O và C, và f) Đường biểu diễn hàm lượng cacbon dọc theo đường mũi tên màu đen
trên ảnh HAADF (a). ........................................................................................................... 93
Hình 6.5. Hình ảnh EFTEM của một hạt nano ZnO pha tạp C: (a) Ảnh TEM trường sáng
(BF-TEM), (b-d) Phân bố nguyên tố EFTEM (Zn, O và C) từ hạt nano ZnO-C trong ảnh
BF-TEM. ............................................................................................................................. 94

xiii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cacbon (C) là nguyên tố rất cơ bản trong tự nhiên, và là một trong những nguyên tố
phổ biến nhất trong vũ trụ về khối lượng. Các hợp chất của C rất quan trọng trong các quá
trình của sự sống đặc biệt là các hợp chất hữu cơ. Bên cạnh sự phổ biến thì C còn là
nguyên tố tồn tại ở nhiều thù hình và hợp chất khác nhau. C có cấu hình điện tử [He]2s22p2
nên có thể có ba trạng thái lai hóa orbital sp1, sp2 và sp3 do đó chúng có thể liên kết với các
nguyên tử C khác hoặc các nguyên tố khác theo những cách khác nhau để tạo nên các sự
đa dạng về thù hình và hợp chất. Đồng thời C còn là nguyên tố có ái lực lớn, kích thước
nhỏ làm cho nó có khả năng tạo ra nhiều liên kết phức tạp. Vì các thuộc tính này, cacbon
được biết đến như là nguyên tố có tham gia vào cỡ 10 triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm
phần lớn trong các hợp chất hóa học. Các thù hình của C đã được biết đến từ lâu như
graphit (graphite), kim cương (diamond), cacbon vô định hình (carbon amorphous) thường
ở dạng khối (3D). Trong đó graphit là một trong những chất mềm, và dẫn điện. Kim cương
là một trong những chất cứng nhất, trong suốt và không dẫn điện. Fullerene là thù hình tinh
thể thứ ba của C được Kroto và đồng nghiệp phát hiện vào năm 1985 [64], đây là một
trong những cấu trúc nano cacbon (0D) đầu tiên mà con người có thể chủ động chế tạo
được. Dạng thù hình thứ tư của C là ống nano cacbon (carbon nano tubes - CNTs) (1D)
được Iijima phát hiện vào năm 1991 [55]. CNTs là thù hình có độ bền cơ học tốt, hiệu ứng
kích thước tạo ra tính chất quang điện tử độc đáo. Gần đây nhất, hai nhà khoa học
Novoselov và Geim phát hiện ra thù hình thứ năm của C là graphen (graphene 2D) vào
năm 2004, với cấu trúc tinh thể dạng hai chiều với chiều dày chỉ một lớp nguyên tử C [39,
43]. Graphen là một cấu trúc mỏng nhất, cứng nhất và có nhiều tính chất vật lý độc đáo và
thú vị.
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phương pháp, một trong những
phương pháp đó là nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Phương pháp này là công cụ hữu dụng cho việc phân tích các cấu trúc nano. Ngoài ra,
chùm điện tử có thể làm thay đổi cấu trúc của vật liệu C nếu thỏa mãn một số điều kiện nào
đó. Cấu trúc nano C khá nhạy cảm với tác dụng của chùm điện tử. Vì vậy, có thể xem xét
sử dụng chùm điện tử để tác dụng lên các pha của vật liệu nano C và hợp chất của C để
nghiên cứu các quá trình chuyển pha. Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các cấu
trúc nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú vị. Tác
dụng của chùm điện tử trong TEM làm biến đổi cấu trúc của nano C được quan sát bởi
1


Ugarte vào năm 1992 [121]. Ví dụ như C vô định hình dưới tác dụng của chùm điện tử
trong TEM đã hình thành cấu trúc C dạng hình cầu gồm nhiều lớp nguyên tử gọi là nano
cacbon có dạng giống củ hành (cacbon onions C-NOs) [121]. Sự hình thành các mầm nano
kim cương bên trong lõi cấu trúc C-NOs dưới tác dụng của chùm điện tử cũng đã được báo
cáo [8] và được giải thích là do áp suất lớn gây ra bởi các lớp nguyên tử C của cấu trúc CNOs. Bên cạnh đó, quá trình ngược lại các hạt nano kim cương kích thước 15 ÷20 nm biến
đổi thành C-NOs dưới tác dụng chùm điện tử trong HRTEM cũng được phát hiện [102].
Trong một nghiên cứu khác, bằng cách phủ một lớp graphit lên trên bề mặt các tinh thể
kim cương, dưới tác dụng của chùm điện tử đã quan sát thấy có sự chuyển pha từ graphit
sang kim cương mặc dù không cần điều kiện áp suất cao [76]. Như vậy, có sự chuyển pha
qua lại giữa nano kim cương và graphit. Mặc dù, kim cương được biết đến là thù hình được
hình thành ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao. Câu hỏi đặt ra là cơ chế nào để có sự
chuyển pha từ graphit thành kim cương? Kích thước của các hạt kim cương được hình
thành từ graphit có thể đạt được và điều kiện ảnh hưởng thế nào? Đây là các câu hỏi mở
đòi hỏi cần phải tiếp tục nghiên cứu.
Bên cạnh sự phổ biến và đa dạng về các thù hình của C, thì C còn là nguyên tố tạo
ra nhiều hợp chất. Trong đó sắt cacbua (Fe-C) là hợp chất quan trọng trong công nghiệp
luyện kim. Sắt cacbua cũng là hợp chất rất đa dạng về thù hình như η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C
(Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2 (Hägg carbide), Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (hFe7C3). Trong đó θ-Fe3C được kết tinh trong điều kiện áp suất khí quyển ở nhiệt độ dưới
1100 oC. Bên cạnh đó các sắt cacbua Fe2C, θ-Fe3C và χ-Fe5C2 hiện vẫn đang được thảo
luận về giản đồ pha, mối quan hệ và biến đổi giữa các sắt cacbua. Manes và đồng nghiệp
chỉ ra rằng ε-Fe2C là tiền thân của χ-Fe5C2 [78, 85]. Fang và đồng nghiệp [33] dựa trên tính
toán lý thuyết cho thấy cấu trúc ε-Fe2C có sự ổn định cao. Tuy nhiên, ε-Fe2C có thể biến
đổi thành η-Fe2C thông qua tác dụng nhiệt độ, làm tăng dao động cục bộ của nút mạng tinh
thể làm cho ε-Fe2C biến đổi sang các pha θ-Fe3C và χ-Fe5C2. Fe7C3 là sắt cacbua giàu C
kết tinh ở hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3). Lý thuyết tính toán đã chỉ ra
rằng cả hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3) đều ổn định ở điều kiện thường
[32]. Tuy nhiên các pha Fe7C3 hiếm khi được quan sát trong thép [33]. Xie và các cộng sự
đã nghiên cứu cấu trúc và tính ổn định của M7C3 (M = Cr, Mn, Fe) bằng phương pháp tiếp
cận theo thuyết nguyên tử [133], họ đã kết luận rằng đối với Fe7C3 cấu trúc mạng tinh thể
lục giác ổn định hơn là cấu trúc mạng tinh thể trực thoi. Sluiter và đồng nghiệp [109] báo
cáo tổng quan về tính toán Enthalpies đối với cacbua của kim loại chuyển tiếp dựa trên
2


nguyên lý thứ nhất. Fang và đồng nghiệp [32] đã tính toán tổng năng lượng và cấu trúc
điện tử của hai cấu trúc cơ bản. Họ đều cho rằng cấu trúc trực thoi Fe7C3 ổn định hơn so
với cấu trúc lục giác. Như vậy có sự mâu thuẫn trong tính toán lý thuyết, vì vậy vấn đề
được đặt ra là pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3 pha nào mới là ổn định hơn?
Một hợp chất rất quan trọng của C trong lĩnh vực vật liệu điện tử là silic cacbua
(SiC). Đây là một chất bán dẫn tốt, có các tính chất vật lý và điện tử độc đáo làm cho nó
trở thành vật liệu phù hợp cho việc chế tạo các thiết bị điện tử dùng cho ứng dụng nhiệt độ
cao, công suất cao và tần số cao. Các vật liệu nano SiC một chiều biểu hiện những tính
chất độc đáo do hiệu ứng kích thước lượng tử, làm cho chúng trở thành những vật liệu hữu
ích trong khoa học nano và công nghệ nano. Inui và cộng sự đã thực hiện tác dụng chùm
điện tử vào màng mỏng tinh thể 3C-SiC và 6H-SiC nghiên cứu các quá trình chuyển pha
như một hàm của nhiệt độ, năng lượng điện tử tới, cường độ chùm tia, và sự định hướng
của chùm tia bằng TEM [51, 52]. Họ phát hiện thấy sự biến đổi từ pha tinh thể sang vô
định hình trong 6H-SiC xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 290 K và năng lượng chùm điện tử 750
KeV.
Tuy nhiên, In-Tae Bae và đồng nghiệp lại quan sát tinh thể 6H-SiC khi được tác
dụng chùm điện tử 300 kV ở nhiệt độ từ 443 K đến 523 K [6], thấy rằng 6H-SiC biến
thành vô định hình ở nhiệt độ 443 K và ở nhiệt độ phòng 300 K, hoặc biến thành tinh thể
Si ở 523 K. Do đó một cơ chế chi tiết về chuyển pha tinh thể sang vô định hình của SiC
bằng tác dụng chùm điện tử vẫn là một vấn đề thú vị.
Vì tính chất hóa lý cũng như kích thước nhỏ, mà nguyên tử C còn là một nguyên tố
dễ pha tạp vào các mạng nền của các tinh thể khác để từ đó thay đổi tính chất hóa-lý của
mạng nền. Gần đây, đã có một số nghiên cứu về tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute
Magnetic Semiconductors - DMS) của hệ vật liệu ZnO pha tạp C. Đây là vật liệu có đồng
thời cả tính bán dẫn và từ tính. Vật liệu có nhiều hứa hẹn cho công nghệ điện tử spin
(spintronic) mà trong đó cả moment spin và điện tích của điện tử được khai thác. Vật liệu
ZnO là một chất bán dẫn II-VI đã thu hút được nhiều quan tâm do sự phổ biến, thân thiện
với môi trường và vùng cấm rộng (3,3 eV) cũng như năng lượng liên kết exciton cao [27].
Mạng nền của ZnO thường có nhiều loại sai hỏng như nút khuyết O, Zn, vị trí điền kẽ O,
Zn. Thực nghiệm đã chứng tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng [49,
66, 81]. Bán dẫn từ pha loãng ZnO-C được đặc biệt quan tâm bởi vì C rẻ tiền, an toàn, và
phổ biến. Để giải thích nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C Pan và đồng nghiệp [8] đã
công bố cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm chỉ ra vật liệu là sắt từ và tính sắt từ này đến từ sự
3


thay thế của C vào nút khuyết O. Tuy nhiên, Zhang và đồng nghiệp [9] lại cho rằng tính sắt
từ của hệ ZnO cũng có thể xuất phát từ các khuyết tật vốn có của ZnO như điền kẽ Zn hay
khuyết thiếu O. Như vậy có những ý kiến khác nhau trong việc giải thích nguồn gốc từ tính
trong vật liệu ZnO-C. Trong một nghiên cứu khác, Dung N.D. và các tác giả [30], bằng
phương pháp quang phổ tia X (XPS) đã chỉ ra sự có mặt của các đỉnh liên kết Zn-C, O-C,
và C-C tại bề mặt của các hạt nano ZnO pha tạp C, nhưng không thể phát hiện bằng dữ liệu
nhiễu xạ tia X. Do đó, chúng tôi mong muốn nghiên cứu sâu hơn để xác định cấu trúc và
thành phần hóa học của hạt nano ZnO pha tạp C sử dụng HRTEM, để hiểu rõ nguồn gốc
của từ tính ở nhiệt độ phòng.
Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission
Electron Microscopy - HTREM) là thiết bị nghiên cứu hiện đại và quan trọng trong khoa
học vật liệu, vật lý, hóa học, y sinh học…và nhiều lĩnh vực khác, đặc biệt là trong khoa học
nano. Trong khoa học nano HR TEM là thiết bị quan trọng trong việc quan sát với độ phân
giải cao, phân tích hình thái, cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ở Việt Nam HRTEM là một
thiết bị quan trọng nhưng ít đơn vị được trang bị cho. Viện AIST Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội là một trong những đơn vị được trang bị thiết bị hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao HRTEM đầu tiên ở Việt Nam. Đề tài nghiên cứu này có mục đích là nghiên
cứu cấu trúc và chuyển pha của các vật liệu C có kích thước nano mét bằng phương pháp
hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. Từ đó nhiều thông tin, kiến thức về C và các hợp
chất của C ở kích thước nano mét có thể được khám phá.
Chính vì những vấn đề đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án được lựa chọn
“Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một số hợp chất
chứa C”
2. Mục tiêu của luận án
- Làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano kim cương.
- Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển
qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3.
- Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC.
- Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C bằng
phương pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF).

4


3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc quá trình hình thành hạt nano kim cương.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, quá trình
chuyển qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình biến đổi của SiC vô định hình thành tinh
thể 3C-SiC.
- Nghiên cứu cấu trúc địa phương và hóa học của hạt nano ZnO-C.
4. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu nano C: Kim cương, graphit, C có dạng giống củ hành (C-NOs).
- Vật liệu nano hợp chất C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp vào ZnO.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử để quan sát các quá
trình hình thành, chuyển pha và phân tích cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED), ảnh biến đổi bằng phép chuyển
nhanh Fourier (FFT) để chỉ ra các quá trình hình thành và chuyển pha.
Phương pháp mô phỏng tính toán: Kết hợp với các phần mềm phân tích cấu trúc và
mô phỏng cấu trúc tinh thể như Gatan Digital, Crystal Difraction và Single Crystal, phần
mềm phân tích sự thay thế, liên kết trong mạng tinh thể (Sue PDF) để nghiên cứu hình thái,
cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học:
Kết quả nghiên cứu cung đã cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế hình thành hạt
tinh thể nano kim cương ở điều kiện thường, không giống với cơ chế hình thành tinh thể
kim cương dạng khối.
Cung cấp thông tin về sự hình thành, mối quan hệ, biến đổi giữa các pha và hợp chất
sắt cacbua. Các thông tin này có ý nghĩa nhất định để tiến đến xây dựng giản đồ pha của
các hợp chất sắt cacbua.
Cung cấp thông tin về sự hình thành và kết tinh của dây nano silic cacbua bằng một
cơ chế hoàn toàn khác với các cơ chế hình thành dây nano theo phương pháp lý hóa thông
thường.
5


Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các bằng chứng trực tiếp thuyết phục để làm cơ sở giải
thích được nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO pha tạp cacbon.
Ý nghĩa thực tiễn:
Các kết quả nghiên cứu này có thể gợi ý cho các quá trình chế tạo các vật liệu cấu
trúc nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, cũng như các vật liệu pha tạp C để thay đổi các
tính chất hóa lý và hướng tới ứng dụng trong các công nghệ nano, luyện kim, điện tử,
spintronics…
7. Những đóng góp mới của Luận án
Quan sát được sự hình thành và biến đổi của tinh thể kim cương đến kích thước tới
hạn để đạt cân bằng thế hóa và cực tiểu năng lượng tự do.
Giải thích được tại sao thường thấy nano kim cương hình thành ở điều kiện thường
trong thực nghiệm.
Cung cấp bằng chứng về sự tồn tại, biến đổi qua lại và tính ổn định của pha Fe7C3
trực thoi và Fe7C3 lục giác.
Cung cấp bằng chứng về quá trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang χ-Fe5C2.
Cung cấp thông tin về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC dưới tác
dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vô định hình có chứa Si bằng HRTEM.
Có bằng chứng trực tiếp C thay thế vào mạng ZnO, với độ dài liên kết nguyên tử Zn
và C là rZn-C = 2,58 Å, đây là nguyên nhân chính dẫn tới tính chất sắt từ pha loãng trên hệ
vật liệu ZnO-C.
8. Cấu trúc của luận án
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu cacbon và hợp chất của cacbon gồm: các
thù hình tinh thể C, quá trình chuyển pha của các thù hình C và hợp chất C, ảnh hưởng của
pha tạp C đến tính chất vật lý của vật liệu. Từ các vấn đề tổng quan đó làm rõ vấn đề đặt
ra của luận án.
Chương 2: Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo các cấu trúc C và hợp chất
của C. Đưa ra các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể sử dụng HRTEM, phương pháp
phân tích sự pha tạp bằng hàm phân bố liên kết cặp nguyên tử (PDF).

6


Chương 3: Trình bày nghiên cứu quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cương.
Quan sát và phân tích chi tiết quá trình hình thành và chuyển pha của đơn tinh thể nano
kim cương. Trên cơ sở đó mô tả trạng thái ổn định của các cấu trúc nano kim cương.
Chương 4: Trình bày nghiên cứu về quá trình hình thành và chuyển pha của sắt
cacbua. Quan sát và phân tích phản ứng giữa θ-Fe3C và C để hình thành hợp chất χ-Fe5C2.
Quan sát và phân tích quá trình chuyển pha qua lại giữa cấu trúc o-Fe7C3 và h-Fe7C3. Trên
cơ sở kết luận sự tồn tại ổn định của hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3.
Chương 5: Trình bày nghiên cứu về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano
silic cacbua 3C-SiC sử dụng phương pháp HRTEM. Chỉ ra cơ chế hình thành dây nano 3CSiC không giống với các phương pháp hóa lý thông thường.
Chương 6: Trình bày nghiên cứu pha tạp C trong vật liệu ZnO. Phân tích định
lượng, xác định độ dài các liên kết trong tinh thể nano ZnO pha tạp C sử dụng dữ liệu
nhiễu xạ điện tử SAED và hàm PDF để giải thích tính sắt từ của vật liệu ZnO pha tạp C ở
nhiệt độ phòng. Độ dài của liên kết Zn-C (2,58 Å) được xác định bằng thực nghiệm, cho
thấy bằng chứng các nguyên tử C thay thế cho các vị trí Ôxy trong mạng ZnO.

7


Chương 1 TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano cacbon
1.1.1. Giới thiệu vật liệu nano cacbon
Cacbon (C) là nguyên tố có số khối bằng 6 và là phi kim có hóa trị 4 phổ biến.
Cacbon có nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến nhất là cacbon vô định hình, graphit
và kim cương (cấu trúc 3 chiều 3D). Ngoài ra, gần đây các nhà khoa học đã phát hiện ra
thêm nhiều loại thù hình khác nhau của C như: Fullerenes (C60, C540, C70) [64], nano
cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs) [54] đây là các cấu trúc dạng 0 chiều (0D), ống
nano C (1D) [55] và graphen (một lớp nguyên tử mặt [001] của graphit - 2D) [39, 43] Hình
(1.1).

Hình 1.1. Các dạng hình thái cấu trúc của C: (a) Kim cương, (b) Graphit, (c) Lonsdaleite, (d) C-vô
định hình, (e) Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs), (f-h) Fullerenes C60, C540, C70, (i) Ống
nano cacbon, (k) Graphen [61].

C tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hóa hữu cơ. Phi kim này
còn có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra gần
10 triệu hợp chất. Khi liên kết với ôxy, nó tạo ra cacbon điôxít là rất thiết yếu đối với sự
sinh trưởng, và phát triển của thực vật. Khi liên kết với hiđrô, nó tạo ra một loạt các hợp
chất của hiđrô cacbon, thường thấy trong nhiên liệu hóa thạch sử dụng trong công nghiệp.
Khi liên kết đồng thời với ôxy và hiđrô nó tạo ra rất nhiều nhóm các hợp chất axít béo, cần
thiết cho sự sống, và este hương vị của nhiều loại hoa quả. Đồng vị cacbon - C14 được sử
dụng phổ biến để xác định niên đại hóa thạch bằng phương pháp phân tích phóng xạ. Các
hợp kim chứa cacbon là những vật liệu rất quan trọng trong ngành luyện kim có ứng dụng
phong phú và thiết yếu cho cuộc sống.

8


C là một nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các thù hình khác nhau của nó bao
gồm một trong những chất mềm nhất (graphit) và hai trong những chất cứng nhất (graphen
và kim cương) cũng như là chất bán dẫn tốt (graphen). Ngoài ra, C có ái lực lớn dễ dàng
liên kết với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả các nguyên tử cacbon khác, và kích thước
nhỏ của nó làm cho nó có khả năng tạo ra liên kết phức tạp. Các hợp chất của cacbon tạo ra
nền tảng cho mọi loại hình sự sống trên trái đất và chu trình cacbon - nitơ dự trữ và tái
cung cấp một số năng lượng được sản sinh từ mặt trời và các hành tinh.
Việc nghiên cứu cấu trúc, thù hình khác nhau của cacbon cũng như quá trình động
học chuyển pha, sự biến đổi và hình thành nên các cấu trúc cacbon là rất quan trọng, cả
trong lĩnh vực khoa học cơ bản lẫn trong khoa học ứng dụng cũng như trong lĩnh vực sản
xuất công nghiệp, y học, sinh học, môi trường… Trên thế giới hiện nay đã có nhiều nhóm
nghiên cứu tập trung vào nội dung này và đã đạt được nhiều thành tựu quan trọng [69, 73].
Tại Việt Nam trong thời gian gần đây đã có nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào
hướng nghiên cứu về các vật liệu gốc C có cấu trúc nano, đặc biệt là cacbon nanotube
(CNTs), và đã đạt được một số kết quả ý nghĩa [28, 29, 80, 91, 125, 126].
1.1.2. Graphit
Graphit (than chì) là một dạng thù hình của C. Tinh thể graphit có các hằng số mạng:
a = 2,462 Å, b = 2,462 Å, c = 6,707 Å, α = 90

o

,

β = 90

o
,

γ = 120 o [110]. Hình 1.2 trình

bày liên kết giữa các nguyên tử C trong mạng tinh thể graphit. Mỗi nguyên tử C ở trạng
thái lai hóa sp2 liên kết với 3 nguyên tử C
lân cận bởi các liên kết cộng hóa trị. Góc
giữa các liên kết là 120

o

các nguyên tử tạo

thành lớp gồm những vòng lục giác, giữa
các lớp là liên kết yếu Van der waals. Do
điện tử tạo liên kết pi không định xứ (phi tập
trung hóa của đám mây pi) trong liên kết
cộng hóa trị, điện tử này chỉ có thể di
chuyển trong các lớp của mạng tinh thể nhờ
sự xen phủ obitan p. Do đó graphit chỉ dẫn
điện theo hai phương a và b, phương c dẫn
điện rất kém.
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể graphit

9


1.1.3. Cacbon vô định hình
Cacbon vô định hình gồm các nguyên tử ở thể bất trật tự không có cấu trúc tinh thể.
Các nguyên tử chỉ có trật tự gần, có thể là trật tự gần với kim cương (Diamond-like C). C
vô định hình chủ yếu ở dạng bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, than hoạt
tính. Vật liệu C vô định hình có thể được tạo ra bằng các phương pháp như lắng đọng pha
hơi hóa học, lắng đọng bằng điện phân và sự lắng đọng hồ quang âm cực. C vô định hình
có liên kết π cục bộ, không giống liên kết π tạo thành ô lục giác trong graphit. Các liên kết
có độ dài khác nhau và không giống với các liên kết của cấu trúc cacbon khác. Cacbon vô
định hình cũng chứa một lượng lớn các liên kết khuyết thiếu (dangling bonds). Chúng gây
ra sự sai lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử cũng như góc liên kết. Các tính chất của
màng C vô định hình khác nhau tùy thuộc vào các thông số trong quá trình lắng đọng. C vô
định hình được mô tả thông qua tỷ lệ liên kết sp2 và sp3 có trong vật liệu. Graphit bao gồm
hoàn toàn các liên kết sp2, trong khi đó kim cương bao gồm hoàn toàn các liên kết lai sp3.
Các vật liệu có số lượng sp3 cao được gọi là C vô định hình tứ diện, do hình dạng tứ diện
được hình thành bởi các liên kết sp3, hoặc C vô định hình trật tự gần kim cương, do có
nhiều tính chất vật lý tương tự kim cương (Hình 1.3).

Hình 1.3. Ảnh mô phỏng cacbon vô định hình (bên phải là cacbon vô định hình tứ diện) các
nguyên tử màu đỏ có liên kết tứ diện sp3 tương tự kim cương, các nguyên tử màu xanh liên kết sp2
tương tự graphit [79].

Về mặt thực nghiệm, tỉ lệ liên kết sp2 và sp3 có thể được xác định bằng cách so
sánh cường độ tương đối của các đỉnh phổ (EELS, XPS, Raman) đối với graphit hoặc kim
cương. Trong các nghiên cứu lý thuyết, tỷ lệ liên kết sp2/sp3 được xác định bằng cách đếm
số lượng các nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử xung quanh so với nguyên tử C
có liên kết với bốn nguyên tử xung quanh.

10


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×