Tải bản đầy đủ

Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của c và một số hợp chất chứa c (tt)

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cacbon (C) là nguyên tố rất cơ bản trong tự nhiên, và là một trong những
nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ về khối lượng. Các thù hình của C đã
được biết đến từ lâu như graphit (graphite), kim cương (diamond), C vô
định hình (C amorphous) thường ở dạng khối (3D). Các thù hình kích thước
nano mét được phát hiện gần đây như fullerene (0D), ống nano C (CNTs)
(1D), graphen (graphene) (2D) có các hiệu ứng lượng tử thú vị.
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phương pháp, một trong
những phương pháp đó là nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các vật liệu
nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú
vị. Các hạt nano kim cương được hình thành trong lõi cacbon onions
(cacbon dạng cầu có nhiều lớp nguyên tử giống như củ hành), hoặc hình
thành từ graphit mà không cần điều kiện áp suất cao. Mặc dù, kim cương
được biết đến là thù hình được hình thành ở điều kiện áp suất cao và nhiệt
độ cao. Câu hỏi đặt ra là cơ chế nào để có sự chuyển pha từ graphit thành
kim cương? Kích thước của các hạt kim cương được hình thành từ graphit
có thể đạt được và điều kiện ảnh hưởng thế nào? Đây là các câu hỏi mở đòi
hỏi cần phải tiếp tục nghiên cứu.
Bên cạnh sự phổ biến và đa dạng về các thù hình của C, thì C còn là nguyên

tố tạo ra nhiều hợp chất. Trong đó sắt cacbua (Fe-C) là hợp chất quan trọng
trong công nghiệp luyện kim. sắt cacbua cũng là hợp chất rất đa dạng về thù
hình như η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2 (Hägg
carbide), Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (h-Fe7C3). Hiện giản đồ
pha, mối quan hệ và biến đổi giữa các sắt cacbua vẫn đang được thảo luận.
Các nghiên cứu chỉ ra rằng ε-Fe2C có thể biến đổi thành θ-Fe3C, χ-Fe5C2 và
η-Fe2C. Tuy nhiên mối quan hệ giữa θ-Fe3C với χ-Fe5C2 vẫn chưa được
biết. Bên cạnh đó Fe7C3 là sắt cacbua giàu C kết tinh ở hai pha trực thoi (oFe7C3) và lục giác (h-Fe7C3). Lý thuyết tính toán đã chỉ ra rằng cả hai pha
đều ổn định gần như θ-Fe3C. Tuy nhiên hai pha của Fe7C3 pha nào ổn định
hơn?
Một hợp chất rất quan trọng của C trong lĩnh vực vật liệu điện tử là silic
cacbua (SiC). Đây là một chất bán dẫn tốt quan trọng trong vật liệu điện tử.
Các nghiên cứu cho thấy tác dụng chùm điện tử làm tinh thể 3C-SiC và 6H1


SiC biến đổi qua lại giữa pha tinh thể và vô định hình ở điều kiện nhiệt độ
và cường độ chùm tia khác nhau. Tuy nhiên, một cơ chế chi tiết về chuyển
pha tinh thể - vô định hình của SiC bằng tác dụng chùm điện tử vẫn là một
vấn đề thú vị cần tiếp tục nghiên cứu.
Gần đây, đã có một số nghiên cứu về tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute
magnetic semiconductors - DMS) của hệ vật liệu ZnO pha tạp C. Đây là vật
liệu nhiều hứa hẹn cho công nghệ điện tử spin (spintronic) mà trong đó cả
momen spin và điện tích của điện tử được khai thác. Thực nghiệm đã chứng
tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Để giải thích
nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C nghiên cứu công bố cả về lý thuyết
lẫn thực nghiệm chỉ ra vật liệu là sắt từ và tính sắt từ này có thể đến từ sự
thay thế của C vào nút khuyết O hoặc cũng có thể đến từ các khuyết tật vốn
có của ZnO như điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O. Do đó, chúng tôi mong
muốn nghiên cứu sâu hơn để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của
hạt nano ZnO pha tạp C sử dụng HRTEM, để hiểu rõ nguồn gốc của từ tính
ở nhiệt độ phòng.
Chính vì những vấn đề đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án được lựa
chọn “Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi các pha của
Các bon bằng phương pháp hiển vi điện tử”.
2. Mục tiêu của luận án
- Làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano kim cương.
- Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2,
chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3.
- Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC.
- Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C


bằng phương pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF).
3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình hình thành và chuyển pha của
nano kim cương.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2,
quá trình chuyển qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 ↔ h-Fe7C3.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình biến đổi của SiC vô định hình
thành tinh thể 3C-SiC.
2


- Nghiên cứu cấu trúc địa phương và hóa học của hạt nano ZnO-C.
4. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu nano kim cương.
- Vật liệu nano hợp chất của C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp
vào ZnO.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp quan sát và phân tích: Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử
để quan sát các quá trình hình thành, chuyển pha và phân tích cấu trúc bằng
ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện
tử (SAED), ảnh biến đổi bằng phép chuyển nhanh Fourier (FFT) để chỉ ra
các quá trình hình thành và chuyển pha.
- Phương pháp tính toán: Kết hợp với các phần mềm phân tích cấu trúc và
mô phỏng cấu trúc tinh thể như Gatan Digital, Crystal Maker, phần mềm
phân tích sự thay thế, liên kết trong mạng tinh thể Sue PDF để nghiên cứu
hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học:
- Kết quả nghiên cứu cung đã cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế hình
thành hạt tinh thể nano kim cương ở điều kiện thường, không giống với cơ
chế hình thành tinh thể kim cương dạng khối.
- Cung cấp thông tin về sự hình thành, mối quan hệ, biến đổi giữa các pha
và hợp chất sắt cacbua. Các thông tin này có ý nghĩa nhất định để tiến đến
xây dựng giản đồ pha của các hợp chất sắt cacbua.
- Cung cấp thông tin về sự hình thành và kết tinh của dây nano silic cacbua
bằng một cơ chế hoàn toàn khác với các cơ chế hình thành dây nano theo
phương pháp lý hóa thông thường.
- Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các bằng chứng trực tiếp thuyết phục để làm
cơ sở giải thích được nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO pha tạp cacbon.
Ý nghĩa thực tiễn:
- Các kết quả nghiên cứu này có thể gợi ý cho các quá trình chế tạo các vật
liệu cấu trúc nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, cũng như các vật liệu
pha tạp C để thay đổi các tính chất hóa lý.
3


7. Những đóng góp mới của Luận án
- Quan sát được sự hình thành và biến đổi của tinh thể kim cương đến kích
thước tới hạn để đạt cân bằng thế hóa và cực tiểu năng lượng tự do.
- Giải thích được tại sao thường thấy nano kim cương hình thành ở điều
kiện thường trong thực nghiệm.
- Cung cấp bằng chứng về sự tồn tại, biến đổi qua lại và tính ổn định của
pha Fe7C3 trực thoi và Fe7C3 lục giác.
- Cung cấp bằng chứng về quá trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang χFe5C2.
- Cung cấp thông tinh về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3CSiC dưới tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vô định hình có chứa Si
bằng HRTEM.
- Có bằng chứng trực tiếp C thay thế vào mạng ZnO, với độ dài liên kết
nguyên tử Zn và C là rZn-C = 2,58 Å, đây là nguyên nhân chính dẫn tới tính
chất sắt từ pha loãng trên hệ vật liệu ZnO-C.
8. Cấu trúc của luận án
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cương
Chương 4: Quá trình hình thành và chuyển pha của sắt cacbua
Chương 5: Quá trình hình thành và phát triển của dây nano silic cacbua
Chương 6: Nghiên cứu sự pha tạp C trong vật liệu ZnO.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Nội dung chương 1 gồm những kiến thức tổng quan về vấn đề nghiên cứu
xuyên suốt trong luận án gồm bốn phần kiến thức chính như sau:
Thứ nhất: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể của các thù hình C như
graphit, cacbon vô định hình, kim cương, cacbon onions. Đây là những kiến
thức cơ sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và chuyển pha giữa
các thù hình của C. Bên cạnh đó tác giả trình bày tổng quan về các quá trình
chuyển pha của nano C dưới tác dụng của chùm điện tử năng lượng cao
trong TEM đã được công bố. Từ đó xác định những vấn đề tồn tại trong các
4


quá trình chuyển pha của nano C mà luận án tập trung giải quyết. Đồng thời,
trong chương này trình bày sơ lược về lý thuyết chuyển pha để giải thích
các quá trình chuyển pha của vật liệu C và hợp chất Fe-C, SiC.
Thứ hai: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể của các thù hình hợp chất của
C như θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3. Phân tích các quá trình hình thành và mối
quan hệ của các thù hình như Fe2C, θ-Fe3C, χ-Fe5C2. Phân tích các nghiên
cứu về hai thù hình của Fe7C3 là lục giác và trực thoi. Trong đó tính ổn định
của hai thù hình đã được các tác giả đưa ra bằng các phương pháp tính toán
lý thuyết. Từ đó phân tích và xác định những vấn đề tồn tại mà luận án sẽ
tập trung giải quyết.
Thứ ba: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể một số thù hình cơ bản của
SiC như 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC. Phân tích các nghiên cứu về chuyển pha
của SiC dưới tác dụng của chùm điện tử trong TEM. Từ đó câu hỏi đặt ra là
SiC biến đổi như thế nào dưới tác dụng của chùm điện tử.
Thứ tư: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể ZnO. Ảnh hưởng của pha tạp
C vào mạng tinh thể ZnO đến tính chất vật lý của vật liệu như tính chất
quang, tính chất từ. Nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO-C có thể đến từ các
nguyên nhân khác nhau, cần làm rõ cấu trúc địa phương và hóa học của vật
liệu để giải thích nguồn gốc từ tính.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Chương này tác giả trình bày phương pháp chế tạo các vật liệu nano C và
hợp chất của C ( Fe-C, SiC, ZnO-C). Trong đó vật liệu nano C, Fe-C, SiC
chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp gia
nhiệt nhanh và làm lạnh nhanh. Vật liệu nano ZnO pha tạp C được chế tạo
bằng phương pháp solgel kết hợp sử lý nhiệt.
Trong chương này còn trình bày các phương pháp phân tích cấu trúc tinh
thể bằng cách sử dụng phần mềm Gatan DigitalMicrograph đi kèm với hệ
HRTEM của viện AIST. Bao gồm phân tích cấu trúc tinh thể bằng ảnh hiển
vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED)
và ảnh chuyển nhanh Furier (FFT).
Bên cạnh đó, phương pháp hàm phân bố kết cặp (PDF) được trình bày để
nghiên cứu cấu trúc tinh thể, sự pha tạp, hiệu ứng thay thế, điền kẽ và biến
dạng của mạng tinh thể.

5


CHƯƠNG 3. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH
THỂ KIM CƯƠNG
3.1. Nghiên cứu sự hình thành hạt nano tinh thể kim cương
3.1.1. Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cương
Hình 3.1 là ảnh HRTEM của một hạt nano ban đầu có dạng lõi - vỏ kích
thước ~ 25 nm. Vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử, lõi gồm hai tinh thể khác
nhau, kích thước ~ 20 nm và ~ 5 nm. Dưới tác dụng của chùm điện tử hình
thái của hạt nano liên tục biến đổi, quá trình này được quan sát trong
khoảng thời gian 1 giờ. Thời điểm quan sát 17 phút quan sát thấy vỏ bất trật
tự hơn, lõi tinh thể cũng bất trật tự hơn có thể trở thành vô định hình vì
không quan sát thấy các mặt tinh thể như thời điểm ban đầu. Trạng thái vỏ
bị rối loạn và lõi bất trật tự giống như vô định hình quan sát được trong
khoảng thời gian 10 phút. Tiếp theo, thời điểm 36 phút các tinh thể (đa tinh
thể) được hình thành trở lại. Đa tinh thể quan sát được ổn định đến thời
điểm 52 phút.

Hình 3.1. Biến đổi hình thái
cấu trúc của vật liệu C dưới
tác dụng của chùm điện tử.
Hình 3.2 là ảnh HRTEM của cấu trúc lõi - vỏ quan sát tại thời điểm quan sát
ban đầu, phân tích cấu trúc lớp vỏ cho thấy đây là các lớp nguyên tử cacbon
liên kết theo hình lục giác. Lõi tinh thể sau khi phân tích cấu trúc cho thấy
gồm hai đơn tinh thể là sắt cacbua kích thước khoảng 5 nm và đơn tinh thể
kim cương kích thước khoảng 20 nm. Trong quá trình quan sát và phân tích
cho thấy đơn tinh thể sắt cacbua có vị trí cố định. Do đó trong phần này sẽ
phân tích sự biến đổi cấu trúc của đơn tinh thể kim cương.
6


Hình 3.2. Ảnh HRTEM
của cấu trúc C tại thời
điểm ban đầu: (a) Ảnh
HRTEM cho thấy cấu
trúc lõi-vỏ, (b) và (c) kết
quả phân tích cấu trúc
chỉ ra lõi là tinh thể kim
cương

Thời điểm quan sát t = 17 phút, ảnh HRTEM cho thấy các lớp graphit và
tinh thể diamon trở thành vô định hình (Hình 3.3). Trạng thái vô định hình
được quan sát trong khoảng thời gian 10 phút, sau đó là quá trình tái cấu
trúc tinh thể.
Hình 3.3. Ảnh HRTEM của cấu trúc C
tại thời điểm quan sát 17 phút: (a) Ảnh
HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ,các
lớp vỏ bất trật tự hơn so với thời điểm
ban đầu (b) ảnh FFT của vùng lõi cho
thấy là vô định hình.

Thời điểm 10 phút sau đó, từ đám C gần giống vô định hình (ở thời điểm 17
phút) đã dần hình thành một số tinh thể kim cương kích thước nhỏ hơn
~5nm. Cấu trúc gồm nhiều tinh thể kim cương kích thước nhỏ là khá ổn
định.
Đến thời điểm quan sát t = 52 phút vẫn là các tinh thể kim cương kích thước
khoảng 5 nm được quan sát và chỉ ra trong Hình 3.5.

7


Hình 3.5. Phân tích cấu trúc của các tinh thể tại thời điểm quan sát t = 52
phút: (a) Ảnh HRTEM (b) Ảnh FFT của ảnh HRTEM, các khoảng cách d =
2.06 Å và d = 2.52 Å ứng với các mặt tinh thể (111) 𝑣à (01̅1) của kim
cương.
Như vậy từ tinh thể kim cương bọc trong các lớp C onions dưới tác dụng
chùm điện tử năng lượng cao trong HRTEM đã làm cho các lớp nguyên tử
cacbon và tinh thể kim cương chuyển thành vô định hình. Sau đó các tinh
thể kim cương kích thước nhỏ hơn được hình thành trở lại và ổn định hơn.
3.1.2. Mô hình giải thích sự hình thành hạt
nano tinh thể kim cương
Có thể giải thích quá trình chuyển pha của nano
Diamon theo nguyên lý cực tiểu năng lượng tự
do. Xét hệ gồm hai pha 𝐴 và 𝐵 như trong Hình
3.6. Nếu xét hệ đang cân bằng nhiệt ở thể tích
không đổi thì năng lượng tự do của hệ là:
𝑑𝐹 = 𝜇𝐴 (𝑃)𝑑𝑁𝐴 + 𝜇𝐵 (𝑃)𝑑𝑁𝐵
(3.2)
Hệ có số hạt không đổi NA + NB = const, dNA +
dNB = 0. Suy ra:
𝑑𝐹 = (𝜇𝐴 (𝑃) − 𝜇𝐵 (𝑃))𝑑𝑁𝐴
(3.3)
Hệ sẽ dịch chuyển theo chiều để dF < 0: nếu
𝜇 𝐴 < 𝜇 𝐵 thì dNA > 0 tức là, pha 𝐴 tăng lên về số
hạt (~ chưa cân bằng khuếch tán). Khi có quá
trình khuếch tán xảy ra thì thế hóa của cả hai pha
đều thay đổi cho đến khi thế hóa bằng nhau
𝜇 𝐴 = 𝜇 𝐵 . Do đó, khi mầm tinh thể kim cương
nằm trong graphit sẽ chịu một áp suất sức căng
8

Hình 3.6. Mô hình
chuyển pha của hệ gồm
hai pha A và B, trong đó
𝜇 𝐴 , 𝜇 𝐵 tương ứng là
thế hóa, 𝛾𝐴 và 𝛾𝐵 tương
ứng là sức căng mặt
ngoài, dNA và dNB là số
hạt thay đổi .


2𝛾

mặt ngoài 𝑃2 − 𝑃1 = 𝑟 và hệ sẽ thay đổi đến khi 𝜇 𝐴 (𝛥𝑃𝐶 ) = 𝜇 𝐵 (𝛥𝑃𝐶 ).
Khi đó tinh thể kim cương đạt kích thước lớn nhất.
Ban đầu chúng ta có một hạt tinh thể nano kim cương kích thước d ~ 20 nm.
Có thể hiểu hạt nano kim cương này chính là tinh thể được hình thành theo
cơ chế nói trên ở quá trình trước đây khi tạo mẫu. Do đó, có thể hiểu bán
kính của hạt tinh thể kim cương này chính là bán kính giới hạn của tinh thể
kim cương theo mô hình nói trên:
4𝛾
𝑑𝑐 = 2𝑟𝑐 = 𝛥𝑃 ~ 20 𝑛𝑚
(3.5)
𝐶

Quá trình trước hạt nano kim cương đã phát triển đến kích thước d ~ 20 nm.
Trong trường hợp này do kích thích chùm điện tử quá trình chuyển pha lại
diễn ra. Nếu còn C xung quanh thì hạt kim cương tiếp tục phát triển về kích
thước và đạt d ~ 20 nm như ban đầu. Đây chính là cơ chế tạo ra hạt nano
kim cương cỡ 20 nm đã quan sát được.
3.2. Kết luận chương 3
Đã giải thích được quá trình hình thành nano kim cương bằng cơ chế cực
tiểu năng lượng tự do để đạt được trạng thái cân bằng khuếch tán, cân bằng
cơ học, nhiệt học. Khi có mầm kim cương kích thước rất nhỏ, do có áp suất
mao dẫn sức căng mặt ngoài tác dụng nên thế hóa kim cương nhỏ hơn
graphit, dưới tác động kích thích năng lượng, hệ tự động chuyển graphit
thành kim cương. Để tăng Entropy thì hệ sẽ bất trật tự hơn, tạo ra nhiều tinh
thể nano kim cương. Tuy nhiên, kích thước tới hạn của các hạt nano kim
cương được tạo thành theo cơ chế này chỉ cỡ 20 nm.
CHƯƠNG 4. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA
SẮT CACBUA
4.1. Nghiên cứu sự chuyển pha của nano tinh thể sắt cacbua Fe7C3
4.1.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của hai pha trực thoi và lục giác của
Fe7C3
Hình 4.1. là ảnh HRTEM của một cấu trúc lõi vỏ, lõi là một đơn tinh thể
kích thước khoảng 30 nm, vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử. Quá trình biến đổi
hình thái của cấu trúc được quan sát trong thời gian 100 phút. Kết quả phân
tích cấu trúc cho thấy một số thời điểm chuyển pha được trình bày dưới đây.

9


Thời điểm quan sát ban đầu, cấu trúc có nhiều lớp vỏ bao bọc một đơn tinh
thể (Hình 4.2a). Phân tích cấu trúc cho thấy vỏ là các lớp nguyên tử C. Lõi
là tinh thể Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3) hướng [010].
Hình 4.2. Thời
điểm quan sát
ban đầu: (a) Ảnh
HR-TEM, (b) Ảnh
phóng to lớp
nguyên
tử
cacbon, kết quả
phân tích cấu trúc
tinh thể trong
hình (c) và (d)
cho thấy đây là
tinh thể o-Fe7C3
hướng [010].

10


Thời điểm quan sát t = 87 phút (Hình 4.3). không còn các lớp nguyên tử ở
phần vỏ. Phân tích cấu trúc cho kết quả là tinh thể o-Fe7C3 hướng [122]. Kết
quả này suy ra rằng tinh thể nano sắt cacbua vẫn giữ cấu trúc o-Fe7C3, chỉ
có hướng tinh thể vuông góc với mặt phẳng ảnh HRTEM đã quay từ [010]
đến [122].
Hình 4.3. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm quan
sát t = 87 phút: (a) Ảnh
HRTEM, kết quả phân tích
cấu trúc trong hình (b) và
(c) cho thấy đây là tinh thể
o-Fe7C3 hướng [122].

Thời điểm quan sát t = 92 phút, những thay đổi trong ảnh HRTEM của tinh
thể nano được quan sát thấy một lần nữa. Kết quả phân tích cấu trúc cho
thấy cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 đã chuyển sang cấu trúc lục giác của Fe7C3
(h-Fe7C3) hướng tinh thể [001] (Hình 4.4)
Có sự chuyển pha từ pha trực thoi sang pha lục giác của Fe7C3.
Hình 4.4. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm
quan sát t = 92 phút:
a) Ảnh HR-TEM, kết
quả phân tích cấu
trúc hình (b) và (c)
cho thấy đây là tinh
thể
h-Fe7C3
với
hướng [001].

11


Thời điểm quan sát t = 97 phút, phân tích cấu trúc cho kết quả đây là tinh
thể h-Fe7C3 hướng [041] (Hình 4.6). Kết quả cho thấy rằng tại thời điểm này
tinh thể nano sắt cacbua giữ nguyên cấu trúc h-Fe7C3, chỉ hướng tinh thể
vuông góc với mặt phẳng ảnh HRTEM đã quay từ [001] đến [041].

Hình 4.6. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm
quan sát t = 97 phút: (a)
Ảnh HR-TEM, (b) và (c) là
kết quả phân tích cấu trúc
chỉ ra tinh thể h-Fe7C3
hướng [041].

Thời điểm quan sát 100 phút, kết quả phân tích cấu trúc cho thấy một sự
biến đổi cấu trúc tinh thể. Từ cấu trúc h-Fe7C3 hướng [041] (ở 97 phút) đã
biến đổi thành cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 hướng [12̅2] (Hình 4.7). Thời điểm
này Fe7C3 có sự biến đổi quay trở lại pha trực thoi.
Hình 4.7. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm quan
sát 100 phút: (a) Ảnh HRTEM, (b) và (c) là kết quả
phân tích cấu trúc chỉ ra
tinh thể o-Fe7C3 hướng
[12̅2].

Như vậy, năng lượng điện tử tác dụng lên các nguyên tử của mạng tinh thể
làm cho chúng ở trạng thái kích thích, đôi khi có sự chuyển qua lại giữa hai
pha trực thoi và lục giác. Thời gian tồn tại ở pha trực thoi lâu hơn có thể cho
rằng pha o-Fe7C3 ổn định hơn pha h-Fe7C3.
12


4.1.2. Sự chuyển pha qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của
Fe7C3
Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng, tổng năng lượng Enthalpies hình thành
cấu trúc h-Fe7C3 là 38,9 meV/nt và o-Fe7C3 là 22,0 meV/nt. Tổng năng
lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 chênh lệch khoảng
∆𝐸 =16,9 meV/nt. Hai pha nói trên đều có thể tồn tại, như vậy tại mỗi trạng
thái, các pha nằm ở một cực tiểu địa phương năng lượng (hố thế năng
lượng) như trình bày tại Hình 4.8. Quá trình chuyển pha (chuyển trạng thái)
được ngăn cản bởi một “rào thế” 𝛿 (Hình 4.11).
Năng lượng ∆𝐸 = 16.9 (meV/nguyên tử) tương ứng với năng lượng dao
động nhiệt của nguyên tử ở ~ 200 K. Ban đầu vật liệu đang ở pha o-Fe7C3
tổng năng lượng Enthalpies thấp hơn so với pha h-Fe7C3. Khi năng lượng
kích thích lớn hơn ∆𝐸 + 𝛿 sẽ có một xác suất nhất định để có sự chuyển
mức năng lượng Enthalpies cao hơn ứng với pha h-Fe7C3. Chùm điện tử liên
tục tác dụng làm cho nguyên tử bị kích thích nên pha h-Fe7C3 không bền và
vượt qua “rào thế” 𝛿 để trở về pha o-Fe7C3.
Hình 4.8. Mô hình năng lượng và quá
trình chuyển pha qua lại giữa hai cấu
trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 dưới tác dụng
chùm điện tử kích thích, năng lượng
Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3
và o-Fe7C3 là 38,9 (meV/nguyên tử) và
là (22,0 meV/nguyên tử), 𝛿 là hàng rào
thế (năng lượng kích hoạt).

Có thể tính toán được các giá trị ∆𝐸 và “rào thế” 𝛿 từ số liệu thực nghiệm
thu được là các khoảng thời gian tồn tại hai pha ∆𝑡1 ≈ 5 phút, ∆𝑡2 ≈ 95
phút.
Theo định luật Bolztmann, xác suất tồn tại của một trạng thái có năng lượng
E
𝐸
𝑝(𝐸) ~ exp(− 𝑘 𝑇)
(4.1)
𝐵

13


Do đó tỷ lệ xác suất (𝑃) tồn tại của hai pha ứng với hai trạng thái năng
lượng E1, E2 là:
𝑃2
∆𝑡
5
∆𝐸+𝛿
≈ ∆𝑡2 ≈ 95 ≈ exp(− 𝑘 𝑇 )
(4.2
𝑃
1

1

𝐵

trong đó ∆𝑡1 , ∆𝑡2 là thời gian tồn tại quan sát được của hai pha, ∆𝐸 = 𝐸2 −
𝐸1 là độ biến thiên năng lượng của hai pha, T nhiệt độ môi trường xung
quanh. Suy ra:
∆𝐸+𝛿
∆𝑡
≈ − ln (∆𝑡2 ) ≈ 3 ÷ 4
(4.3)
𝑘 𝑇
𝐵

1

Nhiệt độ môi trường cỡ T ~ 100 K vì buồng đo được làm lạnh bằng Ni-tơ
lỏng (Thóa lỏng = 77 K).
Do đó năng lượng ∆𝐸 + 𝛿 ≈ 300 𝐾 ÷ 400 𝐾 suy ra “rào thế” 𝛿 ≈ 100 𝐾 ÷
200 𝐾. Khoảng cách này thường được gọi là năng lượng kích hoạt. Giá trị
của “rào thế” này như tính toán ở đây là không quá lớn. Thông thường vật
liệu có thù hình khác nhau thì hai năng lượng ở các trạng thái khác nhau
không quá lớn nên dễ có sự chuyển pha qua lại khi hệ chịu một kích thích
năng lượng hợp lý. Khi hết quá trình kích thích năng lượng, một cách tự
nhiên, hệ sẽ quay về và tồn tại ở trạng thái có năng lượng thấp hơn.
4.2. Nghiên cứu sự hình thành nano tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 từ θFe3C
4.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các tinh thể sắt cacbua θ-Fe3C và
χ-Fe5C2
Hình 4.9. là ảnh HRTEM của vật liệu có dạng lõi vỏ, trong đó vỏ gồm nhiều
lớp nguyên tử cacbon và lõi là tinh thể kim cương ~ 20 nm (đã phân tích ở
chương 3), tuy nhiên trong lõi còn có một tinh thể sắt cacbua ~ 5 nm. Trong
phần này sẽ trình bày quá trình biến đổi hình thái cấu trúc của tinh thể sắt
cacbua trong khoảng thời gian quan sát 36 phút.

Hình 4.9. Biến đổi hình thái cấu trúc sắt cacbua dưới tác dụng của chùm
điện tử: (a) tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút
14


Thời điểm quan sát ban đầu (Hình 4.10) phân tích cấu trúc tinh thể cho thấy
tinh thể trong lõi là sắt cacbua θ-Fe3C kích thước khoảng 7 nm, hướng quan
sát [100].

Hình 4.10. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm quan
sát ban đầu: (a) Ảnh
HRTEM, kết quả phân
tích cấu trúc tinh thể
Fe3C hướng [100] chỉ ra
trong hình (b) và (c).

Thời điểm quan sát t = 17 phút (Hình 4.11) các lớp graphit có sự rối loạn,
bất trật tự. Kết quả phân tích cấu trúc trong Hình 4.11b-c cho thấy các vết
nhiễu xạ tương ứng với các mặt của tinh thể θ-Fe3C trực thoi, hướng [001].
Như vậy tinh thể Fe3C chuyển hướng so với thời điểm ban đầu.

Hình 4.11. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm t =
17 phút: (a) ảnh HRTEM, (b) và (c) kết quả
phân tích cấu trúc tinh
thể Fe3C hướng [001].

Thời điểm quan sát t = 36 phút, các lớp graphit đã biến mất hoàn toàn. Kết
quả phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm này xác định đây là
tinh thể χ-Fe5C2 đơn tà, hướng [1̅21] (Hình 4.12).
15


Hình 4.12. Tinh thể sắt
cacbua tại thời điểm 36
phút (a) Ảnh HR-TEM, kết
quả phân tích trong hình b
và c cho thấy đây là tinh
thể Fe5C2 hướng [1̅21].

4.2.2. Sự phản ứng và hình thành tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2
Pha θ-Fe3C là một pha có tỉ lệ hàm lượng C/Fe (1/3 = 33,3%) thấp hơn so
với χ-Fe5C2 (2/5 = 40%). Vì vậy khi pha θ-Fe3C nằm trong C có thể có một
sự chênh lệch thế hóa giữa hai phần. Khi này hệ chưa có sự cân bằng hóa
học. Khi có sự kích thích của chùm điện tử, pha θ-Fe3C nhận năng lượng và
trở nên bất trật tự rồi trở thành trạng thái gần như vô định hình. Lúc này,
pha θ-Fe3C rất dễ nhận thêm C theo chiều hướng giảm năng lượng tự do F
cho đến khi hệ cân bằng hóa học (thế hóa của pha Fe-C cân bằng với thế
hóa của C xung quanh). Cuối cùng, pha θ-Fe3C đã phản ứng với C xung
quanh để tạo ra χ-Fe5C2. Quá trình này xảy ra khá tự nhiên theo quan sát
thông thường, khi một hợp chất nghèo C hơn nằm trong một môi trường rất
giàu C, nếu có sự hợp lý về năng lượng, hệ sẽ lấy thêm C để trở thành một
hợp chất giàu C hơn
4.3. Kết luận chương 4
Kết quả đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm khẳng định sự tồn tại hai pha
trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3) của Fe7C3
Dưới tác dụng của chùm điện tử, quá trình chuyển qua lại giữa hai pha trực
thoi và lục giác của Fe7C3 đã xảy ra. Trong đó pha o-Fe7C3 ổn định hơn pha
h-Fe7C3.
Năng lượng kích thích chuyển qua lại giữa hai pha ∆𝐸 + 𝛿 ≈ 30 −
40 meV/nt.
Cung cấp thông tin sự biến đổi từ θ-Fe3C thành χ-Fe5C2 giàu C hơn.

16


CHƯƠNG 5. QÚA TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA
DÂY NANO SILIC CABUA 3C-SiC
5.1. Nghiên cứu sự hình thành dây nano tinh thể SiC
5.1.1. Phân tích cấu trúc qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC
Hình 5.1a là hình ảnh HRTEM của một dây nano ngắn, có sẵn mọc ra từ
một đám nguyên tử không có cấu trúc tinh thể (vô định hình), quan sát ban
đầu cho thấy dây có dạng lõi vỏ, đầu dây có thể có một mầm kết tinh. Gốc
của dây tại thời điểm quan sát t = 8 phút được chỉ ra tiếp theo (Hình 5.1b).
Hình 5.1c là hình ảnh HRTEM của phần gốc dây tại thời điểm quan sát t =
70 phút cho thấy dây có sự phát triển, đường kính dây thời điểm này ~ 10
nm, và thân dây dang kết tinh thành tinh thể với độ dài kết tinh được ~ 40
nm. Tiếp theo, Hình 5.1d là hình ảnh HRTEM của phần gốc dây tại thời
điểm quan sát t = 70 phút cho thấy đường kính dây hơn 10 nm và thân dây
kết ở trong lõi với chiều dài ~ 50 nm. Các thời điểm quan sát tiếp theo, Hình
5.1e và 5.1f là hình ảnh HRTEM của phần gốc dây tại thời điểm quan sát t =
90 và t = 95 phút cho thấy tinh thể đang phát triển với độ dài kết tinh được
tương ứng là ~ 60 và ~ 80 nm. Đến thời điểm quan sát t = 100 phút phần
gốc của dây bắt đầu bị thắt lại. Đến thời điểm quan sát t = 110 phút thì gốc
dây bị đứt ra khỏi đám nguyên tử vô định hình ban đầu.

Hình 5.1. Ảnh TEM quá trình phát triển và kết tinh dây nano theo thời gian
(vùng kết tinh được đánh dấu bởi mũi tên)
Phân tích cấu trúc dây tại thời điểm quan sát t = 85 phút cho thấy trên dây
tồn tại 3 vùng chính như chỉ ra trong Hình 5.2a. Vùng (I) tồn tại một đơn
17


tinh thể đã được hình thành. Vùng (II) là một vùng chứa “chóp nhọn” của
đầu tinh thể kéo dài lên từ vùng (I) là phần mà tinh thể đang và tiếp tục
được hình thành, phát triển lên. Vùng (III) hoàn toàn vẫn đang ở trạng thái
vô định hình.
Phân tích cấu trúc tinh thể của vùng (I) trên Hình 5.2c và 5.2d cho kết quả
đây là tinh thể thể 3C-SiC.
5.1.2. Mô hình giải thích qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC
Hình 5.2a là một hình ảnh rất thú vị vì nó là một hình ảnh trực quan về sự
tồn tại nhiều trạng thái, kết tinh, mầm kết tinh và vô định hình trên cùng một
khối vật liệu.
Quá trình này đang là một quá trình
động liên tục thay đổi theo thời gian.
Cơ chế hình thành và kết tinh khối tinh
thể trong trường hợp này là khá lạ so
với các quá trình thông thường khi chế
tạo các vật liệu. Do chùm điện tử có
năng lượng lớn tác động vào khối nền
chứa C vô định hình và một hàm lượng
nhỏ Si, vùng nền này khá lớn và hấp
thụ các năng lượng do các điện tử tác
động. Năng lượng này làm trạng thái vô
định hình vốn đã có sự ổn định kém,
càng trở thành trạng thái bị kích thích
cao, các nguyên tử rất linh hoạt. Khi
này bản thân các nguyên tử trong khối
nền có xu hướng bị đẩy ra phía ngoài
Hình 5.2. Phân tích cấu trúc
vỏ của vùng nền. Một dây nano ban đầu
tinh thể trên than dây nano tại
mới được hình thành, khi nhận năng
thời điểm 85 phút: (a) Ảnh
lượng và một “dòng” vật chất bị đẩy từ
HRTEM dây nano, (b) ảnh
trong lõi khối nền ra vỏ rất dễ dàng tiếp
FFT của vùng (III), ( c) và (d)
tục mọc lên. (Hình 5.3)
kết quả phân tích cấu trúc cho
Khi dây đủ dài năng lượng truyền dẫn
thấy tinh thể 3C-SiC hướng
cho cả dây do đó năng lượng kích thích
[011].
trên số hạt giảm. Khi này năng lượng
kích thích giống như một tác động để làm các nguyên tử dao động quanh về
trí cân bằng đang có và tìm cách sắp xếp lại trật tự hơn ứng với thế hóa
giảm, năng lượng tự do giảm nhưng số hạt không đổi.
18


Quá trình kết tinh ở phương pháp
hóa lý thông thường thì các
nguyên tử ở pha lỏng hoặc pha hơi
lắng đọng từ từ xuống đế lạnh
hình thành mầm tinh thể và tinh
thể được phát triển dần lên (Hình
5.4a). Quá trình quan sát được ở
đây rất khác với quá trình thông
thường một dây vô định hình được
hình thành trước sau đó hình thành
mầm kết tinh ở gốc và phát triển
Hình 5.3. Quá trình hình thành dây
dần lên (Hình 5.4b). Khi dây vô
nano SiC vô định hình
định hình đã được hình thành năng
lượng kích thích của chùm điện tử xếp lại các nguyên tử thành cấu trúc trật
tự như các quả cầu xếp chặt (Hình 5.4b). Tinh thể được hình thành quá trình
này có sự chuyển dịch số hạt từ pha vô định hình sang pha tinh thể 3C-SiC.
Hình 5.4. Quá trình
kết tinh thành tinh
thể của dây nano
SiC: (a) Các phương
pháp hóa lý thông
thường, tinh thể phát
triển từ một mầm kết
tinh, (b) Phương
pháp kích thích chùm
điện tử
5.2. Kết luận chương 5
Chúng tôi đã nghiên cứu quá trình kết tinh dưới tác dụng chùm tia điện tử
lên vật liệu nano C vô định hình có chứa Si bằng HRTEM. Kết quả phân
tích hình ảnh HRTEM chỉ ra rằng quá trình biến đổi từ vô định hình thành
tinh thể 3C-SiC diễn ra từ gốc của dây nano. Với sự gia tăng về thời gian tác
dụng chùm tia điện tử, có một quá trình tái tổ chức dần dần, từ vật liệu bất
trật tự ban đầu hình thành cấu trúc có trật tự. Các phép đo FFT và SAED
cho thấy rõ sự hình thành các tinh thể 3C-SiC cũng như sự phát triển của lõi
tinh thể dọc theo độ dài của dây khi tác dụng chùm tia điện tử liên tục.
19


CHƯƠNG 6. NGHIÊN CỨU SỰ PHA TẠP CACBON TRONG VẬT
LIỆU ZnO
6.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO pha tạp C
Hình 6.1a là ảnh TEM trường sáng (BF) cho thấy các hạt nano có dạng hình
cầu với đường kính từ 80 - 120 nm. Hình 6.1b là ảnh TEM BF phóng đại
của hạt. Ảnh HRTEM (Hình 6.1c) cho thấy hạt có dạng lõi vỏ, lõi có cấu
trúc tinh thể và được bao bọc xung quanh bởi một lớp vỏ. Hình 6.1d là ảnh
nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của các hạt nano. Kết quả phân tích
cấu trúc chỉ ra đó là các hạt ZnO có cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite.
Hình 6.1. Ảnh TEM của các hạt nano
ZnO được pha tạp C: (a) TEM trường
sáng (BF), (b) ảnh TEM BF phóng
đại, (c) ảnh HR-TEM, (d) ảnh nhiễu
xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của
các hạt nano ZnO với chỉ số Miller
của các mặt nhiễu xạ được chỉ ra.

6.2. Hàm phân bố kết cặp (PDF) và độ dài liên kết Zn-C trong mạng
tinh thể ZnO pha tạp C
Ngoài các dữ liệu chính về hình thái học và thông tin cấu trúc, chúng tôi
tiếp tục phân tích sâu hơn vào mạng tinh thể của các tinh thể nano ZnO pha
tạp C.
Độ dài của các liên kết trong vật liệu được suy ra từ các vị trí đỉnh cường độ
của PDF. Hình 6.2 là đồ thị hàm PDF của các hạt nano ZnO pha tạp C
(đường nét đậm) so sánh với các hạt nano ZnO Wurtzite tinh khiết được tính
từ mô hình đơn tinh thể ZnO (đường nét đứt). Từ PDF của ZnO pha tạp C
cho thấy hai đỉnh đặc trưng cho mối liên kết Zn-O (2,01 Å) và Zn-Zn hoặc
O-O (3,22 Å) như thường thấy trong cấu trúc Wurtzite.

20


PDF của ZnO pha tạp C, một số đỉnh mới cũng được quan sát. Cụ thể, đỉnh
1,42 Å phù hợp với độ dài liên kết C-C trong trong graphit có thể liên quan
đến liên kết của C trên bề mặt hạt. Đỉnh
2,58 Å có thể được gán cho độ dài của
mối liên kết Zn-C trong vật liệu. Sự tồn
tại của mối liên kết Zn-C và C-C giống
với liên kết trong graphit có lẽ chỉ ra
rằng các nguyên tử C chiếm các vị trí
khuyết O trong tinh thể ZnO Wurtzite.
Được giải thích là, trị riêng của orbitals
p của nguyên tử C và 4s trong các
nguyên tử Zn tương đối gần nhau cho
các trạng thái up, trong khi giá trị riêng
Hình 6.2. PDF của các hạt nano
của spin down của orbitals p nguyên tử
C cao hơn đáng kể. Sự kết hợp s-p
ZnO pha tạp C (đường nét đậm)
được hình thành bởi các orbital p của C
so với PDF của ZnO Wurtzite.
và 4s Zn cũng như việc chia tách các
mức năng lượng up và down cho hệ các
nguyên tử C pha tạp ZnO tạo ra mômen từ xung quanh cacbon.
6.3. Nghiên cứu sự phân bố của C pha tạp trong mạng tinh thể ZnO
bằng HRTEM, STEM-EDS và EFTEM
Hình 6.3 trình bày một hình ảnh
HRTEM của một hạt nano ZnO pha tạp
C. Lõi tinh thể có thể nhìn thấy gồm hai
vùng: lõi bên trong giống như cấu trúc
ZnO Wurtzite thông thường, vỏ ngoài
với độ dày ~ 2 - 3 nm có độ tương phản
sáng hơn ở các nguyên tử. Điều này
được cho là do các nguyên tử C chiếm vị
trí O trong mạng tinh thể ZnO.
Để làm rõ hơn vấn đề nguyên tố C điền
vào hạt ZnO ở trên bề mặt của hạt dựa
trên ảnh bản đồ nguyên tố STEM-EDS
(Scanning
transmission
electron
microscope Energy dispersive X-ray
spectroscopy) được trình bày dưới đây
(Hình 6.4).
21

Hình 6.3. Ảnh HRTEM của hạt
ZnO-C biên của hạt có sự
tương phản sáng hơn.


Hình 0.4. (a) Ảnh STEM-HAADF của hạt nano ZnO pha tạp C, (b-d) Ảnh
bản đồ nguyên tố STEM-EDS của Zn, O và C thu được từ khu vực trong ảnh
(a), e) Bản đồ hỗn hợp của Zn, O và C, và f) một hàm biểu diễn nồng độ
cacbon dọc theo đường mũi tên trên hình ảnh STEM-HAADF (a).
Kết quả phân tích dựa trên các hình ảnh STEM-EDS cho thấy nồng độ
cacbon tối đa ở đỉnh ứng với độ dày từ 2 - 3 nm ở phần vỏ (Hình 6.4f). Điều
này chứng minh giả định rằng cacbon chỉ điền vào hạt ở một độ sâu nhất
định trên bề mặt của tinh thể ZnO.
6.4. Kết luận chương 6
Như vậy, lần đầu tiên, độ dài 2,58 Å của mối liên kết Zn-C được xác định
bằng thực nghiệm, cho thấy sự hiện diện của các nguyên tử C thay thế cho
các nút khuyết O trong mạng ZnO. Điều này xảy ra trên bề mặt của các hạt
tinh thể nano ZnO với độ sâu khoảng 2 - 3 nm. Do đó, nguồn gốc từ tính
của ZnO-C ở nhiệt độ phòng được giải thích do sự lai hóa s-p được hình
thành bởi orbitals p C và orbitals 4s Zn và lai hóa p-p của orbitals p O và
orbitals p C.

22


KẾT LUẬN
1. Đã quan sát, phân tích và đưa ra mô hình giải thích quá trình hình thành
và biến đổi của nano kim cương:
- Đã quan sát và giải thích được quá trình hình thành và biến đổi về kích
thước của hạt kim cương trong các điều kiện khác nhau. Hạt kim cương
biến đổi đến một kích thước tới hạn dc là một quá trình diễn tiến tự nhiên để
hệ đạt cân bằng thế hóa và năng lượng tự do của hệ đạt cực tiểu.
- Từ các kết quả thực nghiệm, tính toán được kích thước tới hạn của hạt kim
4𝜎
cương là 𝑑𝑐 = 2𝑟𝑐 = 𝛥𝑃 ~ 20 𝑛𝑚.
𝐶

2. Đã quan sát, phân tích và giải thích được một số quá trình hình thành và
biến đổi pha của Sắt cacbua.
o-Fe7C3 ↔ h-Fe7C3:
- Cung cấp bằng chứng thực nghiệm khẳng định sự tồn tại hai pha trực thoi
(o-Fe7C3) và lục giác của Fe7C3 (h-Fe7C3)
- Dưới tác dụng của chùm điện tử, quá trình chuyển qua lại giữa hai pha trực
thoi và lục giác của Fe7C3 đã xảy ra. Trong đó pha Fe7C3 có cấu trúc trực
thoi ổn định hơn pha Fe7C3 cấu trúc lục giác.
- Mô hình hai hố thế năng lượng cùng “rào thế” (năng lượng kích hoạt) đã
chỉ ra rằng khi có năng lượng kích thích đủ lớn hơn rào thế sẽ có sự chuyển
qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3. Năng lượng kích thích để hai pha
có sự chuyển qua lại ước tính ∆𝐸 + 𝛿 ≈ 30 − 40 meV/nt.
θ-Fe3C → χ-Fe5C2:
- Đã quan sát và phân tích quá trình biến đổi từ θ-Fe3C thành χ-Fe5C2 trong
môi trường giàu C dưới tác dụng của của chùm tia điện tử.
3. Quá trình hình thành và kết tinh dưới tác dụng chùm tia điện tử lên vật
liệu nano C vô định hình có chứa Si đã được nghiên cứu bằng HRTEM.
- Dây nano vô định hình chứa Si và C được hình thành dưới tác dụng chùm
điện tử.
- Sự gia tăng thời gian tác dụng chùm điện tử lên dây nano SiC vô định hình
sẽ dẫn đến quá trình biến đổi thành tinh thể từ gốc của dây và phát triển về
phía đầu dây. Cơ chế hình thành dây nano tinh thể 3C-SiC là đặc thù, không
23


giống với cơ chế hình thành dây nano trong các phương pháp hóa lý thông
thường.
4. Bằng dữ liệu nhiễu xạ điện tử trong TEM, một phân tích định lượng về độ
dài liên kết trong cấu trúc nano ZnO pha tạp C đã xác định được nguồn gốc
từ tính trong vật liệu này.
- Bằng thực nghiệm đã xác định được độ dài liên kết 2,58 Å của Zn-C.
- Kết quả chỉ ra sự có mặt của các nguyên tử C thay thế cho các vị trí nút
khuyết O trong mạng ZnO. Sự thay thế của C vào vị trí nút khuyết O xảy ra
trên bề mặt tinh thể nano ZnO với độ sâu khoảng 2 - 3 nm.
- Lớp vỏ bọc C vô định hình trên ZnO cũng đã được tiết lộ bằng cách sử
dụng hình ảnh EFTEM và HRTEM.
- Do đó, nguồn gốc từ tính của ZnO-C ở nhiệt độ phòng được giải thích do
sự lai hóa s-p được hình thành bởi orbitals p C và orbitals 4s Zn và lai hóa
p-p của orbitals p O và orbitals p C.

24



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×