Tải bản đầy đủ

Chuyên đề TỔNG QUAN về BIODIESEL

ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KhiconK

Chuyên đề
TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

TS. Lê Thị Thanh Hương
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 6 năm 2012


Mục lục
Chương 1. Giới thiệu chung về biodiesel .................................................................... 9
1.1. Định nghĩa biodiesel ..................................................................................................... 9
1.2. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật ............................................................ 9
1.2.1. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật ................................................... 9
1.2.2. Sử dụng dầu mỡ động thực vật như là nhiên liệu diesel.................................... 10
1.2.3. Khắc phục nhược điểm của dầu mỡ động thực vật ........................................... 11
1.3. Lịch sử phát triển của biodiesel .................................................................................. 13
1.4. Tính chất của biodiesel ............................................................................................... 14

1.4.1. Tính chất của biodiesel ...................................................................................... 14
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel ............................................ 15
1.4.3. Các thông số kỹ thuật của biodiesel .................................................................. 17
1.4.4. Ảnh hưởng của biodiesel trong hoạt động của động cơ .................................... 21
1.5. Ưu và nhược điểm của biodiesel ................................................................................. 22
1.6. Tình hình nghiên cứu biodiesel ................................................................................... 25
1.7. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel ..................................................................... 34

Chương 2. Điều chế biodiesel ................................................................................ 37
2.1. Phản ứng chuyển hóa este dầu mỡ động thực vật ....................................................... 37
2.2. Cơ chế của phản ứng chuyển hóa este chuyển hóa este .............................................. 38
2.2.1. Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể ............................................................ 39
2.2.2. Cơ chế xúc tác axit đồng thể.............................................................................. 41
2.2.3. Cơ chế xúc tác enzym ........................................................................................ 42
2.3. Quá trình điều chế biodiesel........................................................................................ 42
2.3.1. Xúc tác bazơ ...................................................................................................... 42
2.3.2. Xúc tác axit ........................................................................................................ 43
2.3.3. Xúc tác enzym ................................................................................................... 44
2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa este ................................................ 44
2.4.1. Dầu mỡ động thực vật ..................................................................................... 45

2


2.4.2. Ancol ............................................................................................................... 51
2.4.3. Tỷ lệ mol giữa ancol và dầu mỡ nguyên liệu .................................................. 52
2.4.4. Xúc tác............................................................................................................. 53
2.4.5. Thời gian phản ứng ......................................................................................... 58
2.4.6. Nhiệt độ phản ứng ........................................................................................... 59
2.4.7. Mức độ khuấy trộn .......................................................................................... 60
2.4.8. Dung môi hữu cơ kết hợp ................................................................................ 61
2.5. Công nghệ sản xuất biodiesel...................................................................................... 62

Chương 3. Đánh giá chất lượng biodiesel ............................................................ 64
3.1. Hệ thống tiêu chuẩn của biodiesel .............................................................................. 64
3.2. Các phương pháp phân tích biodiesel ......................................................................... 69

Chương 4. Triển vọng và thách thức của sản xuất biodiesel ............................ 76
4.1. Trên thế giới ................................................................................................................ 76
4.2. Ở Việt nam ................................................................................................................. 77


4.2.1. Về nguồn nguyên liệu ........................................................................................ 77
4.2.2. Về quy trình công nghệ ..................................................................................... 78
4.2.3. Về tiêu chuẩn đánh giá ...................................................................................... 79

3


Danh mục bảng

Bảng 1.1: So sánh tính chất nhiên liệu dầu mỡ động thực vật với diesel ..... 10
Bảng 1. 2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất biodiesel ................... 16
Bảng 1.3: Axit béo trong dầu mỡ động thực vật (% khối lượng) ................. 16
Bảng 1.4: So sánh thành phần khói thải của B 100 và B 20 với diesel ........ 23
Bảng 1.5: Giá bán tại trạm xăng của biodiesel và diesel tháng 3.2007 ........ 24
Bảng 1.6: So sánh hàm lượng dầu trong một số nguyên liệu ....................... 27
Bảng 1.6: Sản xuất biodiesel trên thế giới năm 2005 ................................... 35
Bảng 1.7: Kế hoạch sử dụng biodiesel của EU đến năm 2010 ..................... 36
Bảng 2.1: Tỷ lệ dầu mỡ sử dụng sản xuất biodiesel trên thế giới (1997) .... 46
Bảng 2.2: So sánh tính chất của biodesel từ mỡ bò, dầu đậu nành và diesel47
Bảng 2.3: Hàm lượng axit béo tự do trong dầu mỡ ..................................... 48
Bảng 2.4: Ảnh hưởng ancol đến hiệu suất của phản ứng chuyển hóa este... 52
Bảng 2.5: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng ........................ 60
Bảng 3.1: Một số tiêu chuẩn của biodiesel và diesel .................................... 65
Bảng 3.2: Tiêu chuẩn biodiesel của Áo ........................................................ 65
Bảng 3.3: Tiêu chuẩn chất lượng của biodiesel của một số quốc gia ........... 67
Bảng 3.4: Tiêu chuẩn kỹ thuật của biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM 6751 . 69

4


Danh mục hình

Hình 1.1: Chu trình sống của biodiesel so sánh với diesel ........................... 10
Hình 1.2: Cơ chế phân hủy nhiệt của TG ..................................................... 13
Hình 1.3: So sánh khói thải từ các loại biodiesel và diesel .......................... 21
Hình 1.4: Giá của biodiesel và giá bán của diesel năm 2004[8] ................... 25
Hình 1.5: Nguyên liệu điều chế biodiesel t (2000-2004) ............................. 26
Hình 1.6: Loại xúc tác điều chế biodiesel trong báo cáo khoa học .............. 29
Hình 1.7: Số lượng xúc tác nghiên cứu điều chế biodiesel .......................... 29
Hình 1.8: Số lượng xúc tác dị thể nghiên cứu điều chế biodiesel ................ 30
Hình 1.9: Sản xuất biodiesel trên thế giới từ năm 2000-2005 ...................... 34
Hình 2.1: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác bazơ đồng thể ............ 40
Hình 2.2: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác axit đồng thể .............. 41
Hình 2.3: Sơ đồ quá trình điều chế biodiesel xúc tác bazơ .......................... 43
Hình 2.4: Sơ đồ quá trình điều chế biodiesel xúc tác axit .......................... 44
Hình 2.5: Sơ đồ phản ứng điều chế biodiesel bằng xúc tác lipase ............... 44
Hình 2.6: Sơ đồ tinh chế làm giảm hàm lượng hàm lượng FFA[15]............. 49
Hình 2.7: Phản ứng chuyển hóa este hai giai đọan xúc tác axit ................... 50
Hình 2. 8: So sánh họat tính của một số lọai xúc tác của ............................. 55
Hình 2.9: Ảnh hưởng nước trong phương pháp ancol siêu tới hạn .............. 57
Hình 2.10: Ảnh hưởng của FFA trong phương pháp ancol siêu tới hạn ...... 57
5


Hình 2.11: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa este .. 59
Hình 2.12: Ảnh hưởng của mức độ khuấy trộn ............................................ 61
Hình 2.13: Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel theo mẻ (gián đọan) .... 62
Hình 2.14: Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel dạng liên tục ................ 63
Hình 3.1: Số lượng tài liệu phân tích biodiesel từ năm 2000-2004 .............. 73
Hình 3.2: Sắc ký đồ phân tích glycein,MG,DG vàTG bằng GC .................. 74

6


Thuật ngữ và viết tắt

AV

acid value

chỉ số axit

GC

gas chromatography

sắc ký khí

GC-MS

gas chromatography – mass spectrometry

sắc ký khí ghép khối phổ

MS

mass spectrometry

khối phổ

HPLC

high performance liquid chromatography

sắc ký lỏng hiệu năng cao

LC

liquid chromatography

sắc ký lỏng

TLC

thin layer chromatography

sắc ký bản mỏng

NMR

nuclear magnetic resonance

cộng hưởng từ hạt nhân

TG

triglycerid

triglyxerit

DG

diglyceride

diglyxerit

MG

monoglyceride

MG

FFA

free fatty acid

axit béo tự do

FAME

fatty acid metyl ester

metyl este của axit béo

ME

metyl ester

este nguồn gốc từ metanol

organic cosolvent

dung môi hữu cơ kết hợp

continuous stirred tank reactor

bình phản ứng dạng khuấy

CSTrs

liên tục
ID

thời gian cháy trễ

ignition delay time

7


Lời nói đầu

Nguồn dầu mỏ hóa thạch đang có nguy cơ cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm khói thải
từ giao thông và công nghiệp ảnh hưởng đến chất lượng cuộc sống của con người
đang là động lực thúc đẩy việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được và
không gây ô nhiễm môi trường. Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật chính là một
trong những giải pháp đã và đang được đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ trong hơn một
thập niên qua nhất là ở châu Âu, Mỹ, Đức …
Nghiên cứu biodiesel ở Việt Nam cũng đang ở những bước đầu tiên, tập
trung chủ yếu là những đề tài nghiên cứu với quy mô phòng thí nghiệm của các
viện, trường đại học…Để có định hướng đúng đắn trong nghiên cứu loại nhiên liệu
mới mẻ này ở Việt Nam, chuyên đề “Tổng quan về biodiesel” tập trung khảo sát
các nội dung chính như sau:
-

Lịch sử phát triển của biodiesel

-

Tính chất và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel

-

Tình hình nghiên cứu về biodiesel trên thế giới và Việt Nam

-

Điều chế biodiesel: các phương pháp và công nghệ

-

Đánh giá chất lượng biodiesel: tiêu chuẩn và phương pháp phân tích

-

Triển vọng và thách thức của việc sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt
Nam

Từ đó đưa ra một số đề xuất nhằm đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng sản
xuất bioiesel ở Việt Nam.

8


Chương 1

Giới thiệu chung về biodiesel
1.1. Định nghĩa biodiesel
Cho đến nay chưa có định nghĩa chính thức về biodiesel. Một cách tổng
quát, biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật. Định nghĩa
theo tiêu chuẩn ASTM D 6751, biodiesel là nhiên liệu mà thành phần hóa học là
mono ankyl este dẫn xuất từ axit béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật hay
dầu thải và được gọi là B 100.
Để chạy động cơ diesel có thể dùng biodiesel nguyên chất (B 100) hay loại
pha trộn với diesel. Khi trộn 10% biodiesel với 90% diesel theo thể tích thì được B
10. Tuỳ theo các nước quy định mà biodiesel được dùng phổ biến từ B 2 đến B 20.
Biodiesel được xem là nhiên liệu có thể thay thế diesel, không độc hại và có
thể tái tạo được (Hình 1.1). Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt
nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải
từ giao thông và công nghiệp.

1.2. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
1.2.1. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
Từ lâu, lòai người đã biết đến tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
với nhiều thông số kỹ thuật tương tự nhiên liệu diesel. Thành phần chủ yếu của dầu
mỡ động thực vật là TG. Ngoài ra còn có FFA, nước, sterol, lipit phospho, các chất
màu, mùi, vitamin A, D và tạp chất.

9


Diesel

Biodiesel

Dầu động thực vật
và dầu thải

Dầu mỡ

Chế biến

Thức ăn gia súc

Nguyên liệu

Vận chuyển
Sản xuất phân
bón

Phân bón
Điều chế biodiesel

Dầu thô

Sản xuất dầu mỡ

Tinh chế

Muối

Glycerin

Phân phối

Phương tiện vận
chuyển

Nguyên liệu

Sản xuất glycerin

Phân phối

Phương tiện vận
chuyển

Dịch vụ giao thông

Hình 1.1: Chu trình sống của biodiesel so sánh với diesel
So với diesel, dầu mỡ có độ nhớt, điểm chớp cháy, điểm đục cao hơn nhưng
chỉ số cetan và nhiệt trị thì thấp hơn (Bảng 1.1).
Bảng 1.1: So sánh tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với diesel[1]
Chỉ số
cetan

Nhiệt trị
(kj/kg)

Độ nhớt động
học (mm2/s)

Điểm chớp
cháy (oC)

Điểm đục
(oC)

Dầu đậu phộng

41.8

39.782

3.96

271

12.8

Dầu cải

37.6

39.709

3.70

246

- 3.9

37.9

39.623

3.26

254

- 3.9

47

45.343

2.7

52

- 15.0

Dầu mỡ

Dầu đậu nành
o

Diesel N .2

1.2.2. Sử dụng dầu mỡ động thực vật như là nhiên liệu diesel
Tuy nhiên, sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu cho động
cơ diesel sẽ gặp khó khăn do một số tính chất đặc trưng của chúng. Độ nhớt của
mỡ động thực vật từ 30-40cSt ở 38oC, cao hơn diesel khỏang 20 lần do khối lượng
phân tử khá lớn của các TG. Điều này sẽ làm hỏng các thiết bị tự động của động
cơ, quá trình cháy xảy ra không hòan tòan, đầu phun bị tắc nghẽn. Điểm chớp cháy

10


cao, chỉ số cetan thấp nên dầu mỡ có khả năng tự bốc cháy thấp. Giá của dầu mỡ
thực vật cao hơn nhiều giá của nhiên liệu diesel. Đó là chưa kể hàng lọat những
vấn đề khác như dầu mỡ bị oxy hóa hoặc polymer hóa trong quá trình tồn trữ và
đốt cháy.

1.2.3. Khắc phục nhược điểm của dầu mỡ động thực vật
Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số
phương pháp đã được áp dụng như pha lõang, nhũ tương, crăcking nhiệt…hay
phương pháp hóa học như chuyển hóa este, ancol phân. Phương pháp hóa học là
phương pháp được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp[2].
-

Phương pháp pha loãng: Dung môi dùng để pha loãng dầu thực vật là
diesel, các loại alcohol...Sau khi pha loãng, hỗn hợp giữa nhiên liệu diesel
hay dung môi và dầu thực vật đồng nhất và bền vững. Tuy nhiên do dầu thực

vật có độ nhớt cao nên tỷ lệ pha trộn với diesel cho phép tối đa là 8%
(đối với dầu dừa). Tỷ lệ này không tạo ra được giải pháp tối ưu trong
việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel. Sau một thời gian dài hỗn
hợp này còn tạo cặn nơi đầu phun.

-

Phương pháp sấy nóng: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nhiệt
độ tăng thì độ nhớt của lưu chất giảm. Khi động cơ diesel làm việc ở chế
độ ổn định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm cao áp thay đổi trong phạm
vi 35 – 45oC. Trong khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của dầu thực vật
thay đổi từ 25 – 35 mm2/s. Để giảm độ nhớt nhiệt độ của dầu thực vật
được tăng đến 80oC. Tuy nhiên, khi gia tăng nhiệt độ dầu mỡ động thực
vật dễ làm biến tính, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ. Ngoài ra,
phương pháp này không cải thiện các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như
trị số cetan, nhiệt trị…

-

Phương pháp nhũ tương hóa: Bản chất của phương pháp là tạo ra hệ nhũ
tương giữa dầu thực vật với dung môi kết hợp (chất phân tán), dầu thực

11


vật với các ancol như methanol, ethanol, propanol, buthanol-1 với chất
hoạt động bề mặt. Hỗn hợp này có thể được trộn lẫn với diesel. Tuy
nhiên, phương pháp này có nhiều nhược điểm như : Chỉ số cetan và nhiệt
trị của hệ nhũ tương thấp, khả năng phun sương của nhiên liệu trong
buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn trong quá trình cháy, hệ nhũ tương
không bền…Do đó phương pháp này không được triển khai rộng rãi
trong công nghiệp.
-

Phương pháp cracking nhiệt: Nhiệt phân là quá trình chuyển hóa chất
dưới tác dụng của nhiệt, có hoặc không có sự hiện diện của xúc tác.
Phương pháp này được tìm ra cách đây 100 năm được áp dụng nhất là ở
những vùng không có dầu mỏ. Khi sử dụng xúc tác muối kim loại, sản
phẩm của quá trình sẽ gồm các parafin, olefin tương tự như các sản
phẩm dầu mỏ. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm tốn nhiều
năng lượng và kinh phí để đầu tư thiết bị. Quá trình nhiệt phân cho sản
phẩm biogasoline nhiều hơn biodiesel. Sản phẩm craking nhiệt có chỉ số
cetan (43) và độ nhớt (10.2 cSt) cao hơn so với diesel. Các chỉ số về hàm
lượng lưu huỳnh, nước và hàm lượng hạt trong khói thải nằm trong giới
hạn cho phép nhưng hàm lượng cặn, tro và điểm chảy khá cao.

-

Phương pháp hóa học: là phương pháp thực hiện phản ứng chuyển hóa
este hoặc ancol phân dầu mỡ động thực vật với ancol bậc thấp như
metanol xúc tác axit, bazơ hay enzym. Phương pháp này làm giảm đáng
kể độ nhớt do giảm trọng lượng phân tử và cải thiện tính bay hơi của dầu
mỡ.

12


Hình 1.2: Cơ chế phân hủy nhiệt của TG[3]

1.3. Lịch sử phát triển của biodiesel
Năm 1990 Rudolf Diesel đã dùng dầu đậu phộng chạy thử nghiệm động cơ
mà sau này được mang tên ông tại hội chợ triển lãm thế giới ở Paris. Từ năm 1930
- 1940, dầu thực vật từng bước được sử dụng như là một nhiên liệu trong những
tình huống khẩn cấp. Hiện nay do giá dầu thô liên tục gia tăng, nguồn dầu mỏ trở
nên khan hiếm và có giới hạn, môi trường không khí bị ô nhiễm vì khói thải đã
thúc đẩy những quan tâm nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật.
Năm 1938, người ta đã sử dụng etyl este xuất xứ từ dầu cọ làm nhiên liệu để
chạy xe búyt chở khách trên tuyến đường Brussels-Louvain [4].
Lần đầu tiên biodiesel được báo cáo vào năm 1981 ở Nam Phi và sau đó là ở
Áo, Đức, New Zealand năm 1982. Tại Áo năm 1985, đã có một xưởng nhỏ sản
xuất biodiesel từ dầu cải sử dụng kỹ thuật nhiệt độ và áp suất. Năm 1990 Hiệp hội
nông dân Áo đã thương mại hóa sản phẩm biodiesel lần đầu tiên. Cũng trong năm
này sau khi chạy thử thành công trên quy mô lớn, các nhà sản xuất ô tô như John
Deere, Ford, Massey-Ferguson, Mercedes, Sam đã thừa nhận việc có thể sử dụng
biodiesel cho động cơ. Đây là một bước tiến quan trọng để giới thiệu thành công
biodiesel với thị trường tiêu thụ.
13


Năm 1996 các xưởng sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp lớn được
xây dựng ở Rouen (Pháp) và Leer (Germany). Volkswagen và Audi là hai nhà sản
xuất xe hơi lớn đầu tiên sử dụng biodiesel cho tất cả các model xe hơi cá nhân. Ủy
ban biodiesel châu Âu là tổ chức nghề nghiệp của các nhà sản xuất biodiesel lớn
cũng được thành lập trong năm này đánh dấu sự phát triển nhanh chóng của một
ngành công nghiệp trẻ tuổi [5].

1.4. Tính chất của biodiesel
1.4.1. Tính chất của biodiesel
Biodiesel là chất lỏng màu vạng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng
khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và
không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường. Biodiesel tồn trữ tốt nhất
trong container ở 50o F đến 120o F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn
nhiệt, lửa, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi.
Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì thiếc,
kẽm…do đó người ta không dùng các kim lọai trên cũng như hợp kim của chúng
làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc teflon thường được sử dụng làm vật liệu
tồn trữ và vận chuyển biodiesel.
Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng ít nhiều
khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni …hoặc làm thóai hóa cao su thiên nhiên.
Biodiesel chứa từ 10-11% oxy do đó quá trình cháy xảy hòan tòan và không gây
tiếng ồn.
Một trong những tính chất quan trọng của biodiesel có ảnh hưởng lớn đến
hoạt động của động cơ là tính chất nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thấp biodiesel có thể
kết tinh hoặc đông đặc, tách ra làm tắc nghẽn lưới lọc và đầu phun của động cơ đặc
biệt vào mùa đông. Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách pha loãng với diesel
dầu mỏ, thêm chất phụ gia hoặc este mạch nhánh…

14


1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel
Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất
biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa…làm ảnh hưởng
chất lượng của biodiesel. Trong quá trình lưu kho thời gian dài, tiếp xúc với hơi
nước trong không khí hoặc do có sẵn nước, biodiesel bị thuỷ phân làm tăng hàm
lượng acid. Biodiesel có hàm lượng MG, DG càng cao càng thì khả năng hấp thu
nước trong không khí càng cao càng làm giảm chất lượng của biodiesel trong thời
gian lưu kho.
Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu
sử dụng như khả năng tự cháy, nhiệt trị, độ bền oxy hóa, độ nhớt (Bảng 1.2). Mỗi
lọai dầu mỡ có thành phần và hàm lượng axit béo khác nhau (Bảng 1.3).
Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ
bền oxy hóa cao hơn nhưng điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cũng cao nên dễ bị kết
tinh, không bền trong môi trường lạnh. Ngược lại, các axit béo không no dễ bị oxy
hóa nhưng bền. Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số
cetan tăng. Độ nhớt tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel và mức độ
no tăng. Nối đôi trong mạch hydrocacbon của biodiesel tăng thì độ nhớt giảm.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để
làm nguyên liệu sản xuất biodiesel vì thành phần có hàm lượng axit oleic cao do đó
biodiesel có tính ổn định, phù hợp với những nước có khí hậu lạnh.
TG and DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ
nhớt, tạo ra cặn khi bị đốt cháy. Nhóm -OH trong glycerin hoặc MG khi phản ứng
với hợp kim chứa crom hoặc kim lọai sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm
bằng crom có trong động cơ.
Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thành andehid và axit
cũng như gây ra quá trình polyme tạo thành gum hoặc cặn không tan.

15


Bảng 1. 2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất biodiesel[6]
Nguyên liệu

Độ nhớt

dầu mỡ của

động học

biodiesel

(mm2/s)

Đậu phộng

Điểm

Tỷ

chớp

trọng

cháy

(kg/l)



176

0.883

1

-7

178

0.885

33.5

13



164

0.880

50

43.8



-16

76

0.855

51

43.2



-16

128

0.859

Chỉ số

Nhiệt trị

Điểm

Điểm

cetan

(MJ/kg)

đục

chảy

4.9

54

33.6

5

Đậu nành

4.5

45

33.5

Dầu cọ

5.7

62

Diesel

3.06

B 20

3.2

Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó biodiesel có
nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật. Khả năng này được đánh giá
thông qua chỉ số peroxit. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất
chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu lượng các chất này ít đi thì quá
trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỷ lệ
với số nối đôi.
Trong quá trình sản xuất để làm giảm lượng glycerin tổng đáp ứng yêu cầu
của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng điều
này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxít cao hơn do các chất chống oxy hóa tự
nhiên bị mất đi.
Bảng 1.3: Axit béo trong dầu mỡ động thực vật (% khối lượng)[7]

Dầu mỡ
Dầu cải

% axit
C14:0

C16:0

C16:1

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

béo no
- 3,49

-

0,85

16

64,40

22,30

8,23

4,34


Dầu mỡ

% axit
C14:0

C16:0

C16:1

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

béo no

Dầu hoa

- 6,08

-

3,26

16,93

73,73

-

9,34

- 8,60

-

1,93

11,58

77,89

-

10,53

- 10,58

-

4,76

22,52

52,34

8,19

15,34

hướng dương
Dầu hoa
hướng dương
Dầu đậu nành
Mỡ heo

1-2

28-30

- 12-18

40-50

7-13

-

41-50

Mỡ động vật

36

24-32

- 20-25

37-43

2-3

-

47-63

Mỡ thải

2,43

23,24

12,96

44-,32

6,97

0,67

38,63

3,79

1.4.3. Các thông số kỹ thuật của biodiesel
Ngòai các thông số kỹ thuật đặc trưng của nhiên liệu diesel như chỉ số cetan,
độ chớp cháy cốc kín, hàm lượng nước và cặn carbon,…biodiesel còn có những chỉ
số riêng đặc trưng cho xuất xứ nguyên liệu như chỉ số axit, chỉ số iốt, chỉ số xà
phòng hóa,…Một số thông số có quan hệ với nhau hoặc phụ thuộc vào quá trình
điều chế và tinh rửa biodiesel. Ví dụ như: tỷ trọng, chỉ số cetan, nồng độ sulfur phụ
thuộc nhiều vào nguyên liệu đầu vào, không phụ thuộc vào phương pháp sản xuất
và tinh chế sản phẩm. Độ chớp cháy liên quan với hàm lượng metanol, độ nhớt và
tổng hàm lượng glycerin…
1.4.3.1. Chỉ số cetan
Chỉ số cetan là một đơn vị qui ước đặc trưng cho tính tự bốc cháy của
biodiesel trong động cơ: trị số cetan cao thì nhiệt độ tự bốc cháy thấp, tính tự cháy
tốt. Nhiên liệu có trị số cetan cao quá sẽ gây lãng phí còn trị số cetan thấp sẽ khó

17


khởi động động cơ, gây tiếng ồn và nhiều khí thải. Động cơ diesel hoạt động tốt
hơn với chỉ số cetan trên 50. Với B 100, chỉ số cetan thường trên 47 cao hơn của
diesel
1.4.3.2. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 101,3 kPa (760 mmHg)
hơi của biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa. Nhiệt độ
chớp cháy phản ánh hàm lượng hydrocacbon nhẹ trong biodiesel do đó có liên
quan đến an tòan cháy nổ. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 150oC được xếp
vào lọai không dễ cháy. Trong quá trình sản xuất và làm sạch biodiesel, metanol dư
sẽ làm cho nhiệt độ chớp cháy giảm xuống dưới 130oC gây nguy hiểm cho việc vận
chuyển và tồn trữ.
1.4.3.3. Hàm lượng nước và cặn
Chỉ số này là phần trăm thể tích hàm lượng nước và cặn còn lại sau khi
chưng cất biodiesel có độ nhớt ở 40oC từ 1,0 đến 4,1 mm2/s và tỷ trọng từ 700 đến
900 kg/m3. Thông số này cho biết độ sạch của biodiesel nên rất quan trọng với B
100. Nước có thể thủy phân este tạo thành FFA và là môi trường tốt cho các vi sinh
vật phát triển trong quá trình lưu trữ biodiesel. Ngòai ra nước sẽ gây ra hiện tượng
ăn mòn bồn bể chứa và thiết bị. Đặc biệt nếu có sự hiện diện của chất tẩy rửa thì
nước còn gây ra hiện tượng nhũ hóa ảnh hưởng đến sự họat động của động cơ.
1.4.3.4. Độ nhớt động học ở 40oC
Độ nhớt động học là đại lượng biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của
biodiesel dưới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt ảnh hưởng đến sự bôi trơn đầu phun của động cơ. Biodiesel có độ
nhớt thấp thì đầu phun không được bôi trơn tốt gây hao mòn động cơ. Nếu độ nhớt
cao biodiesel có khuynh hướng tạo thành những giọt nhỏ trên đầu phun làm giảm
sự đốt cháy, tăng lượng khí thải và sự phát xạ nhiệt.

18


1.4.3.5. Điểm vẩn đục
Điểm đục là nhiệt độ mà tại đó biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp đầu
tiên khi được làm lạnh dưới điều kiện thử nghiệm. Điểm đục là thông số quan trọng
đối với biodiesel sử dụng ở các nuớc có thời tiết lạnh. Nhiệt độ của động cơ họat
động dưới điểm đục của biodiesel phải đun nóng để tránh tạo sáp.
1.4.3.6. Ăn mòn tấm đồng
Chỉ số này đánh giá một cách định tính sự hiện diện của axit có trong
biodiesel thông qua phép thử sự ăn mòn tấm đồng.
1.4.3.7. Hàm lượng tro sulfat
Hàm lượng tro sulfat là hàm lượng cặn còn lại khi mẫu biodiesel được
carbon hóa hòan tòan và sau đó được xử lý với axit sunfuric và nung đến khối
lượng không đổi. Chỉ số này kiểm sóat hàm lượng cặn kim lọai có trong xúc tác
còn lại của quá trình sản xuất. Muối của sodium và potassium có nhiệt độ nóng
chảy thấp có thể làm hư hỏng buồng đốt của động cơ.
1.4.3.8. Hàm lượng lưu hùynh tổng
Nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel thường có chứa một ít lưu hùynh gây
ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lượng của biodiesel. Hàm lượng lưu
hùynh cao trong biodiesel sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trường.
1.4.3.9. Hàm lượng cặn carbon
Cặn carbon là phần cặn còn lại khi biodiesel bị phân hủy nhiệt. Khi động cơ
họat động, hầu hết các thành phần của biodiesel đều hóa hơi nhưng có một số phần
tử bị nhiệt phân trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu. Đối với B 100,
cặn carbon chủ yếu là do tổng hàm lượng glycerin gây ra.

19


1.4.3.10. Chỉ số axit
Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết FFA có trong 1g
biodiesel. Chỉ số này đo lường lượng FFA có trong biodiesel là nguyên nhân dẫn
đến sự ăn mòn động cơ. Khi biodiesel tiếp xúc với không khí hoặc nước thì chỉ số
này sẽ tăng lên.
1.4.3.11. Glycerin tự do
Hàm lượng glycerin đánh giá quá trình tách không hòan tòan giữa este và
glycerin sau phản ứng ancol phân. Glycerin trong biodiesel là nguyên nhân làm
tăng hàm lượng cặn carbon trong động cơ do cháy không hòan tòan.
1.4.3.12. Tổng hàm lượng glycerin
Glycerin tổng gồm glycerin tự do và glycerin nằm trong liên kết của các hợp
chất mono-, di- và triglyxerít. Chỉ số này càng cao chứng tỏ phản ứng chuyển hóa
xảy ra không hòan tòan và dự báo hàm lượng cặn carbon cao.
1.4.3.13. Hàm lượng photpho
Chỉ tiêu này xác định hàm lượng bari, canxi, đồng, magie, photpho, sulfur
và kẽm do các hợp chất photpho có trong dầu mỡ động thực vật.
1.4.3.14. Điểm cuối cùng chưng cất chân không
Điểm cuối cùng chưng cất chân không là nhiệt độ của biodiesel mà tại đó có
90% biodiesel được hóa hơi bằng phương pháp chưng cất chân không. Các monoankyl este từ C16 đến C18 có trong biodiesel sôi ở nhiệt độ gần bằng nhau từ 330370oC. Khi chưng cất chân không ở nhiệt độ khỏang 400oC sẽ có 90% mono-ankyl
este được tách ra khỏi tạp chất sôi ở nhiệt độ cao như MG, DG và TG ...

20


1.4.3.15. Độ bền lưu trữ
Biodiesel sẽ bị thóai hóa trong quá trình lưu trữ do các vi sinh vật, nước
hoặc bị oxy hóa bởi oxy không khí. Thông số này có liên quan đến chỉ số axit, hàm
lượng nước, cặn carbon và độ nhớt.
Tiêu chuẩn và phương pháp dùng cho việc xác định độ bền lưu trữ đang ở
giai đọan nghiên cứu phát triển trong khuôn khổ của tiêu chuẩn ASTM.
1.4.3.16. Khói thải
Mỗi loại biodiesel có độ giảm ô nhiễm khói thải khác nhau. (Hình 1.3)[8]

Hình 1.3: So sánh khói thải từ các loại biodiesel và diesel

1.4.4. Ảnh hưởng của biodiesel trong hoạt động của động cơ
Động cơ diesel không sử dụng bugi đánh lửa mà dùng bơm cao áp phun
nhiên liệu trực tiếp với vận tốc rất lớn vào buồng đốt để trộn lẫn với không khí đã
được nén đến nhiệt độ và áp suất cao. Khi tiếp xúc với không khí nóng này, nhiên
liệu hóa hơi rất nhanh, trộn lẫn với không khí, hỗn hợp bị oxy hóa và tự cháy. Thời
gian cháy trễ (ignition delay time) là thời gian từ khi nhiên liệu được phun vào xy
lanh đến khi tự cháy. Thời gian này phụ thuộc vào cấu tạo của vòi phun, nhiệt độ,

21


áp suất và tốc độ phun nhiên liệu…nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào thành phần và
các tính chất hóa lý của nhiên liệu. Nếu thời gian này kéo dài thì một bộ phận nhiên
liệu chưa kịp oxy hóa trong khi một bộ phân khác đã bị oxy hóa và bốc cháy làm
cho quá trình cháy xảy ra không đều. Tốc độ cháy này rất lớn làm tăng áp suất
trong xy lanh lên đột ngột, hao tán công suất của động cơ. Mặt khác do nhiên liệu
chưa bị oxy hóa triệt để nên cháy không hết, tạo nhiều muội than gây hư hại cho
động cơ. ID càng nhỏ thì chỉ số cetan càng lớn và ngược lại. Biodiesel có chỉ số
cetan lớn hơn diesel nên ID của nó nhỏ hơn nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn.
Việc đốt cháy diesel dầu mỏ tạo ra khí SO2 là nguyên nhân gây ra mưa axit.
Tuy nhiên việc sử dụng nhiên liệu không chứa lưu huỳnh sẽ làm giảm hoặc loại bỏ
tính nhờn của nhiên liệu vốn là một đặc tính cần có cho sự hoạt động bền của các
thành phần trong động cơ. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng khi thêm biodiesel ở
hàm lượng thấp từ 1-2%, tính nhờn của nhiên liệu tương đương với loại nhiên liệu
diesel dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh thấp. Chính vì thế biodiesel còn được xem
như là phụ gia làm tăng độ nhờn mà không làm tăng hàm lượng lưu huỳnh trong
khói thải.

1.5. Ưu và nhược điểm của biodiesel
1.5.1. Ưu điểm của biodiesed
Biodiesel được xem là nhiên liệu của tương lai vì nó được làm từ nguồn
nguyên liệu có thể tái tạo được và không gây ô nhiễm môi trường. Biodiesel có thể
sử dụng như nhiên liệu trong động cơ diesel truyền thống mà không cần phải hiệu
chỉnh. Hơn nữa, biodiesel có độ chớp cháy (300oF) cao hơn diesel (125oF), thành
phần không chứa các hợp chất vòng thơm nên an tòan trong sử dụng, tồn trữ và vận
chuyển. Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel nên giảm đáng kể tiếng ồn của
động cơ.

22


Các polycyclic hydrocacbon vòng thơm (PAH) và nitrít của PAH (nPAH) là
nguyên nhân gây ra ung thư trong biodiesel giảm từ 75 - 85%. Tỷ lệ trộn biodiesel
càng cao càng giảm hiệu ứng nhà kính và làm tăng các thành phần có thể tái tạo
được của nhiên liệu (Bảng 1.4) [9].
Biodiesel có độ nhớt cao hơn diesel có tác dụng làm tăng tuổi thọ của động
cơ và có thể được thay thế cho lưu hùynh thường được sử dụng làm chất phụ gia
bôi trơn trong diesel nhưng khi cháy sẽ tạo thành oxít lưu hùynh. Hiện nay diesel ở
Pháp đều chứa 5% biodiesel thay cho lưu hùynh.
Thành phần của biodiesel có 11% oxy nên quá trình cháy xảy ra hòan tòan
do đó giảm lượng ozon và khói gây ô nhiễm môi trường. Biodiesel được xem là
nhiên liệu sạch vì trong thành phần khói thải của nó giảm lượng khí CO2 là nguyên
nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, không có khí oxít lưu hùynh - nguyên nhân của
mưa axit. Khói cặn và khí oxít cacbon cũng giảm đáng kể.
Bảng 1.4: So sánh thành phần khói thải của B 100 và B 20 với diesel
Thành phần khói thải

B 100 (%)

B 20 (%)

Hydrocarbon cháy không hết

- 67

- 20

CO

- 48

- 12

Chất hạt

- 47

- 12

NOX

+ 10

+ 2 đến -2

Các sulfat

- 100

- 20

Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH)

- 80

- 13

Các nitrat của PAH (nPAH)

- 90

- 50

Các chất ảnh hưởng đến tầng ozon

- 50

- 10

23


1.5.2. Nhược điểm của biodiesel
Mặc dù có rất nhiều ưu điểm nhưng biodiesel cũng có một số nhược điểm.
Ở nhiệt độ thấp biodiesel sẽ bất lợi hơn diesel vì nó dễ tạo thành các tinh thể sáp
gây khó khăn cho quá trình bơm, phun và lọc của động cơ hoặc trong quá trình tồn
trữ, vận chuyển nhất là đối với các vùng có khí hậu thấp. Mức độ không no trong
biodiesel cao hơn diesel là một trong những nguyên nhân gây ra quá trình oxy hóa
khi tồn trữ lâu, tạo cặn, nhựa bám phủ thiết bị chứa đựng hoặc động cơ.
Nhiệt trị của biodiesel (39 - 40MJ/kg) hơi thấp hơn diesel (45MJ/l) nên cùng
một đọan đường thì một lít biodiesel chỉ tương đương với 0,921 lít diesel. Oxy có
mặt trong biodiesel khi đốt cháy làm tăng khí NOx trong khói thải. Tuy nhiên yếu
tố này có thể khắc phục bằng cách bổ sung phụ gia hoặc trộn biodiesel với kerosen
hay diesel Fisher-Tropsch.
Nhược điểm lớn nhất của biodiesel hiện nay chính là giá thành sản xuất.
Biodiesel từ dầu thực vật thường đắt hơn diesel từ 10-50%. Khảo sát giá từ
21.2.2007 đến 2.3.2007, giá bán của diesel và biodiesel như sau: (Bảng 1.5) [10].
Bảng 1.5: Giá bán tại trạm xăng của biodiesel và diesel tháng 3.2007

Tên nhiên liệu

Giá bán (USD/gallon)

Diesel

2.63

Biodiesel (B 20)

2.53

Biodiesel (B 2-B5)

2.60

Biodiesel (B 100)

3.31

Trong cơ cấu giá thành, chi phí của nguyên liệu dầu mỡ thô chiếm khoảng
70-95% là [11].

24


0,068

Diesel (giá bán)
Biodiesel hỗn hợp

0,054
0,075

60% dầu cải và 40% mỡ động vật
0,045

Biodiesel từ mỡ động vật

0,067
0,043

Biodiesel từ dầu mỡ đã sử dụng

0,064
0,059

Biodiesel từ dầu hướng dương

0,081
0,059

Biodiesel từ dầu cải
Giá thành toàn bộ

0,081
Giá thành sản xuất

€ / kWh]

Hình 1.4: Giá của biodiesel và giá bán của diesel năm 2004[8]
Biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu khác nhau có giá thành sản
xuất và giá thành toàn bộ khác nhau. Giá bán tại trạm xăng của diesel và biodiesel
xuất xứ từ dầu mỡ động vật gần bằng nhau (0,067 €/kWh), thấp hơn nhiều so với
biodiesel đi từ dầu thực vật (0, 081 €/kWh) (Hình 1.4).

1.6. Tình hình nghiên cứu biodiesel
1.6.1. Tình hình nghiên cứu biodiesel trên thế giới
1.6.1.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu sản xuất biodiesel rất phong phú và phụ thuộc vào đặc điểm
tiềm năng hoặc sẵn có của từng vùng, từng quốc gia. Nhìn chung có bốn loại dầu
mỡ đã được nghiên cứu để sử dụng làm nguyên liệu: dầu thực vật ăn được bao gồm
cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, dầu
không ăn được như dầu Jatropha, dầu thầu dầu…
Theo khảo sát từ năm 2000 đến năm 2004, dầu đậu nành được nghiên cứu
và ứng dụng nhiều nhất (Hình 1.5). Ngoài ra dầu thải, dầu đã qua sử dụng cũng
được khảo sát vì đây là nguồn nguyên liệu giá rẻ cho sản xuất biodiesel.

25


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×