Tải bản đầy đủ

Bài tập hóa hữu cơ (part 5)

140

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003:
Một ankin A quang hoạt có %C = 89,5% và 10,4%H. Sau khi đã hydro hóa hoàn toàn bằng Pd/C
thu được 1 – metyl – 4 – propylxiclohexan. Khi cho A phản ứng với CH3MgBr ta không thu được sản
phẩm khí. Hydro hóa A trên xúc tác Lindlar tiếp theo là ozon phân và phản ứng với KMnO4 sinh ra B,
chất này cho một pic ở 207ppm trong phổ 13C – NMR. Sản phẩm B phản ứng với I2/NaOH cho ra kết
tủa màu vàng. Lọc kết tủa, axit hóa dịch lọc thu được sản phẩm C quang hoạt không có pic ở 175ppm
trong phổ 13C – NMR. Xác định công thức cấu tạo A, B, C.
BÀI GIẢI:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003:
Lipaza là các enzym thuỷ phân các liên kết este trong phân tử triaxylglyxerol trong khi các
proteaza chỉ thuỷ phân các liên kết amin trong protein và peptit. Hợp chất hạn chế được sự thuỷ phân
các triaxylglyxerol và peptit có thể có ích trong việc điều trị nhiều loại bệnh tật khác nhau.
Chúng ta sẽ tiếp cận sự phát triển của việc hạn chế hiệu qủa của enzym serin proteaza bao gồm
sự thay thế liên kết amit bị đứt bằng nhóm cacboxyl đã được hoạt hóa. Kết qủa là nhóm hydroxyl ở phía
hoạt hóa của enzym sẽ phản ứng với nhóm cacbonyl đã được hoạt hóa sinh ra sản phẩm cộng bền vững
axyl enzym và chất này không bị thuỷ phân tiếp nữa.
1. Sắp xếp các nhóm sau đây theo thứ tự giảm dần hoạt tính phản ứng với nhóm hydroxyl của serin


2. Tetrahydrolipsatin là một chất kháng protein của loại enzym lipaza tiêu hóa (trong y học nó được sử
dụng để chống béo phì). Chỉ ra bằng mũi tên nhóm cacbonyl của tetrahydrolipsatin bị tấn công bởi
tâm hoạt động của serin lipaza.


141

3. Este và amit có thể bị thuỷ phân dưới tác dụng của axit hay bazơ. Xếp khả năng thuỷ phân của hợp
chất này theo thứ tự giảm dần khi ta thuỷ phân trong môi trường bazơ.

BÀI GIẢI:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Loại dược phẩm được sử dụng nhiều nhất trong tất cả mọi thời đại là axit axetylsalixilic (ASS),
nó được bày bán rộng rãi trên thị trường dưới tên thương mại là aspirin để làm thuốc chống nhức đầu.
Cái tên aspirin là do một công ty ở Đức đề xuất năm 1899. ASS có thể được tổng hợp bằng con đường
sau đây:


142

1) Viết công thức cấu tạo của A, B, C và ASS.
2) Xác định các mệnh đề sau có liên quan đến axit salixilic là đúng, sai hay không đủ cơ sở để kết luận?
a) ASS tan nhiều trong nước có pH = 2 hơn là pH = 9
b) Phản ứng thế electrophin có thể xảy ra ở vị trí ortho của nhóm –COOH
c) Bazơ liên hợp của nó khó tan trong nước hơn axit.
d) Phổ NMR của hợp chấ này chỉ cho ta thấy được hai tín hiệu của nhóm –CH vòng thơm.
e) Phổ 1H – NMR trong D2O/DMSO cho ta một hỗn hợp gồm 5 tín hiệu.
Một trong những loại dược phẩm đầu tiên được tổng hợp là phenacetin, chất này trở nên thông
dụng bắt đầu từ năm 1888 là một loại thuốc giảm đau nhẹ. Do có phản ứng phụ nên nó đã bị cấm lưu
hành trên thị trường từ năm 1986. Phenancetin E có thể được tổng hợp từ sơ đồ sau:

Phổ 1H – NMR của E có dạng như sau:


143
3) Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến E và chỉ ra các proton nào của E tương ứng với các vạch
phổ đã cho.
4) Bây giờ chúng ta sẽ so sánh axit axetylsalixilic ASS và phenancetin E, các mệnh đề sau đây là đúng
hay sai hay không đủ cơ sở để quyết định?


a) Ở pH = 9 thì phenacetin phân cực hơn ASS.
b) Cả hai chất này đều có thể bị deproton hoá bằng NaHCO3
c) Không có chất nào quang hoạt cả.
d) Trong phương pháp sắc ký bản mỏng bằng silicagel với dung môi là 5% axit axetic trong etyl
axetat thì gía trị Rf của phenacetin lớn hơn so với ASS.
BÀI GIẢI:
1) Phản ứng đầu tiên là phản ứng Kolbe – Schmidt, tiếp theo là phản ứng proton hóa, sau phản ứng
này thì axit salixilic B được hình thành. Phản ứng với anhydrit axetic sẽ dẫn đến việc tạo thành
axit axetylsalixilic ASS.

2) a.; b.; c.; d.: sai;
e: đúng
3) Các phản ứng xảy ra như sau: khử nhóm nitro thành amin (A), axyl hóa (B) và tiến hành phản ứng
sunfo hóa ở vị trí para thu được C (dựa trên phổ NMR thì sản phẩm tạo thành không phải là thế ở ortho
vì điều đó sẽ dẫn đến 4 tín hiệu CH (xem phổ). Phản ứng với NaOH dưới điều kiện khắc nghiệt sẽ dẫn
đến sự hình thành phenol D và sự ete hóa theo Williamson sẽ dẫn đến sự tạo thành chất E.

Phổ NMR:


144

4) a,b: sai;
c, d, e: đúng
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Nhóm cacbonyl C=O là một nhóm chức có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học. Nó có
thể tham gia các phản ứng hình thành liên kết C – C. Phản ứng tách loại proton ở vị trí  dẫn đến sự tạo
thành enolat và sự tấn công của một nhóm nucleophin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl là hai phản
ứng quan trọng nhất của nhóm C=O.

Một số lượng lớn các phản ứng chọn lọc lập thể và chọn lọc vùng đã được nghiên cứu dựa trên
hai phản ứng này, đặc biệt là khi nhóm cacbonyl không đối xứng. Trong phản ứng ankyl hóa chọn lọc
vùng của 2 – metylxiclohexan (chỉ xem xét phản ứng monoankyl hóa).

LDA: liti diisopropylamit; Pr2NLi: một bazơ mạnh nhưng không mang tính nucleophin
Room temperature: nhiệt độ phòng
1) Viết công thức cấu tạo của A, B, A‘, B’ (không cần chú ý đến mặt lập thể) và dưới các điều kiện
phản ứng đã cho hãy giải thích kết qủa thu được.
2) Tại sao ta không thể sử dụng butylliti (BuLi) để làm tác nhân loại proton.
Phản ứng ankyl hóa trực tiếp các enolat thì thường không được sử dụng để ankyl hóa hợp chất
cacbonyl vì dẫn đến các sản phẩm phụ là các dẫn xuất hai hay ba lần thế. Chính vì vậy các enamin đã
được sử dụng.


145
3) Viết cơ chế phản ứng hình thành C và hãy chỉ ra sự chọn lọc hướng phản ứng ở đây.
4) Hãy giải thích lý do enamin phản ứng với các tác nhân electrophin bằng các cấu trúc cộng hưởng.
5) Viết công thức cấu tạo của chất D (không cần chú ý đến mặt lập thể)
Đây là phản ứng tổng hợp dẫn xuất của cumarin với xúc tác axit

6) Hãy viết công thức cấu tạo E
BÀI GIẢI:
1)

Sự deproton hóa là thuận nghịch, chịu sự khống chế nhiệt động học và tạo nên dẫn xuất enolat
nhiều lần thế.

Sự deproton hóa không thuận nghịch, khống chế động học, proton nào có tính axit cao hơn bị
loại ra và tạo nên dẫn xuất ít lần thế hơn.
2) BuLi cũng có thể phản ứng như là một tác nhân nucleophin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl,
chính vì vậy một bazơ không có tínnh nucleophin như LDA đã được chọn.
3) – 5) Sự hình thành của enamin:

Enamin có tính nucleophin do cặp electron không liên kết trên nguyên tử nitơ có thể đẩy electron
sang nguyên tử cacbon -  (xem cấu trúc cộng hưởng)


146

chịu ảnh hưởng không gian = không tồn tại ở dạng phẳng

6)

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
A tạo thành B khi cho A phản ứng với một bazơ mạnh mà không có tính nucleophin, B phản ứng
với brom để tạo thành raxemic C. Sản phẩm cuối S (sản phẩm chính) và E (sản phẩm phụ) được tạo
thành bởi phản ứng giữa C với một bazơ mạnh mà không có tính nucleophin

1) Viết công thức lập thể của A ở cấu dạng bền nhất. Hãy khoanh tròn các nguyên tử có thể chuyển hóa
thành B
2) Viết công thức cấu tạo B
3) Viết công thức lập thể của C (chỉ cần vẽ một đối quang) ở cấu dạng bền nhất. Khoanh tròn các
nguyên tử có thể chuyển hóa thành D và E.
4) Viết công thức cấu tạo của D và E
BÀI GIẢI:
1) Dạng ghế là cấu dạng bền nhất của vòng xiclohexan. Kích thước nhóm thế lớn là thuận lợi cho phản
ứng tách.
Trong các phản ứng tách kiểu E2 thì các nhóm bị tách ra buộc phải không cùng ở trên một mặt
phẳng và không cùng hướng về một phía. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với cấu dạng ghế nếu mỗi
nhóm chức đều ở vị trí axial.


147

2 - 4:

Bởi vì các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng âm là brom nên nguyên tử hydro của nguyên tử
cacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử brom trở nên có tính axit. Proton này dễ dàng bị tách ra dưới tác
dụng của bazơ nên D sẽ là sản phẩm chính.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Có nhiều hợp chất có công thức phân tử C4H8O nhưng một số ít trong chúng mới có hoạt tính
quang học.
1) Chất nào có ít nhất một trung tâm bất đối? Hãy vẽ cấu trúc không gian của chúng với các trung tâm
bất đối được đánh dấu *.
2) Vài chất trong số chúng cho cấu hình (S) ở hầu hết các trung tâm bất đối. Vẽ cấu dạng tương ứng.
3) Nếu có hợp chất meso ứng với công thức này thì hãy vẽ ra cấu dạng của nó.
BÀI GIẢI:
Có 5 phân tử ứng với điều kiện đã cho, ba trong số chúng có một trung tâm bất đối và hai chất
còn lại có hai trung tâm bất đối. Một trong số chúng là đối xứng nên có hợp chất meso tồn tại


148
1)

2)

3)

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Một monosaccarit A có khối lượng phân tử là 150Da. Khi xử lý A với NaBH4 thì sinh ra hai
đồng phân lập thể B và C không có tính quang hoạt.
1. Vẽ công thức cấu tạo của A, B và C bằng cách sử dụng công thức chiếu Fischer.
2. Xác định cấu hình cấu hình tuyệt đối của các chất từ A đến C bằng cách sử dụng hệ danh pháp CIP
(Cahn – Ingold – Prelog).
3. Hãy xác lập mối quan hệ về mặt lập thể giữa các đồng phân quang học của B.


149

BÀI GIẢI:
1 – 2.

Một monosaccarit có công thức chung là Cn(H2O)n. Tất nhiên, với khối lượng phân tử là 150Da
thì công thức chỉ có thể là C5(H2O)5. Sau phản ứng khử thì B và C là hai đồng phân duy nhất không hoạt
động quang học. Hai sản phẩm này có thể được coi là tiền chất của A.
Nếu hai nhóm chỉ khác nhau ở khả năng quang học thì đồng phân R sẽ có khả năng hình thành
cao hơn đồng phân S
3.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Epibatidin là một hoạt chất được phân lập từ một loại cóc nhiệt đới và có hiệu lực giảm đau gấp
200 lần so với morphin và không gây nghiện. Trong qúa trình tổng hợp epibatidin thì A sẽ chuyển hóa
thành B bằng phản ứng SN2 nội phân tử.


150

B là tiền chất của epibatidin
1) Đánh dấu * vào các trung tâm bất đối của phân tử A
2) Xác định cấu hình tuyệt đối của những vị trí đó bằng danh pháp CIP.
3) Vẽ công thức lập thể của A và hãy chỉ ra hướng phản ứng bằng mũi tên giữa các trung tâm phản ứng.
4) Vẽ công thức lập thể của B
BÀI GIẢI:
1 – 2.
3
4

Trong phản ứng thế nucleophin nội phân tử (SN2), sự tác nhân nucleophin tấn công vào trung
tâm phản ứng từ phía sau ngược với phía của nhóm đi ra. Để có thể tiếp cận được trung tâm phản ứng
thì nhóm nucleophin (nhóm amino) phải có vị trí axial và phải tấn công vào nguyên tử brom ở phía xa
nhất so với nhóm nucleophin.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Aminoancol B là một chất trung gian quan trọng để tổng hợp Crixvan, chất này có khả năng ức
chế tiềm tàng proteaza của HIV. Các nhà hóa học của Merck muốn sử dụng epoxit A như là vật liệu ban
đầu trong qúa trình tổng hợp.

major: sản phẩm chính
minor: sản phẩm phụ


151
1) Sau khi xử lý A với benzyl amin trong sự có mặt của axit yếu làm chất xúc tác, họ nhận được sản
phẩm chính là aminoancol C cùng với sản phẩm phụ D, chất này có thể sử dụng như là tiền chất của
B. Viết công thức cấu tạo C và hãy đề nghị cơ chế của phản ứng này. Hãy chỉ ra hướng phản ứng và
hóa lập thể của nó.
2) Sau khi xử lý A với H2SO4 đặc và CH3CN dưới các điều kiện khống chế nhiệt động học, chỉ có E
sinh ra và sau đó ta thuỷ phân E thu được B. Viết công thức cấu tạo E và cơ chế tạo thành chất này.
Hãy chỉ ra hướng phản ứng và hóa học lập thể của nó.
BÀI GIẢI:
1)

Sự hình thành chất C (cơ chế SN2): sự tấn công từ phía sau đối với nhóm benzyl; điện tích dương
ở trạng thái chuyển tiếp của trung tâm phản ứng được ổn định hóa nhờ nhóm phenyl.
Sự hình thành C và D (cơ chế SN1): hướng phản ứng lúc này phụ thuộc vào nhóm benzyl do các
công thức cộng hưởng chỉ ra sự ổn định của cacbocation bởi nhóm phenyl.
2)

Chất F không thể được tạo thành vì điều đó dẫn đến sự biến dạng vòng
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Năm 2001, giáo sư R. Noyori nhận được giải thưởng Nobel cho các công trình về sự khử hóa
chọn lọc lập thể của các nối đôi C=C và C=O.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các phản ứng đơn giản để hiểu ra một số các nguyên tố cơ bản có
thể điều khiển được sự hydro hóa chọn lọc lập thể như thế nào.
Ví dụ:  - xetoeste A (raxemic) có thể bị khử bằng hydro để tạo thành raxemic B với khả năng
chọn lọc sự tạo thành đồng phân dia (diastereoselectivity) cao trong sự có mặt của xúc tác kim loại chỉ


152
với phản ứng chọn lọc hóa học tấn công vào liên kết C=C. Đồng phân tinh khiết quang học  - xetoeste
C bị khử chọn lọc lập thể để tạo ra raxemic B. Thêm vào một đương lượng LiCl cực kỳ quan trọng để
hướng phản ứng theo hướng tạo ra đồng phân lập thể đã chọn.

1. Viết công thức cấu tạo của raxemic B
2. Có hai đồng phân lập thể không đối quang của hợp chất đã cho ở câu 1 có thể tạo thành hợp chất
raxemic B’ trong điều kiện này. Hãy viết công thức cấu tạo của chúng.
3. Xây dựng cơ chế cho thấy rằng phản ứng mô tả ở trên chỉ tạo ra B (không sinh B’)
BÀI GIẢI:
1.
Các đồng phân đối quang của B:

2. Các đồng phân đối quang của B’

3

Sự chọn lọc lập thể của phản ứng dehydro hóa


153

A và C phải bị khử bởi một trạng thái chuyển tiếp không đối xứng, chỉ C bị raxemic hóa trong
qúa trình này. Sự raxemic hóa C có thể được hiểu là do sự tạo thành enolat D1 có khả năng tồn tại lâu
hơn D2 do hiệu ứng tạo phức chelat cao ở Li+ hiện diện trong hỗn hợp phản ứng. Sự nhận nguyên tử
hydro bằng kim loại bằng cách này (cộng syn) từ đỉnh hay từ đáy của chất D1 dẫn đến sự tạo thành hỗn
hợp raxemic E1/E2 như là các đồng phân dia đơn nhất. Sự thủy phân chúng dẫn đến việc hình thành
raxemic B.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005:
Cacbocation là các trạng thái trung gian của phản ứng, chúng mang điện tích +1 trên nguyên tử
cacbon trung tâm. Trung tâm cacbocation là trung tâm thiếu electron và có cấu tạo phẳng. Cộng hưởng
từ proton (H-NMR) là một trong những phương pháp công cụ đầu tiên được dùng để xác định cấu trúc
và tính chất của cacbocation. Trong môi trường axit mạnh, như là SbF5, cacbocation bền có thể hình
thành và được trực tiếp theo dõi bằng NMR. SbF5 là một axit Lewis mạnh mà có thể tạo phức với một
bazơ yếu như là F- để hình thành SbF6-.
1) Cho biết sản phẩm A trong phản ứng sau đây?
F
H3C
H3C

2)

SbF5
CH3

A

Hai phổ H-NMR của (CH3)3CF được thu được khi lần lượt dùng (CH3)3CF tinh khiết và
(CH3)3CF trong SbF5. Một phổ, kí hiệu là phổ I, cho thấy một vạch đơn tại  4.35, và phổ kia
(phổ II), cho thấy một vạch đôi tại  1,30 với hằng số tương tác J = 20 Hz. Phổ nào là của
(CH3)3CF trong SbF5?

3) Ion tropylium B là một trong những cacbocation bền nhất. Có bao nhiêu electron  trong ion
tropylium?


154
H

H
H

H

+

H

H
H
B

4)

Ion tropylium B có phải là cấu trúc thơm hay không? Giải thích.

5)

Độ dịch chuyển hóa học của benzen trong phổ 1H NMR là  7.27. Phổ H-NMR của B sẽ là:

6)

(a)

Một vạch đơn tại  9.17.

(b)

Một vạch đơn tại  5.37

(c)

Một vạch ba tại  9.17.

(d)

Một vạch ba tại  5.37.

4-Isopropyltropolon C là ví dụ đầu tiên của một hợp chất thơm không giống benzen. Nó được
giáo sư T. Nozoe, trường Đại Học Quốc Gia Đài Loan tách từ các cây bách tại Đài Loan do vào
năm 1938. Vẽ cấu trúc cộng hưởng để minh họa tính thơm của C.
O
OH

C
7)

Proton của nhóm OH trong tropolon có tính axit. Ba mol tropolon C có thể tác dụng với một mol
tris(2,4-pentanedionato) sắt(III) [Fe(acac)3] để hình thành một phức có màu đỏ D. Cho biết cấu
trúc của D?

BÀI GIẢI:
1) (CH3)3C+SbF62) Phổ 1: (CH3)3CF trong SbF5
3) 6e
4) Có tính thơm
5) A
6)


155
7) Công thức cấu tạo chất D:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005:
1,3,5-Hexatrien trải qua quá trình khép vòng quang hóa hình thành 1,3-xyclohexadien. Phản ứng
quang hóa này thuận nghịch và có đặc thù lập thể. Vì vậy, chiếu sáng (2E,4Z,6E)-octatrien (A) bằng tia
cực tím thì hình thành nên xyclohexadien (B). Sự lựa chọn độ dài sóng ánh sáng phụ thuộc vào cực đại
hấp thụ của hợp chất được chiếu sáng, và cực đại hấp thụ có liên quan đến số liên kết đôi liên hợp trong
một mạch.
chiÕu s¸ ng
H3C

CH3

H3C

A

1)

CH3

B

Cho biết tên gọi của hợp chất trien ban đầu (C) trong phản ứng dưới đây?
chiÕu s¸ ng

C
H3C

CH3

D

Một cơ chế phản ứng tương tự liên quan đến quá trình tổng hợp các phân tử hoạt động sinh học.
Ví dụ, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, 7-dehydrocholesterol (E) trải qua phản ứng mở vòng điện
vòng để tạo ra tiền vitamin D3 (F), chất này sau đó chuyển hóa qua [1,7]-hydrogen để tạo ra vitamin D3
(G).
H3C
H3C

CH2)3
(

CH3
CH3

H3C

¸ nh s¸ ng
H

H3C
H3C

H

CH2)3
(

CH3
CH3

tiÒn vitamin D3

(F)

[1,7] H-shift
H

HO
7-dehydrocholesterol

(E)

vitamin D3 (G)
HO

2)

Trong hai hợp chất 7-dehydrocholesterol (E) và vitamin D3 (G), hợp chất nào bạn nghĩ rằng sẽ
hấp thụ ánh sáng với năng lượng cao hơn? (E hay G)

3

Cho biết cấu trúc hóa học của F?

Nguyên lý này được nghiên cứu kỹ lưỡng để phát triển những vật liệu thay đổi màu theo ánh
sáng. Ví dụ, chiếu sáng hợp chất không màu H với tia cực tím tạo nên hợp chất có màu. Sự biến đổi màu
diễn ra ngược lại dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
4)

Cho biết cấu trúc của hợp chất màu I.


156
CH3
CH3
H3C
O

tia tö ngo¹i

I hî p chÊt cã mµu
O

H

¸ nh s¸ ng kh¶ kiÕn

O

kh«ng mµu

Các hydrocacbon thơm thường phát huỳnh quang mạnh. Tuy nhiên, một nhóm thế amino lân cận
có thể làm tắt hình quang này. Cơ chế sự dập tắt này dựa vào sự chuyển electron khử quang (PET Photoinduced Electron Transfer) mà nó được minh họa rõ ràng bởi các giản đồ obitan phân tử chỉ ra
dưới đây. Dựa vào sự chiếu sáng với ánh sáng có độ dài sóng thích hợp (bước 1) thì nhóm mang màu
thơm ban đầu (trạng thái a) sẽ đẩy một electron từ HOMO đến LUMO (trạng thái b). Khi có mặt một
nhóm amoni lân cận, một trong số các electron tự do trên nguyên tử niơ sẽ di chuyển đến HOMO của
nhóm mang màu bị kích thích (bước 2), và như vậy sẽ khóa con đường phát huỳnh quang thông thường
(trạng thái c). Sự phối trí của các electron tự do amin đến proton hoặc các ion kim loại, đủ ngăn cản quá
trình PET và tái lập huỳnh quang của nhóm mang màu thơm (bước 3).
(a)

(b)

LUMO

LUMO

HOMO

amine
lone-pair
electrons

(c)
LUMO

h

PET

(1)

(2)

HOMO

HOMO

N

no fluorescence
M+ (3)
(d)
LUMO

HOMO
N M

Nhiều bộ cảm biến huỳnh quang các ion kim loại hoặc proton nhạy và rất đáng quan tâm đã được
phát triển dựa trên sự vận dụng quá trình PET. Ví dụ, hợp chất J được dùng làm bộ cảm biến pH.
N

Cl

J

5) Theo bạn thì hợp chất J có phát huỳnh quang trong dung dịch kiềm (pH = 10.0) hay không?


157
BÀI GIẢI:
1) (2E, 4Z, 6Z) – octatrien
2) E
3) Cấu trúc hóa học của F:

4) Cấu trúc hóa học của I:

5) Không
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005:
Người ta dùng công thức chiếu Fischer để mô tả sự sắp xếp không gian ba chiều của các nhóm
có liên kết với một tâm cacbon trên không gian hai chiều. Trong loại công thức này, giao điểm của hai
đường thẳng vuông góc biểu thị một tâm sp3. Đường nằm ngang nối liền B và D qua tâm cacbon thể
hiện liên kết ngoài mặt phẳng giấy (gần người quan sát). Đường thẳng đứng nối hai điểm A và C qua
tâm cacbon thể hiện liên kết nằm trong mặt giấy (xa người quan sát).
A
D

into plane

A
B

D

C

B

out of plane

C

1) Giáo sư Kagan đã phát triển hợp chất ChiraPhos, một chất có nhiều ứng dụng trong tổng hợp bất đối.
Dựa trên công thức chiếu Fisher dưới đây, hãy cho biết cấu hình tuyệt đối R/S của các trung tâm bất
đối trong ChiraPhos theo quy tắc hơn cấp Cahn-Ingold-Prelog.
H
Ph2P

CH3
2 PPh2
3 H
CH3

ChiraPhos

2) Một trong những đồng phân lập thể của ChiraPhos là một hợp chất meso. Xác định X và Y trong
công thức chiếu Fischer dưới đây.
H
X
H3C

2
3

Y
PPh2

H
meso-ChiraPhos

Lập thể của các hợp chất cacbohydrat thường được biểu thị bằng các công thức chiếu Fischer. Ví
dụ, công thức chiếu Fischer dưới đây biểu thị cấu trúc của D-glucozơ. Một điều thú vị là glucozơ mạch
hở có thể chuyển hóa thành cấu trúc vòng qua sự hình thành hemiaxetal giữa hai nhóm C5-OH và C1andehit.


158
H

OH

HO C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH

H C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH

O
CH
2 OH
3 H
4 OH
5 OH
CH2OH

H
HO
H
H

or

-anomer

D-glucose

-anomer

(cyclic structures)

(open chain)

Sự hình thành hemiaxetal sinh ra hai đồng phân lập thể, được gọi là các “anome”.  -anome
nguyên chất của D-glucozơ có góc quay cực riêng là +112.2o, trong khi  -anome có góc quay cực riêng
là +18.7o. Trong nước thì  -anome hay  -anome đều tạo ra một hỗn hợp cân bằng với góc quay cực
riêng bằng +52.6o.
3)

Tính phần trăm các đồng phân  -anome trong hỗn hợp cân bằng của D-glucozơ trong nước.

4)

Giữa  -anome và  -anome, anome nào bền hơn trong nước? ( hay )

5)

Vẽ cấu dạng ghế của đồng phân -anome.

6)

Cho biết hợp chất trung gian thông thường của sự chuyển hóa lẫn nhau giữa  - và  -anome?

Phản ứng cộng HCN vào một andehit tạo ra một xyanohydrin, chất này sau đó có thể bị khử
thành một  -hydroxyandehit.
O
R

OH

HCN
H

R

OH

reduction

CN

cyanohydrin

H

R
O

Các đồng đẳng cao của cacbohydrat, như là D-talos, có thể được tổng hợp từ D-glyxerandehit
bằng sự lập lại ba lần điều kiện phản ứng giống như dưới đây.

H

CHO
OH
CH2OH

D-glixerandehit

1. HCN
2. reduction

CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
vµ ®èi quang

HO
HO
HO
H

CHO
H
H
H
OH
CH2OH

D-talose
+ ®èi quang

7)

Trong hỗn hợp sản phẩm cuối cùng có bao nhiêu cặp chất đồng phân đối quang?

Enzim là một chất xúc tác sinh học rất đáng quan tâm, chúng kiểm soát mô hình chuyển hóa hóa
học trong cơ thể sống. Bởi vì khả năng và đặc trưng xúc tác tốt của chúng, nên ứng dụng enzim trong
tổng hợp hữu cơ trở thành một trong những lĩnh vực lớn mạnh nhanh nhất cho sự phát triển của phương
pháp tổng hợp mới. Sau đây là dữ liệu cho phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon
chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các phản ứng Baeyer Villiger (Bảng 1).
Bảng 1. Phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các
phản ứng Baeyer - Villiger


159
O

O
R

men

O
R

O

+
R

hçn hî p raxemic

O

O
R

O
R

STT

R

Hiệu suất (%)

ee%

Hiệu suất (%)

ee%

1

Et

79

95

69

98

2

n-Pr

54

97

66

92

3

Allyl

59

98

58

98

ee: lượng dư đồng phân đối quang
8)
9)

Cho biết tỷ lệ đồng phân (R)/(S) của 6-allycaprolacton trong dữ kiện số 3?
AMCPB (axit meta-cloperbenzoic) là một tác nhân oxi hóa thông thường cho các phản ứng Baeyer
Villiger. Sử dụng AMCPB như một tác nhân oxi hóa cho phản ứng trên, thay vì men. Cho biết
phần trăm lượng dư của sản phẩm caprolacton?

BÀI GIẢI:
1) (2S, 3S)
2) X = CH3; Y = PPh2
3) 36%
4) 
5) Công thức cấu trúc:

6) Công thức chiếu Fischer:


160

7) Không
8) 99:1
9) 0
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005:
Một trong những yêu cầu ban đầu cho sự phát triển các diot phát xạ ánh sáng hữu cơ (OLED) là
sự tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu quả cao mà có thể là những phân tử nhỏ hoặc những hợp chất
cao phân tử. Ví dụ như floren, một biphenyl cầu nối metylen, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao
hơn biphenyl.
6

5

4

3
2

7
8

1
9
Biphenyl

Fluoren

Nhiều dẫn xuất floren đã được phát triển, chúng có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ màn
hình phẳng. Để tránh sự tương tác giữa các phân tử, các nhóm thế lớn được đưa vào vị trí C9 của
fluoren. Một ví dụ của trường hợp này là hợp chất C, một phát minh về vật liệu phát xạ ánh sáng xanh
có hiệu quả cao rất thú vị và bổ ích. Dưới đây là giản đồ phản ứng tổng hợp chất này.
NH2

1) NaNO2, HCl
0-5 oC

1) Mg, Et2O

B

A
2)

2) KI

HOAc, HCl
ng- î c dßng

C (C25H16)

O

3) H2O

1) Xác định cấu tạo của A, B, và C.
Tinh thể lỏng đã trở thành một phần cuộc sống hàng ngày của chúng ta, từ những đồng hồ đeo
tay, máy tính bỏ túi, đến màn hình phẳng màu. Các phân tử tinh thể lỏng thường chứa một trung tâm
cứng nhắc và đuôi là một mạch ankyl linh hoạt như được trình bày dưới đây.
CN
phÇn m¹ ch
ankyl linh ho¹ t

trung t©m
cøng nh¾c

Biphenyl và terphenyl là những cấu trúc cơ bản cho trung tâm cứng nhắc của các tinh thể lỏng.
Đây là loại cấu trúc có thể được tổng hợp có hiệu quả qua phản ứng ghép một aryl bromua hoặc iodua
với axit arylboronic có xúc tác paladi (phản ứng ghép mạch Suzuki).


161

Terphenyl

Một ví dụ đặc trưng của phản ứng ghép mạch Suzuki được biểu diễn dưới đây. Brombenzen tác
dụng với axit phenylboronic có mặt xúc tác paladi để tạo ra biphenyl.
Br

+

B(OH)2

Pd(0) catalyst

Dưới đây sơ đồ tổng hợp hai phân tử tinh thể lỏng, 4-xyano-4’-pentylbiphenyl và G.

NC

C5H11
CuCN
DMF

Br2
D

C4H9COCl
AlCl3

E

NH2NH2
F
KOH, t
F
C8H17O

F
B(OH)2

Pd(PPh3)4
Na2CO3
MeOCH2CH2OMe, H2O
G

2) Cho biết cấu trúc của D, E, F, và G?
BÀI GIẢI:
1) Công thức cấu tạo của A, B, C:

2) Công thức cấu tạo của D, E, F và G


162

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005:
Các polyme hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đối với cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Hàng nghìn
tấn các loại cao phân tử khác nhau được sản xuất mỗi năm. Tổng hợp các polime hữu cơ được sử dụng
trên nhiều lĩnh vực, từ nguyên liệu dệt cho đến các con chip máy tính, và đến cả van tim nhân tạo.
Chúng được sử dụng rộng rãi như chất dẻo, keo dán, vật liệu xây dựng, chất dẻo có khả năng phân hủy
và sơn. Poly (vinyl ancol) (PVA) là một ví dụ quan trọng của một polyme có khả năng hòa tan trong
nước. Giản đồ 1 dưới đây tóm tắt một phương pháp tổng hợp PVA.

Gi¶n ®å 1
Monome A

polyme hãa

Polyme B

Poly(vinyl ancol) (PVA)

Polyme B trên cũng là thành phần chính trong kẹo cao su. Phân tích nguyên tố chất A cho tỉ lệ
C:H:O = 56:7:37. Thêm vào đó, phân tích nguyên tố chất B cho ra thành phần C, H và O gần giống như
vậy. Dưới đây là phổ IR và 1H NMR của monome A.


163

Phổ 1H NMR của Monome A


164

110
100
3503

1434

3094

849

90

977
1295

Transmittance (%T)

951 876

80

1021

1372

70

1648

60

1138

50

1761

1217

40
30
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

wavenumber (cm )
Phổ IR của Monome A
1)

Cho biết công thức phân tử của A?

2)

Nhóm chức nào cho dải hấp thụ IR ở 1761 cm-1?

3)

Cho biết cấu tạo của A?

4)

Vẽ một phần polyme B. Biểu diễn ít nhất ba mắt xích.

5)

Đề nghị một phương pháp chuyển hóa B thành PVA.

6)

Có bao nhiêu cặp đồng phân đối quang sẽ thu được từ polyme B có khối lượng phân tử 8600, giả
sử rằng polyme đó được tắt mạch bởi sự hấp thụ hidro và bỏ qua khối lượng các nhóm cuối
mạch.

5

Hợp chất C, một đồng phân của A, cũng là một monome quan trọng trong việc tổng hợp các polime.
Dựa vào phổ 1H NMR và phổ IR được cung cấp dưới đây, lập luận xác định cấu tạo C.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×