Tải bản đầy đủ

Phân tích dạng kim loại Pb, Zn trong trầm tích bằng phương pháp chiết chọn lọc

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới ThS. Phạm Thị
Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt em trong suốt quá trình nghiên
cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi để em thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và
giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa Học ĐHTN.
Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản khóa luận này không tránh khỏi những sai sót và
khiếm khuyết. Em rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để
bản khóa luận được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Sinh viên
Nguyễn Thị Nhung


Mở đầu
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của

con người đã và đang là vấn đề quan tâm của toàn xã hội. Đặc biệt là ô nhiễm kim loại
nặng.
Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số
được quan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Để có thể
đánh giá một cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa
vào việc xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả
hàm lượng các kim loại trong trầm tích.
Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy
thuộc vào các điều kiện lý hóa của nước như: hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi
hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại...[26], [27], [31].
Kỹ thuật phân tích dạng đã được sử dụng rộng rãi để xác định kim loại nặng trong
trầm tích trong hơn hai thập kỷ qua [27]. Chiết chọn lọc cũng là một phương pháp quan
trọng trong phân tích dạng và xác định các kim loại trong mẫu trầm tích .
Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng quy trình chiết liên tục nhiều bước
để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [17,19,24,34,36,37,53] các
quy trình chiết này chủ yếu dựa vào quy trình chiết 5 bước của Tessier và đã được cải tiến
để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau.
Do vậy, đứng trước thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của
việc phân tích dạng các kim loại đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn
nghiên cứu đề tài “Phân tích dạng kim loại Pb, Zn trong trầm tích bằng phương pháp
chiết chọn lọc ’’
Với Mục tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:
- Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Zn trong đất và trầm
tích.
- Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo
trong các tài liệu.


Ý nghĩa khoa học của đề tài:
- Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các
phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại.
- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng
có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi
trường.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích.
1.1.1 Trầm tích và các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích.
Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời


tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên
bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình
thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các
vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm
tích thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha
rắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (Trần
Nghi, 2003 [10];
Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá và
xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởi
hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có
mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim loại
trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di
động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem là
một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường.
Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tự
nhiên.
Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vào
môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn,
rửa trôi (Ip Crman 2007 [37]).


Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của
con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại này sau
khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh.
Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân
tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:
1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước.
2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ.
3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điều
kiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng trao
đổi ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học.
Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình
hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản
ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa
học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít
tan như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như:
pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh
vật.
Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong
nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa
của hệ vi sinh vật trong trầm tích [34]
1.1.2 Ảnh hưởng của trầm tích đến môi trường nước.
Kim loại nặng luôn là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môi trường
bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Trong môi trường
nước, kim loại chỉ tồn tại một lượng nhỏ trong nước và phần lớn nằm trong trầm tích. Do
đó trầm tích được xem như là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước.


Trong môi trường nước, chỉ có một phần nhỏ các kim loại nặng tồn tại trong các pha hoà
tan (dạng ion). Nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vực sông trên thế giới
đã cho thấy hàm lượng của pha không hoà tan (tức là hàm lượng của các chất ô nhiễm này
ở trong trầm tích và ở dạng keo) thường rất cao so với pha hoà tan. Hầu hết các kim loại
nặng như As, Cd, Hg, Pb đều tồn tại ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích
(các trầm tích đáy và dạng keo) hoặc trong các thuỷ sinh vật
Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các
điều kiện hóa lý của nguồn nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa
khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại... [39, 40, 44, 52]. Vì thế, dựa vào
thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể phân chia thành các
dạng hóa học khác nhau như: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với
Fe-Mn oxi hiđroxit, dạng liên kết với hữu cơ, và dạng cặn dư [29, 33, 52]
1.2 Tổng quan về nguyên tố chì [8], [13], [22].
1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố chì.
a, Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì.
Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có
hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204Pb, 206Pb,
207Pb và 208Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb 2+ trong các hợp chất
vô cơ và hữu cơ. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì khoáng
CacbonateCerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của
chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ
trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì
có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì.
Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên
bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.


Do E0 (Pb2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và
H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng
và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl 2 và PbSO4).. Với dung
dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan
PbCl2 + 2HCl
PbSO4 + H2SO4

H2[PbCl4 ]
Pb(HSO4)2

Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào
3Pb + 8HNO3

3Pb(NO3)2 + 2NO

+ 4H2O

b, Chì oxit.
Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb 2O3 (hay
PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2).
Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng, tan
chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi.
PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi
hoá thành Pb3O4.
Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ
hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi
hoá thấp hơn
Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi
hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha
lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại
không bị rỉ).
c, Chì hydroxit.


Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước
biến thành oxit.
Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo
thành muối hiđroxoplombit.
PbCl2 + 2H2O

Pb(OH)2 + 2HCl

K2[Pb(OH)4]

Pb(OH)2 + 2KOH

d, Các muối của chì.
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ
Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2.
Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon 9,5,
tạo phức màu đỏ gạch.ở pH = 8,5.
Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI 2 màu vàng, tan ít trong
nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng.
Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành
hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì
đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng.
K2[PbI4]

PbI2 + 2KI

H2[PbCl4]

PbCl2 + 2HCl

1.2.2 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của chì.
a, Ứng dụng của chì.
Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện. Một số
hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định,
chất kết gắn.


Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp lý sẽ đưa
vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường. Ngoài ra một số
hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở
những quốc gia đang phát triển.
b, Đặc tính sinh học của chì.
Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ
thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình
hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương.
Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích
tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. Chu
kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích
trong Lars Jarup, 2003).
Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến
một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽ
xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc
tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra
nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự
nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15].
Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích,
và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh.
Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng
hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu
máu.
Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm
độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống.
1.3 Tổng quan về nguyên tố kẽm [5], [6], [18] ,[24].
1.3.1 Giới thiệu về kẽm.
a, Tính chất vật lý của kẽm.
Kẽm là một kim loại màu trắng xanh, óng ánh và nghịch từ, mặc dù hầu hết kẽm
phẩm cấp thương mại có màu xám xỉn. Nó nhẹ hơn sắt và có hệ tinh thể sáu phương. Kẽm


kim loại cứng và giòn ở hầu hết cấp nhiệt độ nhưng trở nên dễ uốn từ 100 đến 150 oC . Trên
210°C, kim loại giòn trở lại và có thể được tán nhỏ bằng lực. Kẽm có tính dẫn điện khá. So
với các kim loại khác, kẽm có độ nóng chảy (419,5°C, 787,1F) và điểm sôi (907°C) tương
đối thấp. Điểm sôi của nó là một trong số những điểm sôi thấp nhất của các kim loại chuyển
tiếp, chỉ cao hơn thủy ngân và cadimi
b, Tính chất hóa học của kẽm.
Do thế điện cựa chuẩn của kẽm khá âm (-0.76V) nên kẽm thể hiện tính khử mạnh.
Tính khử của kẽm yếu hơn so với nhôm nhưng mạnh hơn Fe và Cr.
1. Tác dụng với phi kim: 2Zn + O2
2. Tác dụng với axit:

2ZnO

a, Với HCl và H2SO4: Zn phản ứng với các axit tạo ra muối và giải phóng khí H2
Zn + 2H+

Zn2+ + 2H2

Phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm vì khí H2 sinh ra bao phủ xung quanh là
kẽm, cách li nó với dung dịch axit. Vì vậy ta cần nhỏ thêm vào dung dịch vài giọt
CuSO4 nhằm tạo ra một hệ thống pin điện làm phản ứng xảy ra nhanh hơn.
1, Tác dụng với nước:
Cũng giống Al,Zn có lớp màng oxit mỏng, bền vững bao bọc bên ngoài nên
Zn không tác dụng với nước ở nhiệt độ thường.
2, Tác dụng với dung dịch kiềm:
Zn tan trong dung dịch kiềm dư tạo muối zincat và giải phóng khí H2
Zn + 2NaOH

Na 2ZnO2 + H2

3, Tác dụng với dung dịch muối của các kim loại khác
Zn có khả năng đẩy được muối của các kim loại có thế điện cực dương hơn
ra khỏi dung dịch muối của chúng:


Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu

1.3.2 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của kẽm.
a, Ứng dụng của kẽm.
Kim loại kẽm chủ yếu được dùng làm chất chống ăn mòn, ở dạng mạ. Năm 2009 ở
Hoa Kỳ, 55% tương đương 893 tấn kẽm kim loại được dùng để mạ.
Hợp kim của kẽm được sử dụng rộng rãi nhất là đồng thau, bao gồm đồng và khoảng
từ 3% đến 45% kẽm tùy theo loại đồng thau. Đồng thau nhìn chung giòn và cứng hơn đồng
và có khả năng chống ăn mòn rất cao. Các tính chất này giúp nó được sử dụng nhiều trong
các thiết bị truyền thông, phần cứng máy tính, dụng cụ âm nhạc, và các van nước.
Các ứng dụng rộng rãi khác của hợp kim chứa kẽm bao gồm niken bạc, máy đánh
chữ bằng kim loại, hàn nhôm và mềm, và đồng điếu thương mại
Kẽm có trong hầu hết các khẩu phần ăn cung cấp dưỡng chất và vitamin hàng
ngày. Các sản phẩm chế biến gồm kẽm ôxít, kẽm acetat, và kẽm gluconat. Nó được tin là có
tính chất chống ôxy hóa, chúng có thể chống lại sự gia tăng tốc độ lão hóa của da và cơ
trong cơ thể; các nghiên cứu chỉ ra sự khác biệt về các hiệu quả của nó. Kẽm cũng giúp làm
tăng tốc sự hồi phục vết thương. Nó cũng có những tác dụng có lợi cho hệ miễn dịch của cơ
thể.
b, Đặc tính sinh học của kẽm.
Kẽm là nguyên tố cần thiết để duy trì sự sống của thực vật, động vật, và vi sinh vật,
Kẽm được tìm thấy trong gần 100 loại enzym đặc biệt (các nguồn khác cho rằng tới 300),
có vai trò là các ion cấu trúc trong yếu tố phiên mã và được lưu trữ và vận chuyển ở
dạng thionein kim loại. Nó là "kim loại chuyển tiếp phổ biến thứ 2 trong sinh vật" sau sắt và
nó là kim loại duy nhất có mặt trong tất cả các lớp enzym.
Trong các protein, các ion kẽm thường liên kết với các chuỗi amino axít của axít
aspartic, axít glutamic, cystein và histidin. Việc miêu tả lý thuyết và tính toán của các liên
kết kẽm trong các protein này cũng như đối với các kim loại chuyển tiếp khác còn khó khăn.
Có từ 2–4 gam kẽm phân bố trong khắp cơ thể con người. Hầu hết kẽm nằm trong não, cơ,
xương, thận và gan, tuy nhiên nồng độ kẽm cao nhất tập trung trong tuyến tiền liệt và các bộ
phận của mắt. Tinh dịch đặc biệt rất giàu kẽm, vì đây là yếu tố quan trọng trong chức năng
của tuyến tiền liệt và giúp phát triển cơ quan sinh dục.
Kẽm đóng vai trò sinh học quan trọng đối với con người. Nó tương tác với một loạt
các phối tử hữu cơ, và có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của


RNA và DNA, truyền tín hiệu và biểu hiện gen. Nó cũng quyết định quá trình chết hoại tế
bào. Một nghiên cứu năm 2006 ước tính rằng khoảng 10% protein người (2.800) có thể phụ
thuộc vào kẽm, thêm vào đó hàng trăm protein vận chuyển kẽm, một nghiên cứu tương tự
về in silico trong loài thực vật Arabidopsis thaliana đã tìm thấy 2.367 protein liên quan đến
kẽm.
Trong não, kẽm được lưu trữ trong các synaptic vesicles đặc biệt bởi các tế bào thần
kinh glutamatergic và có thể "điều chỉnh khả năng kích thích não". Nó có vai trò quan trọng
trong synaptic plasticity và cũng như trong việc học. Tuy nhiên, nó được gọi là "ngựa đen
của não" ("the brain's dark horse") vì nó cũng có thể là một chất độc thần
kinh, homeostasis kẽm đóng vai trò quan trọng trong chức năng bình thường của não và hệ
thần kinh trung ương.
1.4 Một số phương pháp hiện đạị xác định hàm lượng kim loại nặng.
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương
pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổ
phân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang),
phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về
độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành,
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để
phân tích kim loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong đề tài
chúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng
của kim loại Cu trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên.
1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5], [9].
a, Nguyên tắc.
Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E 0 có thể hấp thụ một số
bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng cao
hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng
thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được
hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó.


Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát
hiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định
hàm lượng các ion kim loại.
Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các
bước sau:
1. Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể.
2. Hóa hơi dung dịch phân tích.
3. Nguyên tử hóa chất phân tích. Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là:
kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuật
Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột.
4. Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử.
5. Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ.
6. Ghi lại kết quả đo Aλ.
Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong
dung dịch phân tích. Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì
cường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ. Vì vậy dựa vào cường độ
vạch phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích.
b, Độ nhạy của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Đây là phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa
học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10 -4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu
sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n.10 -7 %. Chính vì
có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực để xác định lượng vết các kim loại.
1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9].
Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng
thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao E m sau


đó nó phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi
nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0.
Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:
1. Hóa hơi mẫu phân tích.
2. Nguyên tử hóa chất phân tích.
3. Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng
cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ.
4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia.
5. Ghi lại phổ phát xạ.
6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại.
Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ
AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS.
1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [7,9].
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số
nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng
lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời
phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố.
Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tử
nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử.
1.4.4 Các phương pháp điện hóa [5].
1.4.4.1 Phương pháp cực phổ.
Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ
dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường


cong Vol-Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xác
định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các
phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10 -4 đến 10-5 và độ chọn lọc cũng không
cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng
bậc thang. Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt
cỡ 10-9 g/g.
1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan.
Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:
+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc
hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp
+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bề
mặt điện cực
+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị
theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan.
Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại
và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8 đến 10-10M.
1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [8].
Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu
sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma ICP
năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion
bậc I (Me+). Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khối
m/Z. Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa
vào giá trị m/Z.


Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát
xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP-MS có độ
ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS
ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi.
1.5 Phương pháp tách các dạng kim loại.
1.5.1 Sự phân chia các dạng kim loại.
Theo Tessier, kim loại trong đất và trầm tích tồn tại ở 5 dạng chính
- Dạng trao đổi (F1): Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành
phần chính của trầm tích (sét, hiđrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ
yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải
hấp các kim loại này, dẫn đến sự tích lũy hoặc giải phóng các kim loại tại bề mặt tiếp xúc
của nước và trầm tích.
- Dạng liên kết với cacbonat (F2): Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm
với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit (F3): Ở dạng liên kết này kim loại được hấp
phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hiđroxit và không bền trong điều kiện khử, vì khi đó trạng
thái oxi hoá khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ
được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ (F4): Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng hữu cơ
khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật hay cây cối,...
Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hoá, khi bị oxi hoá các chất hữu cơ sẽ
phân huỷ và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư (F5): Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng. Do đó, khi kim loại tồn tại trong phân
đoạn này sẽ không thể hoà tan vào nước trong các điều kiện như trên.


1.5.2 Một số quy trình phân tích dạng kim loại.
Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tin
hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh học của
một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về tác động của kim loại
đến môi trường [23], [43], [47].
- Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier và các
cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã chia
kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với
cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kết với các hợp
chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư)
(F5).
- Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]:
Bảng 1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Dạng kim loại
Trao đổi
Cacbonat
Dễ khử

Hóa chất được sử dụng
10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t o phòng, trong 15 phút
20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t o phòng, trong 5 giờ
20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t

Khử trung bình

giờ
20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 90 oC, trong 6

Hữu cơ /suphua

giờ
3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 85oC, 2 giờ Hoặc 2 ml HNO3

o

phòng trong 16

0.01M, 3 ml 30% H2O2, 85oC, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2,
nhiệt độ phòng, 16 giờ

- Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]:
Bảng 2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson


Dạng kim loại
Trao đổi
Dễ khử
Khử trung bình
Hữu cơ /suphua

Hóa chất được sử dụng
20 ml axit HOAc 0,11M, ở t o phòng, trong 16 giờ
20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2)
(HNO3),tại t o phòng, trong 16 giờ
5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, to phòng, 1 giờ trong bình nước 85oC, 20 ml
NH4OAc 1M pH= 2, ở t o phòng, trong 16 giờ

Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loại trong
trầm tích làm 6 dạng [48] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử, liên kết với các
chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.5).
Bảng 3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin
Dạng kim loại
Trao đổi

Hóa chất được sử dụng
25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở

Cacbonat
Oxit dễ khử
Liên kết với các

25oC
25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ
25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phút
3 ml HNO3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80 oC trong 2 giờ, thêm 2ml

chất hữu cơ

của H2O2, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO3 0,01M, lắc trong

Liên kết với các

30 phút
25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong bình

cặn oxit
Dạng cặn dư

cách thủy ở 90 oC trong 3giờ
25 ml HNO3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80 oC trong 16 giờ

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của
kim loại trong trầm tích [24], [29], [34], [39], [41], [50], [51], các quy trình chủ yếu dựa vào
quy trình của Tessier [47], [51] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các
đối tượng mẫu khác nhau (Hình 1.2)


Mẫu (1 gam)
(chiết chọn lọc)

Mẫu (1 gam)
(chiết phân đoạn)
8 ml MgCl 2, lắc liên tục trong 1 giờ, t0 phòng

Lớp dung dịch trên

Cặn 1
8 ml NaOAc/HOAc (pH=5)

Dạng hòa tan (F1)


lắc liên tục trong 4 giờ, t 0 phòng
10 ml NaOAc 1M

Cặn 2

Lớp dung dịch trên

1,5 ml HOAc 5M
Lắc liên tục 6 giờ

20ml NH 2OH.HCl 0,4M
trong HOAc 25%, Ở 96 0C,

Liên kết với
cacbonat (F2)

4 giờ, thỉnh thoảng lắc

12,5 ml dung dịch (20g

Lớp dung dịch trên

Ascorbic, 50g NaCr,
50g NaHCO3 trong 1 lít)
Lắc liên tục 24 giờ

Cặn 3
8 ml H 2O2 30% (pH=2)
+3 ml HNO3 0,03M,

Liên kết với oxit của
sắt và mangan (F3)

85 0C, thỉnh thoảng lắc

11 ml H2O2 30% (pH=5),
850C thỉnh thoảng lắc, 5 giờ

Lớp dung dịch trên

Cặn 4

Thêm 25 ml NH4OAc 1M

Đun với HF-HCl-HNO 3

Liên kết với các
chất hữu cơ

Lắc liên tục 10 giờ

Lớp dung dịch trên

Cặn 5

Cặn dư (F5)
Hình 6: Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của tessier và các
cộng sự

Mẫu
trầmtích
tích(1g)
(1g)
Mẫu trầm
10 ml CH3COONH4 1M, lắc 1 giờ
Để ở nhiệt độ phòng, khuấy liên tục.

Dịch chiết

Phần cặn 1


20 ml CH3COONH4 1M, axit hóa pH=5

Dạng trao đổi (F1)

với HOAc, lắc 5 giờ. Để ở nhiệt độ phòng

Dịch chiết

Phần cặn 2
20 ml NH2OH.HCl 0,04M

Dạng liên kết với
cacbonat (F2)

trong HOAc 25% ở 95 0C,
trong 5 giờ

Phần cặn 3

Dịch chiết

10 ml CH3COONH4 3,2M
Trong HNO3 20%, lắc 0,5 giờ

Dạng liên kết với sắtmangan oxit (F3)

ở nhiệt độ phòng

Dịch chiết

Phần cặn 4
20 ml hỗn hợp 3:1

Dạng liên kết với
hữu cơ (F4)

HCl-HNO3

Dạng cặn dư nằm trong cấu
trúc của trầm tích (F5)

Hình 7: Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của tessier sau khi
đã cải tiến.
1.5.2 Sự phân chia các dạng kim loại.
Theo Tessier, kim loại trong đất và trầm tích tồn tại ở 5 dạng chính:
- Dạng trao đổi (F1): Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành
phần chính của trầm tích (sét, hiđrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ
yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải


hấp các kim loại này, dẫn đến sự tích lũy hoặc giải phóng các kim loại tại bề mặt tiếp xúc
của nước và trầm tích.
- Dạng liên kết với cacbonat (F2): Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm
với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit (F3): Ở dạng liên kết này kim loại được hấp
phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hiđroxit và không bền trong điều kiện khử, vì khi đó trạng
thái oxi hoá khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ
được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ (F4): Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng hữu cơ
khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật hay cây cối,...
Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hoá, khi bị oxi hoá các chất hữu cơ sẽ
phân huỷ và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư (F5): Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng. Do đó, khi kim loại tồn tại trong phân
đoạn này sẽ không thể hoà tan vào nước trong các điều kiện như trên.

Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tượng nghiên cứu.
2 cột trầm tích lấy trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua Thành phố Thái Nguyên kí
hiệu là SC03 và SC07


1. Mẫu SC03 gần ngòi Trại Bầu có tọa độ:

N 210.34’.10,2’’
E 1050.51’.56,9’’

2. Mẫu SC07 phía sau cầu Gia Bẩy có tọa độ:

N 21o35’56,4”
E 105o50’20,7”

2.2 Nội dung nghiên cứu.
- Xây dựng đường chuẩn định lượng Pb và Zn.
- Bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (FAAS) phân tích định lượng các dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat (F1,2), dạng liên
kết với Fe-Mn oxi hiđroxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4) của Cu theo quy trình chiết
chọn lọc
- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm
2.3 Phương pháp định lượng kim loại bằng phổ F-AAS.
a, Nguyên tắc của phép đo.
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi có
khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ra trong quá trình
phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định đó vào đám hơi nguyên tử.
Muốn tiến hành phép đo phổ AAS ta phải thực hiện các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích (xử lý mẫu) về dạng dung dịch đồng thể.
2. Hoá hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của chất mẫu.
3. Nguyên tử hoá đám hơi, tạo ra môi trường của nguyên tử tự do.
4. Chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố phân tích vào đám hơi
nguyên tử tự do. Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ những tia sáng nhất định và sinh phổ AAS.


5. Thu phổ AAS, phân giải phổ này, chọn một bước sóng () để đo, và đo cường độ
của vạch phổ (A). Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ AAS.
6. Ghi lại kết quả đo cường độ của vạch phổ (A).
Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng
độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu và thấy rằng: trong
một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích, cường độ vạch phổ
hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ C theo phương trình:
A = k. Cb (*)
Trong đó:
A: cường độ hấp thụ của vạch phổ
k: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa
mẫu đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗi phép đo
C: nồng độ của nguyên tố cần xác định trong dung dịch mẫu phân tích
b: hằng số bản chất (0 < b  1), phụ thuộc vào từng vạch phổ
Khi nồng độ C nhỏ thì b=1, khi C tăng thì b nhỏ và xa dần giá trị 1. Hình 6 biểu thị
mối quan hệ giữa A và C.


Hình 7. Quan hệ giữa A và C
Như vậy, trong một khoảng nồng độ nhất định mối quan hệ giữa A và C là tuyến
tính. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Phương trình (*)
chính là phương trình cơ sở để định lượng của phép đo AAS.
b, Trang bị của phép đo.
Theo nguyên tắc trên, hệ thống máy AAS có các bộ phận chính sau:
Phần 1. Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích, đó có thể là
đèn catot rỗng (HCL), đèn không điện cực (EDL) hoặc nguồn đèn phổ liên tục biến điệu.
Phần 2. Hệ thống hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu, hệ thống này được thiết kế theo 3
loại kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu là:
1. Kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS)
2. Kĩ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
3. Kĩ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS)
Phần 3. Hệ đơn sắc (bộ phận đơn sắc) có nhiệm vụ thu phổ, phân giải và chọn vạch
phổ λ để hương vào nhân quang điện để phát hiện và đo độ hấp thụ Aλ.
Phần 4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu đo.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×