Tải bản đầy đủ

CRACKING DAU AN THAI THU DƯƠC NHIEN LIEU XANH

2018

HỒ VĂN BÌNH

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

CRACKING DẦU ĂN THẢI

THU NHIÊN LIỆU XANH
Gmail: renobinhdl@gmail.com
Add :
TP. Buôn Mê Thuột,
Tỉnh Daklak
Nick name: renobinh

1


MỤC LỤC


MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................ 2
1.1

Khái quát về nhiên liệu .............................................................................. 2

1.1.1 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu ........................................................................ 2
1.1.2 Nhiên liệu xăng ........................................................................................... 4
1.1.3 Nhiên liệu Diesel ......................................................................................... 5
1.1.4 Nhiên liệu diesel khoáng ............................................................................. 8
1.2

Nhiên liệu sinh học và biodiesel ............................................................... 10

1.2.1 Nhiên liệu sinh học ................................................................................... 10
1.2.2 Khái niệm biodiesel ................................................................................... 11
1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt
Nam .................................................................................................. 11
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel ..................................................................... 14
1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel .................................................... 21
1.3

Tổng quan về các loại dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel

................................................................................................................. 24
1.3.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật ...................................................... 24
1.3.2 Một số tính chất của dầu thực vật .............................................................. 25
1.3.3 Giới thiệu về dầu ăn phế thải ..................................................................... 29
1.4

Lựa chọn phƣơng pháp ............................................................................ 33

1.4.1 Phương pháp hydrocracking ..................................................................... 34
1.4.2 Phương pháp cracking xúc tác .................................................................. 37
1.5

Tổng quan về sản phẩm (nhiên liệu xanh) ............................................... 39

1.6



Giới thiệu về xúc tác CC thải ................................................................. 40

1.6.1 Xúc tác FCC ............................................................................................. 40
1.6.2 Xúc tác FCC thải....................................................................................... 42
1.7

Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác ....................................... 48

1.7.1 Mục đích của quá trình cracking xúc tác ................................................... 48
1.7.2 Vai trò của quá trình cracking xúc tác ....................................................... 48
1.7.3 Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng 49
1.7.3.1 Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác ..................................... 49
1.7.3.2 Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác .................................................... 49

2


CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 50
2.1

Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................ 50

2.2

Phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................... 50

2.3

Thực nghiệm ............................................................................................ 50

2.3.1 Phân tích các tính chất của dầu ăn thải và xúc tác FCC thải ..................... 50
2.3.1.1

ác

nh t nh chất dầu ăn thải ................................................................ 50

2.3.1.2

ác

nh t nh chất xúc tác CC .............................................................. 56

2.3.2 Xử lý, tinh chế dầu ăn thải và tái sinh xúc tác FCC thải ............................ 59
2.3.1.2

ử lý và tinh chế dầu ăn phế thải ............................................................ 59

2.3.2.2 Tái sinh xúc tác FCC .............................................................................. 62
2.3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu ăn thải ........... 62
2.4

Xác định và đánh giá các chỉ tiêu của phân đoạn diesel .......................... 65

2.4.1 Thành phần cất ......................................................................................... 65
2.4.2 Tỷ trọng (Theo phương pháp ASTM D 1298-96; TCVN 6594 : 2000) ........ 67
2.4.3 Độ nhớt động học ...................................................................................... 67
2.4.4 Điểm đông đặc .......................................................................................... 68
2.4.5 Xác định nhiệt độ chớp cháy ..................................................................... 68
2.4.6 Độ ăn mòn tấm đồng ................................................................................. 69
2.4.7 Màu sắc .................................................................................................... 69
2.4.8 Xử lý cảm quan phân đoạn diezel .............................................................. 70
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ......................................................... 72
3.1.

Khảo sát nguyên liệu ................................................................................ 72

3.2.

Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình cracking xúc tác dầu ăn thải: ........ 73

3.2.1. Nhiệt độ phản ứng .................................................................................... 73
3.2.2. Khảo sát hàm lượng xúc tác ...................................................................... 75
3.2.3 Khảo sát điều kiện thời gian phản ứng ...................................................... 76
3.3

Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm sau cracking .................................... 78

3.4

Chƣng cất thành phần phân đoạn ........................................................... 79

3.5

Phƣơng pháp hấp phụ bằng bentonit để khử màu và mùi sản phẩm diesel

................................................................................................................. 80
3.6. Tính chất hoá lý của mẫu diesel ............................................................... 81
3.7.

Khảo sát khả năng sử dụng của mẫu biodiesel ........................................ 81

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 84

3


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sơ ồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ ộng thực vật ....................................... 35
Hình 2.1 Sơ ồ thiết b cracking xúc tác gián oạn ......................................................... 62
Hình 2.2 Chuyển hóa dầu ăn thải bằng cách Cracking dầu ăn thải với xúc tác CC thải
dạng bột.................................................................................................................... 64
Hình 2.3 Sơ ồ thiết b chưng cất phân oạn.................................................................... 65
Hình 3.4 Kết quả sử lý màu bằng bentonit của sản phẩm phân oạn diesel qua các lần
lọc ............................................................................................................................. 80

4


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu ến năm 2020 ở Việt Nam ............................ 2
Bảng 1.2: Cân ối nhiên liệu xăng, diesel ến 2020 ............................................................... 3
Bảng 1.3: Tiêu chuẩn TCVN ối với các loại xăng ................................................................. 5
Bảng 1.4: Chỉ tiêu ánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM. .................................... 7
Bảng 1.5. Sản lượng Biodiesel ở các nước châu u năm 2004 ............................................. 12
Bảng 1.6: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau. .............................. 19
Bảng 1.7: Chỉ tiêu ánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751.................................. 21
Bảng 1.8: So sánh t nh chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel. .............................. 22
Bảng 1.9. Thành phần hóa học của các loại dầu. .................................................................. 25
Bảng 1.10: Các t nh chất vật lý và hóa học của dầu thực vật. .............................................. 28
Bảng 1.11. So sánh t nh chất của biodiesel và green diesel .................................................. 34
Bảng 1.12. Thành phần xúc tác CC ..................................................................................... 41
Bảng 1.13: Hàm lượng một số kim loại trong xúc tác CC thải và xúc tác CC mới .......... 41
Bảng 1.14. Thành phần ch nh của xi măng và xúc tác CC thải (% khối lượng) ................. 42
Bảng 1.15. Một số loại chất kết d nh ược sử dụng ể chế tạo vật liệu xây dựng, giao thông
từ xúc tác FCC thải ....................................................................................................... 43
Bảng 1.16. Độ chuyển hóa và ộ chọn lọc của phản ứng Fisher – Tropsch trên xúc tác
Fe/FCC.......................................................................................................................... 44
Bảng 1.17. So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác FCC thải và FCC mới ................. 45
Bảng 1.18. Khả năng tạo cốc bằng phương pháp oxi hóa thông thường và phương pháp oxi
hóa có sử dụng chất trợ oxi hóa Ce 0,68 Zr 0,32O2 ........................................................ 46
Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay ổi theo chi số iốt dự kiến. ................................................... 51
Bảng 3.1. Các chỉ số hoá lý của dầu nguyên liệu .................................................................. 71
Bảng 3.2. Lượng sản phẩm thu ược ở các nhiệt ộ khác nhau ........................................... 73
Bảng 3.3. Lượng sản phẩm thu ược với các hàm lượng xúc tác khác nhau ........................ 74
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của sản phẩm theo thời gian phản ứng ........................................... 76
Bảng 3.5: Các chỉ tiêu của sản phẩm sau cracking ............................................................... 77
Bảng 3.6. Kết quả chưng cất phân oạn (mẫu 1 – mẫu 5) .................................................... 78
Bảng 3.7. T nh chất hoá lý của mẫu DO ................................................................................ 80
Bảng 3.8. Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel .................................................................................. 81

5


DANH MỤC ĐỒ THỊ
Hình 3.1 Đồ th biễu diễn sự phụ thuộc của sản phẩm theo nhiệt ộ ............................... 73
Hình 3.2 Đồ th biễu diễn sự phụ thuộc của sản phẩm theo hàm lượng xúc tác .............. 75
Hình 3.3 Đồ th biễu diễn sự phụ thuộc của sản phẩm theo thời gian phản ứng ............. 76

6


MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào quá trình toàn cầu hóa, mỗi
một biến động luôn ảnh hưởng đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Những năm
gần đây thị trường xăng dầu trên thế giới luôn biến động, đã ảnh hưởng không nhỏ đến
nền kinh tế nước ta. Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng.
Đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học thì trữ lượng các loại nhiên liệu hóa
thạch đang cạn kiệt dần trong 50 năm tới. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển,
người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người,
và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối
với các loại nhiên liệu.
T thực trạng các ngu n nhiên liệu chưa được sử dụng tối ưu và gây lãng phí
cũng như ảnh hưởng đến môi trường sống. Nó đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt
của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an
ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu
thải, thì dầu m thải được quan tâm hơn cả, do lượng dầu m thải hàng năm rất lớn đó
là một ngu n nguyên liệu d i dào, cho hướng phát triển tạo năng lượng mới t ngu n
dầu m thải này.
Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu chuyển hóa dầu m thành các sản
ph m với mục đích khác nhau, t các ngu n nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu
đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, m cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên
vì nền công nghiệp sản xuất dầu m nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được
ngu n nguyên liệu cho sản xuất ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất t dầu ăn tinh
chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm
kiếm ngu n nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được
tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng ngu n dầu ăn phế thải làm nguyên
liệu để tổng hợp các sản ph m có giá trị có ý nghĩa thực tế rất lớn. Việc tận dụng
ngu n nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.
Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Cracking dầu ăn
thải thu nhiên liệu xanh”.

1


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Khái quát về nhiên liệu

1.1

1.1.1 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế
ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các ngu n nhiên liệu ngày càng nhiều để
phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán
đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [2].
Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp
tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai
trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong
các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng
lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ
được dự đoán tăng t 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày
vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp
phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải
(chiếm 60%) [3].
Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội
ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự báo
tỷ lệ nhập kh u năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50
– 58% vào năm 2050. Riêng ngu n dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu
Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng
13,5 triệu tấn. Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai
đoạn 2005 – 2020 [4]. Số liệu cụ thể ở bảng 1.3.
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 ở Việt Nam
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)
Đơn v : Nghìn tấn

Sản ph m

2005

2010

2015

2020

Gasoline

2.829

4.156

5.090

6.024

Diesel

5.800

8.740

11.140

13.024

Kerosen

440

420

392

360

Nhiên liệu JA1

419

615

844

1.023

2


mDầu FO

2.878

3.665

4.350

5.089

Tổng số nhiên liệu

12.362

17.596

21.816

26.036

Tổng số xăng, diesel

8.629

12.896

16.230

19.564

Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng
lượng cả nước, chúng ta phải nhập kh u hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc
dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu
tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu
tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn
dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng
nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [4]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp
vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.4, về cân đối nhu
cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta.
Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Năm
Tổng nhu cầu

2001

2005

5.143

8.629

Khả năng cung cấp
trong nước
Thiếu(-)
Tiêu dùng,
kg/ng/năm

2009

2010

2013

12.89

700

5.40

condensat

LD-1

6.100

2015

2018

16.23
4.28

10.38

LD-2

2020
19.5

4.28

14.6

LD-3

5.14

7.929

6.796

5.850

4.90

100%

(92%)

52%

36%

25%

104

146

174

196

T hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên
liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do
đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm ngu n nhiên liệu thay
thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết.

3


1.1.2 Nhiên liệu xăng
1.1.2.1 Khái niệm, thành phần
Xăng là một loại nhiên liệu lỏng dùng trong động cơ xăng( ôtô, xe gắn máy,
xu ng máy...), nó là sản ph m chưng cất của nhiều quá trình xong được lựa chọn c n
thận và kết hợp với một số phụ gia để đảm bảo các yêu cầu hoạt động của động cơ
trong những những điều kiện vận hành thực tế, cả trong quá trình vận chuyển và t n
trữ. Thành phần hoá học chính của xăng là các hydrocacbon có số nguyên tử t

C4÷

C10 thậm chí có cả các hydrocacbon nặng hơn như C11, C12 và cả C13. Ngoài ra
trong thành phần hoá học của xăng còn chứa một hàm lượng nhỏ các hợp
chất phi hydrocacbon của lưu huỳnh, nitơ và oxy [1].
Khi nghiên cứu về thành phần hoá học của dầu mỏ cũng như các phân đoạn hay
sản ph m của nó thì người ta thường chia thành phần chúng ra làm hai phần chính là
hydrocacbon và phi hydrocacbon.
1.1.2.2 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu xăng
 Tr số octan: Là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống
kích nổ của nhiên liệu. Nó là % thể tích isooctan trong hỗn hợp 2 chất chu n có cùng
độ kích nổ với mẫu xăng được xác định trên động cơ tiêu chu n CFR. Trị số octan có 2
loại RON và MON. Đây là một tính chất hàng đầu của xăng. Xăng thường được phân
loại chủ yếu dựa vào trị số octan.
 Tỷ trọng: Ảnh hưởng đến công suất và mức tiêu thụ nhiên liệu của động cơ.
Xăng có tỷ trọng thấp, phao trong bình xăng nổi ít, mức tiêu thụ xăng nhiều, sự hóa hơi
trong bộ chế hòa khí sẽ khó, công suất giảm và tạo cặn than. Xăng có tỷ trọng cao,
phao nổi nhiều, mức tiêu thụ xăng thấp, hỗn hợp khí nghèo xăng cũng dẫn đến công
suất giảm.Do đó tỷ trọng của xăng phải nằm trong phạm vi cho phép được quyết định
bởi các nhà chế tạo động cơ.
 Áp suất hơi: Thông số này nhằm giới hạn các hydrocacbon nhẹ. Phần nhẹ giúp
khởi động dễ dàng, đặc biệt khi gặp lạnh. Tuy nhiên, có một số bất lợi: gây đóng băng
ở bộ chế hòa khí, tạo nút hơi trong ống nạp liệu và hao hụt trong t n trữ.
 Hàm lượng lưu huỳnh, benzen: Ảnh hưởng đến vấn đề môi trường.

4


Bảng 1.3: Tiêu chuẩn TCVN đối với các loại xăng [5]

Xăng không chì

Tên chỉ tiêu

TT

90

92

95

-theo phương pháp nghiên cứu (RON)

90

92

95

-theo phương pháp môtơ (MON)

79

81

84

Trị số octan, min

1

2

Hàm lượng chì, g/l, max

3

Thành phần cất phân đoạn :

0,013

-Điểm sôi đầu, oC

Báo cáo

-10% thể tích, max

70

-50% thể tích, max

120

-90% thể tích, max

190

O

-Điểm sôi cuối, C, max

215

-Cặn cuối, % thể tích, max

2.0

4

Ăn mòn miếng đ ng ở 50 oC/3 giờ, max

5

Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung

5

môi), mg/ 100ml, max.
6

Độ ổn định ôxy hóa, phút, min.

480

7

Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max

500

8

Áp suất hơi (Reid) ở 37,8 oC, kPa

9

Hàm lượng benzen, %thể tích, max

2,5

10

Hydrocacbon thơm, %thể tích, max

40

11

Olefin, %thể tích, max

38

12

Hàm lượng ôxy, % khối lượng, max

2,7

13

Hàm lượng kim loại, mg/l

14

Khối lượng riêng (ở 15 oC), kg/m3

15

Ngoại quan

43 - 75

5
Báo cáo
Trong, không có tạp chất lơ lửng

1.1.3 Nhiên liệu Diesel
1.1.3.1 Khái niệm
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn xăng và kerozen, được sử dụng chủ
yếu cho động cơ diesel( đường bộ, đường sắt, đường thuỷ) và một phần được sử dụng
cho các tuabin khí . Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi t 250 đến
350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon t C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu

5


là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp
chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [1]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên
liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế,
nên gọi là nhiên liệu diesel.
1.1.3.2 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel
Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các
yêu cầu chất lượng sau [1,5]:
- Phải có tr số xetan phù hợp: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho
khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị
của hỗn hợp chu n có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chu n này g m hai
hyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và

-

metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém. Trị số xetan
được xác định theo tiêu chu n ASTM D613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều
không tốt cho động cơ.
Thành phần chưng cất phân oạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chu n

-

ASMT D86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng
của động cơ diesel:


Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu
thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi
động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công
suất và tuổi thọ động cơ.



Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ,
thường.




Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu.
Độ nhớt ộng học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử

ASTM D445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả
năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào bu ng đốt.


Nhiệt ộ ông ặc: Là nhiệt độ cao nhất mà sản ph m dầu lỏng đem làm lạnh

trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên
liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ
đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D97.

6


-

Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, t n chứa và sử dụng. Chỉ
tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D1796.
Bảng 1.4: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM[5].

Phƣơng
STT

Chỉ tiêu

Pháp đo

N 0 1D

N 0 2D

N 0 4D

1

Điểm chớp cháy, 0 C, min

D 93

38

52

55

2

Nước và cặn, % TT, max

D 1796

0.05

0.05

0.5

Nhiệt độ sôi 90% TT, 0 C

D 86

282-338

-

1.9-4.1

5.5-24.0

0.35

0.1

3

Độ nhớt động học ở 40oC,
4

cSt
Cặn cacbon trong 10% còn

5

lại, % KL

6

Hàm lượng tro, %KL, max
Hàm lượng lưu huỳnh, %KL,

7

max
Độ ăn mòn lá đ ng, 3h, 50 0

8

C, max

9

Trị số xetan, min

D 445

D 524

Max
288
1.3-2.4
Max
0.15

D 482

0.01

0.01

2.00

D129

0.50

0.50

-

D 130

N3

N3

-

D 613

40

40

-

 Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không
tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn b n làm tắc bầu
lọc, b n bu ng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải
được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp
ASTM D381.
 Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng %
khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây
mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối
thiểu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D482.

7


 Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel t n tại ở nhiều dạng khác
nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là
thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản ph m
cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại. Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp
càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D129.
 Độ ăn mòn lá ồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của
nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D130.
 An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy.
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng
tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần. Nhiệt độ chớp
cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Nhiệt độ chớp cháy càng
cao, sản ph m càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển
và sử dụng.
Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh
dựa trên một tiêu chu n nhất định. T đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên
liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý.
Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chu n
Mỹ (ASTM) như bảng 1.4.
1.1.4 Nhiên liệu diesel khoáng
Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp
chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần này không những
không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường. Các loại khí thải chủ yếu là
SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn
mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit… Khí CO 2 là
nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm
có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, bu n nôn. Lượng CO khoảng 150
- 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần
hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có
hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [6].
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể
đi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa

8


các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi
chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi
năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel [7].
Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại
gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Chính vì vậy mà vấn
đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao
năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì
có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:
- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu
diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này
có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu
diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều
hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là
khả thi.
- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả
làm sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao,
khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá.
- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu
diesel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có n ng độ oxy cao nên quá
trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được
ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này
vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế.
- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo. Dạng
nhiên liệu này có n ng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo
cặn, khói thải ít độc hại. Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng,
nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ.
Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều
nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel được sản xuất t
ngu n nguyên liệu sinh học, đó là một ngu n nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân
huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản ph m
cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm.

9


1.2

Nhiên liệu sinh học và biodiesel
1.2.1 Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất t ngu n nguyên

liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, m động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải
nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chu ng,…). Đây là
ngu n nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là ngu n nhiên liệu có thể tái
tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào ngu n tài nguyên nhiên
liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được
sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học
(biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí
các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có
biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô
công nghiệp [8].
Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang
nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ
bằng các sản ph m có ngu n gốc t sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu tăng
dần sử dụng nhiên liệu sinh khối t 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị phần
nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang đứng
đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất t sinh khối chiếm tới 30%
trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [6].

10


1.2.2 Khái niệm biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có ngu n gốc t dầu thực
vật hay m động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa
học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho
diesel truyền thống [6].
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều
rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel [9]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh
một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường sử
dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha
biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh
tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải
điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
Biodiesel có thể được sản xuất t nhiều ngu n nguyên liệu khác nhau như các
loại dầu thực vật (dầu d a, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt
cao su,...), các loại m động vật (m bò, m lợn, m cá), và thậm chí là dầu phế thải.
Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có ngu n gốc sinh
học, có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của ngu n nhiên
liệu biodiesel.
1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở
Việt Nam
- Trên thế giới:
Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng
dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng
ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về ngu n nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay
việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng
mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản
ph m dầu mỏ và than đá hiện nay [10].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các
ngu n nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những
yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến
ngu n nhiên liệu t dầu thực vật, m động vật.

11


Việc sử dụng trực tiếp dầu m động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược
điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn
đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun,
làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật,...[11]. Các vấn đề này là do
phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu m gây ra. Do vậy,
người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong
những giải pháp tốt.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số
nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều
nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử
dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ,
hầu hết lượng biodiesel được sản xuất t dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel
dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt
đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ
gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel
[10]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha
biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200
triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ.
Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những
năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1
triệu tấn [6]. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm
1995 đã bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất
biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức
đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [12]. Có
thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.5.
Bảng 1.5. Sản lượng Biodiesel ở các nước châu u năm 2004

Nước

Sản lượng( tấn)

Đức

1.088.000

Pháp

502.000

Italia

419.000

Áo

100.000

Tây Ban Nha

70.000

12


Đan Mạch

44.000

Anh

15.000

Thụy Điển

8.000

Tổng

2.246.000

Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan
tâm rất nhiều đến việc phát triển ngu n nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói
riêng. Malaysia và Indonesia là hai nước xuất kh u dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây
dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp
nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Mặc dù hiện nay trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đã
đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuất
biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao. Ủy ban dầu cọ Malaysia (MPOB) cho biết, t nay
đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel t dầu cọ với tổng công suất gần 1
triệu tấn để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất kh u sang châu Âu.
Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư tr ng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên
liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước. Trung
Quốc, nước nhập kh u nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu
sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi
toàn quốc. Hiện nay Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm
xây dựng ngu n năng lượng cho đất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5%
biodiesel trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại
Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn. Một
số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học.
- Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ ngu n nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel
nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và
sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel
ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi
để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như v ng, lạc, cải, đậu nành,...Tuy nhiên
ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp,
giá thành cao. Bên cạnh đó, ngu n m động vật cũng là một ngu n nguyên liệu tốt để
sản xuất biodiesel, giá thành m động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài
doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel t m

13


cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất t m cá có giá
thành khoảng 7000 đ ng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây
dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ
đ ng, và đã ký hợp đ ng xuất kh u biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện
nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc
nghiên cứu sản xuất biodiesel t nhiều ngu n nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu
d a, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, m cá,...sử dụng xúc
tác bazơ đ ng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng
rất quan tâm đến ngu n nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học
đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê
duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha c n, đề án còn đề
cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu m động thực vật
(biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất
biodiesel t các ngu n nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn
hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chu n Đo lường
chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị
khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về
việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chu n về
nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chu n cho nhiên liệu biodiesel [13].
Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc
tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như
Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều
báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận
sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc
biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học.
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ
nhớt rất cao. Dầu m động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu
mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt

14


sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt
vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp để
giảm độ nhớt của dầu m . Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn
đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este
dầu thực vật [10].
-

Pha loãng dầu thực vật:

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với
etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80%
diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có
độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chu n ASTM về độ nhớt của diesel tại
40oC là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian
ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị
polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy, dù phương pháp
này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế.
-

Chuyển hoá este tạo biodiesel:

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol.
Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng
một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các
phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các
đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel
khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng
cho động cơ diesel.
-

Nhiệt phân dầu thực vật:

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không
có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và
lượng nhỏ các sản ph m khí. Sản ph m của quá trình này g m có cả xăng sinh học
(biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là
diesel.
-

Cracking xúc tác dầu thực vật:

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các
phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra các

15


ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Trong các phương pháp cracking dầu thực vật thì
phương pháp cracking xúc tác được nghiên cứu và tìm hiểu nhiều hơn cả vì so với các
phương pháp còn lại, nó có rất nhiều ưu điểm. Trong phương pháp này, độ chọn lọc
sản ph m tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so
với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking. Mặt khác, quá trình cracking
xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là
dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO th dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều
loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn cho ra sản ph m với chất lượng cao [14].
Trong phương pháp này, các phản ứng chính là các phản ứng cắt liên kết C-H,
liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO 2, CO, hoặc H2O.
Thành phần sản ph m thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản ph m khoáng
cùng loại. Tuy nhiên chất lượng của sản ph m cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do
không chứa S, N.
Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp
nhau. Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử
glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng trong giai đoạn này. Ở giai đoạn này,
các liên kếc C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đ ng thời các phản ứng
decacboxyl hóa, decacbonyl hóa được xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit. Tới
giai đoạn hai, các sản ph m trung gian được tạo thành t giai đoạn một là nhân tố
chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn. Trong gia đoạn
này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản ph m trung gian tiếp tục được biến đổi và thay
đổi cấu trúc để tạo thành sản ph m cuối.
Sản ph m của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu đem
cracking, xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ. Thông thường, để thu sản ph m
lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình là các vật liệu mao quản trung bình như xúc tác
MCM-41, SBA15 hay xúc tác zeolit như H-ZSM-5, Zeolit X Y, REY… Đặc biệt việc
sử dụng xúc tác HZSM-5 để cracking dầu thực vật thường cho sản ph m lỏng có chất
lượng cao hơn các xúc tác khác do trong thành phần của sản ph m lỏng có chứa nhiều
aromat [19].
Theo những luận điểm đã nêu ra ở trên, đề tài sử dụng phương pháp cracking
xúc tác để thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải thành nhiên liệu diesel xanh. Vì
việc sử dụng phương pháp hydrocracking đòi hỏi áp suất phải cao, kèm theo đó là

16


những yêu cầu về thiết bị cũng như kinh tế. Do điều kiện phòng thí nghiệm thiếu thốn,
việc sử dụng phương pháp hydrocracking thì khó khăn và tốn kém. Hơn nữa khi sử
dụng phương pháp hydrocracking thì việc xử lý nguyên liệu cũng rất phức tạp nên
phương pháp cracking xúc tác đã được lựa chọn.
1.2.4.2 Xúc tác:
Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit, hoặc
enzym, sử dụng ở dạng đ ng thể hay dị thể.
-

Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ đ ng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như
NaOH, KOH, Na2CO3,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng
ngắn (t 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì
dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó
khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản ph m khó khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đ ng thể, các nhà khoa học
hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng
là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như
NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian
phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đ ng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn
đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ
chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản ph m [10,22].
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau
[10]:
+

ROH

RO-

B

+

BH+

Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp
chất trung gian:
R1COOCH2

R1COOCH2

R2COOCH
H2C

+
O

C
O

RO-

R2COOCH
H 2C

R3
-

RO
O

C
O

R3
-

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương
ứng:

17


R1COOCH2

R1COOCH2

R2COOCH
H2C

R2COOCH

RO
O

C

H 2C

R3

O

+
O

RCOOR3

-

-

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
R1COOCH2

R1COOCH2
+

R2COOCH

BH+

O-

H2C

+

R2COOCH
H 2C

B

OH

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ
chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
-

Xúc tác axit:

Ngoài ra các axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là các xúc tác đ ng thể cho
độ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt
trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit
USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Các xúc tác dị thể này có ưu điểm
là dễ lọc tách, tinh chế sản ph m đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử
dụng vì cho độ chuyển hóa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác
axit được mô tả như sau [51]:
Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành
hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:
H+

O

O+H

OR”

R’

OH

OR”

R’

R’

+

OR”

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này
hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung
hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.
OH
R’

+

OH

R
OR”

+

O+
OR” H

O
H

R

R’

Trong đó:
R là nhóm alkyl của rượu.
R’ là chuỗi cacbon của axit béo.
R’’ là glyxerit

18

-H+/R”OH

O
R’

OR


-

Xúc tác enzym:

Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội
bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao
nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế
sản ph m đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo
tự do trong nguyên liệu. Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật
liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu h i xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác
nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản ph m. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này
vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
 So sánh ưu, nhược iểm của các loại xúc tác khác nhau
Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt
độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu
hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.6.
Bảng 1.6: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau.
Hiệu suất biodiesel, %

Xúc tác
NaOH

100

Axit

100

Enzym

100

Amberlyst A26

0,1

Amberlyst A27

0,4

Amberlyst 15

0,7

TIS

0,6

SnCl2

3,0

USY-292

0,2

MgO

11,0

NaOH/MgO

max 94

γ-Al2O3

11,0

Na/NaOH/ γ-Al2O3

max 94

Na2CO3/ γ-Al2O3

max 94

19


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×