Tải bản đầy đủ

DAY DOI TUYEN HSG QG CACBOHIĐRAT

BÀI TẬP CACBOHIĐRAT (BUỔI 1)
Bài 1: Một đồng phân quay phải (+) của một hợp chất có góc quay cực quan sát bằng +1,72 o khi đo với
nồng độ 0,3 gam/15 mL, trong ống dài 1 dm. Tính góc quay cực riêng của phân tử này.
o
 Góc quan sát : α = 1,72 ; Nồng độ 0,3 g/15 mL tương đương 0,02 g/mL; Độ dài ống quan sát 1 dm.
Vậy góc quay cực riêng bằng :
1,72 o
α (o )
Từ [α] =
⇒ [α ] =
= 86 o g-1 mL-1 dm-1
0,02 g / mL × 1,0 dm
c (g / mL) × l (dm)
Bài 2: Một đồng phân quay trái (-) của một hợp chất có góc quay cực riêng bằng -123 o. Tính góc quay
cực quan sát của mẫu đồng phân đối quang nguyên chất trên ở nồng độ 0,25 g/10 mL, khi đo trong phân
cực kế có chiều dài 2 dm.
o
 Góc quay cực riêng [α] = 123 ; Nồng độ 0,25 g/10 mL tương đương 0,025 g/mL; Độ dài ống phân
tích 2,0 dm. Vậy góc quay cực quan sát bằng :
α (o )
Từ [α] =

⇒ α = -123o× 0,025 g/mL = -6,15o g-1 mL-1 dm-1
c (g / mL) × l (dm)
Bài 3: Một đồng phân quay trái (-) của một hợp chất có góc quay cực riêng bằng -86 o. Đo một mẫu
đồng phân này trong ống dài 2 dm thì góc quay cực quan sát được bằng -4,3 o. Xác định nồng độ (g/mL)
của mẫu được đo.
o
o
 Góc quay cực riêng [α] = 86 ; Góc quay cực quan sát α = -4.3 ; Độ dài ống mẫu l = 2,0 dm. Vậy
nồng độ mẫu bằng :
4,3o
α (o )
= 0,025 g / mL
Từ [α] =
⇒c = o
c (g / mL) × l (dm)
86 × 2,0 dm
Bài 4: Góc quay cực riêng của một đồng phân đối quang nguyên chất bằng +139 o g-1 mL-1 dm-1. Một
mẫu chứa cả hai dạng đồng phân đối quang của chất này có góc quay cực quan sát được bằng +0.87 o
trong ống dài 1 dm và nồng độ mẫu bằng 0,025 g/mL. Cho biết độ tinh khiết quang học (hàm lượng
phần trăm mỗi dạng đồng phân) có trong mẫu.
o
 Góc quay cực quan sát α = +0,87 ; Độ dài ống phân tích l = 1,0 dm; Nồng độ mẫu là 0,025 g/mL.
Vậy mẫu này có góc quay cực riêng biểu kiến bằng
α bk ( o )
+ 0,87 o
[α]bk =
=
= +34,8 o g-1 mL-1 dm-1
c (g / mL) × l (dm) 0,025 g / mL × 1,0 dm
Góc quay cực riêng của dạng quay phải là [α] = +139o; Góc quay cực riêng của dạng quay trái là
[α] = -139o; Nếu phần trăm dạng quay phải là x, thì phần trăm dạng quay trái là (1 – x). Ta có :
x(+139o) + (1x)(-139o) = [α]bk = +34,8o ⇒ x = 0,63
Vậy hỗn hợp này chứa 63% dạng quay phải và 37% dạng quay trái.
[Giá trị góc quay cực của một chất ứng với một độ dài sóng xác định và nhiệt độ không đổi ứng với
chiều dài ống đo bằng 1dm và nồng độ chất phân tích bằng 1g/ml sẽ có một trị số nhất định được gọi là
độ quay cực riêng hay năng suất quay cực [α ] tλ , [α] λt =

α qs
l.c


(Trong đó αqs (độ) là góc quay quan sát

được, l (dm) là chiều dài của ống mẫu và c (g/ml) là nồng độ của dung dịch. Với chất lỏng nguyên chất
thì nồng độ c được thay bằng tỉ trọng d). Năng suất quay cực của một hỗn hợp của hai chất đồng phân
quang học được xác định theo công thức: α = %x1.(α 1) + %x2.(α 2)]
Bài 5:
1. A là đisaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm quay
o
mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [α] 25
D là + 92,6 và
+34o. Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [α] 25
D cho cho tới khi cùng đạt giá trị ổn định
o
là + 52 . Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh ra B và C:


CHO
H

CHO

OH

HO

H

OH

H

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH2OH
(B)

CH2OH
(C)

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D không có tính khử.
Đun nóng D với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6tetra-O-metyl của C .
(a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phân tử A có liên
kết β-1,4-glucosit. Giải thích và viết các phương trình phản ứng.
o
(b) Vì sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [α] 25
D và cuối cùng đều đạt giá trị 52 ?
o
Tính thành phần phần trăm các chất trong dung dịch ở giá trị [α] 25
D = 52 và viết công thức cấu
trúc các chất thành phần đó.
2. Metyl hóa hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cách cho tác dụng với CH 3I
trong môi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thì thu được 1,66.10 -3 mol 2,3,4,6tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần còn lại là 2,3,6-tri-Ometylglucozơ,
(a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của
chúng.
(b) Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin.
(c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.


1. (a) Công thức của B, C :
1

1

CHO
H
HO

CHO
CH2OH
O

OH
H

H

OH

H

OH

OH
OH

H
1

2

H
OH

HO

H

HO

H

H

OH

CH2OH
(B)

OH

OH

CH2OH
O
OH

OH

2

1

H
OH

OH

CH2OH
(C)

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C có công thức :
6

6

4

OH

CH2OCH3
O
5

OCH3
3

1

2

CH3O

H

4

OH

CH2OCH3
O
5
OCH3
3

OCH3

2,3,6-tri-O-metyl cña B

1

2

H
OH

OCH3

dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C

Điều này cho thấy liên kết β-1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành giữa nhóm C 1-OH của chất C
với C4-OH của chất B và vì A là đisaccarit khử được AgNO 3 trong dung dịch NH3 nên còn nhóm C1-OH-semiaxetal của B. Công thức của A là :
6

6

CH2OH
O
OH 5
4

OH
3

2

1

O

4

CH2OH
O
5

OH
3

OH

2

1

H
OH

OH

(A)

D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa. Công thức của D là :


6

6

CH2OCH3
O
5

CH3O

OCH3

4

3

2

O

1

4

CH2OCH3
O
5

OCH3
3

OCH3

H

1

2

OCH3

OCH3

(D)

(b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Do vậy trong
dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng phân ứng với một giá
o
trị [α] 25
D duy nhất bằng 52 . Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%, ta có :
x
100- x
(+92,6).
+ (+34).
= +52 ⇒ x = 30,7
100
100

Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống
o
o
nhất biểu thị bằng [α] 25
D là + 92,6 và +34 lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%. Công thức của
các đồng phân này là :
6

4

OH

2

3

6

6

CH2OH
O
OH 5

4

O

1

CH2OH
O
5

OH
3

OH

2

6

CH2OH
O
OH 5

1

4

OH

OH
3

OH

2

5

4

O

1

CH2OH
O
OH
3

OH

OH

2

OH

2. (a) Công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) :
6

4

CH3O

CH2OCH3
O
5

OCH3
3

6

1

2

H
OH

OCH3

2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬(X)

4

OH

CH2OH
O
5

OCH3
3

6

1

2

H
OH

OCH3

2,3-di-O-metylglucoz¬(Y )

4

OH

CH2OCH3
O
5

OCH3
3

1

2

H
OH

OCH3

2,3,6-tri-O-metylglucoz¬(Z) 2,3,

4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ sinh ra
từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong mạch và cuối
mạch phân tử amilopectin.
(b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin =

3,24
= 20.10−3
162

% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin =

1,66.10−3
20.10−3

.100% = 8,3%

(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3.
Bài 6: Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có công thức phân tử C 18H32O16. Thủy
phân hoàn toàn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ (C) và galactozơ (D) :
1. Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ.
2. Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúc của các
poliancol tương ứng với (B) , (C) và (D).
3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza (enzim xúc tác cho phản ứng thủy phân
các α-galactosit) thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợp CH 3I và
Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H). Viết công thức cấu trúc của (E), (G),
(H) và (A).

1. Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ :


1

CHO
H

6

HO

H

HO

H

H

6

CH2OH

OH

HO

5

H O
OH

4

OH

H

1
2

3

CH2OH
O
OH 5
OH

4

OH

3

OH

CH2OH

1

2

H
OH

OH

2. Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hidro hóa galactozơ tạo đồng
phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia.
Ví dụ :
CH2OH

CHO
H
HO

H

OH

OH

[H] HO

H

CHO
H

CHO

OH

O

H

H

[H] HO

H

CH2OH
OH

CH2OH
HO

H
H
OH

H

HO

H

[H] HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

H

HO
+
OH
H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

H

CH2OH
D-galactoz¬

D-glucoz¬

CH2OH

CH2OH
D-fructoz¬

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza thu được galactozơ và saccozozơ, như
vậy A được cấu thành từ α-galactozơ, α-glucozơ, β-fructozơ, công thức của 2,3,4,6-tetra-Ometylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) là :
6

CH3O
4

6

CH2OCH3
O
5
OCH3
3

H

2

CH2OH
O
5

4

OH

OCH3

CH3O

3

OCH3

2

1

H

1

OH

OCH3
(G)

(E)

CH2OCH3
H
O
2
CH3O 5
3
4 CH2OCH3
6
OCH3
(H)

Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là :
6

CH2OH
O
OH 5
4

OH
3

H

2

O

6

OH

CH2
4

OH

5

OH
3

O
2

1

CH2OH O

H

2

1

O

3

H

OH

OH

5

HO
4

CH2OH
6

Bài 7: X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh ra sản phẩm
duy nhất là M (D-andozơ, có công thức vòng dạng α). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C2.
CH OH / HCl

CH I / NaOH

H O / H+

3
3
M  

→ N  
 → Q 2  
→ dÉn xuÊt 2,3,4- tri- O - metyl cña M

1. Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng).
2. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.

1. Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q, N, M từ đó suy ra
công thức của X :


CH3O
H
H

CHO
H
O
CH3O
OCH3
CH3O
OH
OCH3
OCH
3
CH2OH
dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M
H2O/H+
O
OH

HO
OH
(N)

CH3I/baz¬
CH3O

OCH3

CH3OH/HCl
O
OH
OH
OH
OH
(M)

O
CH3O
OCH3
(Q)
O
OH

H2O/xt
OH

OCH3

OH
OH
O

OH

O

OH

(X)

2. Sơ đồ phản ứng : ...
Bài 8: Melexitozơ (C18H36O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol
melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thủy phân không hoàn
toàn sẽ nhận được D-glucozơ và đisaccarit turanozơ. Khi thủy phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành Dglucozơ và D-fructozơ, còn khi thủy phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ. Metyl hóa 1mol
melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-glucozơ.
1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của
turanozơ.
2. Hãy chỉ ra rằng việc không hình thành fomandehit trong sản phẩm oxi hóa bằng HIO 4 chứng tở có
cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối với mắt xích fructozơ và pyranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7
cạnh) đối với mắt xịch glucozơ.
3. Cần bao nhiêu mol HIO 4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được
bao nhiêu mol axit fomic ?

1. Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không còn -OH semiaxetan, là trisaccarit được cấu thành
từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên kết với D-fructozơ
tạo thành đisaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết với D-fructozơ tạo thành
đisaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được:
1

CH2OCH3
O
2
CH3O
3
OH
CH2OCH3
OH

CH3O

CH2OCH3
O 1
OCH3 2
OH
OCH3

Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng piranorit; 2 đơn vị
D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của D-fructofuranozit.
Cấu trúc :


HO

O
1

HO
HO

OH

HO

1
HOH2C

H

O

OH

3

2

O

O

HO
HO

H
1
HOH2C

HO

CH2OH

H

1
OH

HO
HO

O

Melexitoz¬ 18
(C
H36O16)

2

HO

O

1

O
3

H
OH
CH2OH

H

OH

O

3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

Hoặc :
HO

HO

O

HO
HO HO

HO
HO

OH
O

HO
HO

H

1
OH

O

H

1

1 H
OH

O

O
3

O

2

HOH2C
1

HO

CH2OH

HO
O

3
2

HOH2C
1

Melexitoz¬ 18
(C
H36O16)

CH2OH

HO
O

3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

2. Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7
cạnh) đối với mắt xích glucozơ do không có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH 2OH nên không hình
thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 :

Glucoz¬

Fructoz¬
CH2OH

CH2OH
HO

HO
HO

H

H

OH

H

OH

HO

O

H

H

OH

HO CH

HO HC

O

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

O

CH2

CH2OH

CH2

piranoz¬

furanoz¬

heptanoz¬

H

OH

H

OH

H

OH

O

H
CH2OH
piranoz¬

3. Cần 6 mol HIO 4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được 4 mol
axit fomic :
HO

2

H
HO C

H
C

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH
CH2

CHO
O +6HIO4

O +4HCOOH +6HIO3 +2H2O

2
CHO
CH2

Bài 9:
1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi HIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic.
(a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol
amilozơ bằng HIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch
tạo ra 2 mol axit fomic.
(b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.
2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên.




1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :
4
(C6H10O5)n HIO

→ 3HCOOH
1
3

⇒ namiloz¬ = nHCOOH =

⇒ M amiloz¬ =

⇒ n=

0,0045
=0,0015
(mmol)
3

150
=100000
(®vC)
0,0015

100000
≈ 617
162

(b) Phương trình phản ứng:

CH2OH
O
OH
OH

OH

CH2OH
O
OH
O

OH

O
n-2

CH2OH
O
OH
OH
OH

+ (n+4) HIO4
- 3 HCOOH
HCHO
(n+4) NaIO3

OHC

CH2OH
O
OHC

CH2OH
O
O

CH HC
O
O

CHO
O
n-2

CHO

2. Sơ đồ chuyển hóa :
H
HO
H
H

CHO
OH
H
+ HNO3
OH
OH
CH2OH

- H2O

O

H
HO
H
H

CH2OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CO

COOH
OH
H
OH
OH
COOH

- H2O

+ Na(Hg)
pH = 7

H
HO
H
H

H
HO
H
H

CO
OH
O
H
OH
COOH

H
+ Na(Hg) HO
H
H

CH2OH
OH
H
OH
OH
COOH

CH2OH
OH
H
OH
OH
CHO

Bài 10: Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vòng sáu
cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3.
Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100oC thu được sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H và
55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxilic
hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY = 174đvC.


Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz
Tao có : x =

41,38.174
3,45.174
55,17.174
= 6, y =
= 6, z =
=6
12.100
100
16.100


Công thức phân tử của Y là C6H6O6
Axit nitric oxi hóa nhóm -CH 2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH. Nếu sản
phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thì không phù hợp với công thức phân tử của Y
(C6H6O6). Mặt khác theo giả thiết Y bị thủy phân trong môi trường axit cũng như bazơ, vậy Y phải là
este nội phân tử (lacton) hai lần este. ứng với cấu trúc bền (vòng 5 hoặc sáu cạnh) thì cấu tạo của Y sẽ
là :
1

CO
HO
H
O
H
H
O
H
OH
CO

1

CO
H
HO
H O
OH
O H
H
CO

OH

O
hay

O

3

2

1

C O

6
4

5

O

OH

6

2

HO
O

1

O

3

hay
4

O

OH

O 6

5

6

Bài 11:
1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng
với benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).
2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hidroxyl ở
các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ).
(a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
(b) Gọi tên một mắt xích của chitin.
(c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng
chitin với dung dịch NaOH đặc (dư).

1. Phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ :
H
HO
H
H

CHO
OH
H
+2C6H5NHNH2
OH
OH
CH2OH

CH N-NH-C6H5
N-NH-C6H5
HO
H
+ 2C6H5CHO
H
OH
H
OH
CH2OH

CH N-NH-C6H5
N-NH-C6H5
HO
H
+ 2H2O
H
OH
H
OH
CH2OH

H+

2. (a) Công thức của chitin
CH2OH
O
OH

O

NHCOCH3

CH O
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH

CH O
O
HO
H
+2C6H5NHNH2
H
OH
H
OH
CH2OH

CH2OH
O
OH

CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH

[H]

OH
H

O
O

hay

O

HO

NHCOCH 3

NHCOCH3

NHCOCH 3
O

O
O
OH

(b) N- axetyl-D-glucozamin
(tên gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, β-(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-D-glucose)
(c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư) :
CH2OH
O OH
OH

OH

NH3Cl

CH2OH
O
OH
NH2

O

CH2OH
O
OH
NH2

O


CACBOHIĐRAT (BUỔI 2)
Bài 1:
1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho
phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ
B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá
với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết
các phản ứng để xác định B.
2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng
phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A.
CH3

OH
2 /Ni Raney
A2 HOCH
 2CH
2
→ A3 H
 →

xetal

H

OH

H

OH

HO

H

HO

H

-5
t
2 /Pt
≡ A4 O
A6 Na
→ A5 →
-Hg/pH3


→A
0

axit andonic

andolacton

CH2OH

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit).
Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng
1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO.
3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH - cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X
trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl
rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.
Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.
Hướng dẫn:
1. Xác định B: Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm
OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm
OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.
Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu
tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là:
H
HO
H
H

CHO
CH=NNHC6H5
OH
H
NNHC6H5
H 3 C6H5NHNH2 HO
H
OH - C H NH , -NH H
OH
6 5
2
3
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH

HO
HO
H
- C H NH , - NH
6 5
2
3
H
3C6H5NHNH2

(B)

CHO
H
H
OH
OH
CH2OH

H
H
HO
HO

(A1)

CHO
OH
OH
H
H
CH2OH

(A2)
D- Mannozơ

Phản ứng Ruff:
H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH

Br2, H2O

H
HO
H
H

D – Glucozơ

COOH
OH
Ca(OH)2
H

(COO )2 Ca

OH

OH
CH2OH

(B)

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng
H
HO
H
H

CHO
CHO
OH
H
OH
CH3COCH3
H
HO
H
OH
CH3
H
O
C
OH
CH3
H
O
CH2OH
CH2OH

2. Xác định A
H
H
HO
HO

CHO
OH
OH HOCH2CH2OH
H
H
CH2OH

(A2)
L – Mannozơ

CH2

CH2

O

O

H
H
HO
HO

CH
OH
OH
H
H
CH2OH

(A3)
Axetal

COOH
OH
H
O
H2O2
H
HO
H
- CO
2
OH (CH3COO)3Fe H
OH
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
O C H
O C OH
[ O]
H
OH
H
OH
H
OH
Ruff: H OH
CH2OH
CH2OH

H
HO
H
H

H C O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH

axit meso- tactric

Monoxetal

H
2 /Ni Raney
H
 → H
HO
HO

CH3
OH
O2 /Pt
OH
H
H
CH2OH

(A4)
Anditol

H
H
HO
HO

CH3
OH
OH

H
H
COOH

H
H
HO
HO

CH3
OH
O

H
H
C

O

(A5)
(A6)
Axit andonic Andolacton

Na-Hg

H
H
HO
HO

CH3
OH
OH

H
H
CHO

(A)


3. Xỏc nh rutinoz:
Cụng thc v cỏc phn ng ca Rutinz:
Mc 1 v 4 cho bit gluxit A (C1) ni vi B qua v trớ 6 (C6) bi liờn kt -glycozit. Do C5 ca B
tham gia vo vũng oxiral nờn B l mt pyranoz (6 cnh).
Mc 5 cho bit gluxit A cng l mt pyranoz.
OH

O

O

O

CH3
OH

4HIO4

CH2

O

OH

HC

OCH3

OH

O

O
CH3

O

OH

O

HOC

Metyl rutinozit

OH

OH

O

O

OCH3

HOC

O

CH3
OH

+ 2HCOOH

CH2

HC

CH2

O

OH

OH

OH

H3C
HO

OH
OH

CH2

O
OH
OH
HO

Cụng thc ca Rutinz:

O

OH

HO
OH

Bi 2:
1. Khi đun nóng -D-iđopiranozơ tới 165oC
với axit loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu
suất cao hơn nhiều so với -D-glucopiranozơ.
Hãy giải thích điều đó v biểu diễn
cấu dạng của hai hợp chất anhiđro trên.

HO
H
HO
H

CHO
H
OH
H
OH
CH2OH

-DIđopiranozơ
2. Khi cho D-glucozơ phản ứng với hiđrazin hiđrat, đầu tiên glucozylhiđrazon tồn
tại ở dạng mạch hở, song ở pH 7 nó dễ dàng chuyển thành dạng vòng
glucozylhiđrazin.
Hãy viết công thức cấu trúc các dạng chuyển hoá của glucozylhiđrazin v gọi
tên.
Hớng dẫn giải:
OH
6
CH2OH
OH
2.
O
CH2
CHO
OH
5
1
O
HO
H
H+, to
OH
O
H
O
H
HO
3
OH
2
H
4
-D-Iđopiranozơ
1C-I
CH2OH

HO

CHO
OH
OH
OH
CH2OH

CH2OH
OH
O
H+, to
-D-Glucopiranozơ

CH2OH

6

OH

O

5

O
4

1C-G

1

O
3

2

ở cấu dạng tách 1CI bền hơn 1CG do các nhóm OH ở các vị trí 2,3,4 là liên kết
equatorial.


2.
HO
HO

OH
O
HO

-D-

NHNH2

Glucopiranozylhiđrazin

CH2OH
HO

O
OH

-D-

HO
HO

H

HO

CH=N-NH2
OH
OH
OH
CH2OH

OH
O

NHNH2

OH

-D-Glucopiranozylhiđrazin

CH2OH
OH

O

NHNH2

OH
NHNH2
OH

Glucofuranozylhiđrazin

OH

-D-Glucofuranozylhiđrazin

Bi 3:
1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nớc Dgalactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình
biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.
2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C 12H22O11).
Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim galactoziđaza.
A không khử đợc dung dịch Fehling, song tác dụng đợc với CH3I trong môi trờng
bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dgalactozơ.
Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó.
O
OH
3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn
hợp sản phẩm, trong đó có một lợng nhỏ hợp chất B.
O
Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ
phân sản phẩm sinh ra thì thu đợc hợp chất C là
HO
một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải
B
OH
thích quá trình hình thành B và viết công thức
Fisơ của C.

Hớng dẫn giải:

1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:


HO

CH2OH

O OH

OH

OH

O
OH
OH
CH=O
OH
HO
HO
OH

OH

-Galactopiranozơ
CH2OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

-Galactofuranozơ
O
OH

CH2OH

OH

OH

OH
OH

OH

CH2OH

- Galactopiranozơ

-Galactofuranozơ

Chiếm tỉ lệ cao nhất là -Galactopiranozơ.

2. Các dữ kiện lần lợt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên
kết -1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức
vòng phẳng:
HO

CH2OH
O

O

OH

HO HOCH2

O

OH
OH

OH

HO

CH2OH
O

O

OH

hoặ
c

OH
OH
HO HOCH2

O
OH

Công thức cấu dạng:

HO

OH
O

HO
3.
4

HO
O

O

OH

1

4

2

OH
OH
OH
5
HO
CH2OH

5

HO

O
OH

HO

1

4

2

OH - H O
2
HO
OH
HO

3
6

OH

hoặ
c

OH

OH

O
3

6

OH
HO

5

3

O

O HO

O

HO
5

4

1

OH

OH

O

2

HO O
6

O

OH

O
OH

OH

6

1

HO

3
2

OH


Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở
các vị trí 2, 3, 5. Do
đó công thức Fisơ của C:

CH3O
HO

CH=O
OCH3

O
CH3O

CH(OH)
OCH3

OCH3

OCH3

CH2OH
2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ

CH2OH

Bi 4:
Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)
2,3,4,5,6
pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 100 0C, A bị tách nớc sinh ra sản
phẩm B có tên là 1,6anhiđroglicopiranozơ. Dglucozơ không tham gia
phản ứng này. Từ A có thể nhận đợc các sản phẩm E (C5H10O5) và G
(C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2
H2O

C

CaCO3

H2O2

D

HNO3

E

G

1. Viết công thức Fisơ của A và B.
2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng
đó và cho biết dạng nào bền hơn cả?
3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì
sao
Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh
4. Viết công thức cấu trúc của

A?

E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

Hớng dẫn giải:
1.
CHO
HO
OH
HO
OH

CH
HO
OH

1000C

HO

+ H2O

O

CH2OH

O-CH2

HO OH
OH
O

OH

2

C1 -

OH

OH
O

HO

OH 1 C -

HO

HO

OH

HO OH
OH
O

O

HO

C1 -

OH
OH
1C-

HO

1 C - Bền nhất vì số liên kết e OH nhiều nhất

HO

HO


3.

OH

O

OH
1000C

O

HO

O

HO

OH

OH

+ H2O

HO

HO

D- Glucozơ không phản ứng tách nớc vì các nhóm OH ở C1 và C6 luôn ở
xa nhau.
CHO
OH

4.

COOH
OH
HO

HO

OH
COOH

OH
CH2OH

Quang hoạt

Không quang hoạt

Bi 5:
1. Vit cỏc phng trỡnh phn ng thu phõn metyl--D-galactofuranozit (A) v metyl--D-sobofuranozit (B)
trong mụi trng axit. (soboz: 2-xetohexoz; cu hỡnh C3 ca nú v ca galactoz khỏc nhau).
2. Arabinopyranoz (D-anopentoz cú cu hỡnh 2S, 3R, 4R) c chuyn húa nh sau:
Ara (C5H10O5)

+

CH3OH/H

B

HIO4

C

+

1. LiAlH4
2. H2O

D

H2O/H

HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH

+

Br2/H2O

E

H2O/H

CHO-COOH + HOCH2-COOH

V cu trỳc ca B, C, D v E.
3. Hp cht A (C4H6O3) quang hot, khụng tham gia phn ng trỏng bc, tỏc dng vi anhirit axetic
to ra dn xut monoaxetat. Khi un núng vi metanol, A chuyn thnh cht B (C5H10O4). Di tỏc
dng ca axit vụ c loóng, B cho metanol v C (C4H8O4). C tỏc dng vi anhirit axetic to ra dn xut
triaxetat, tỏc dng vi NaBH4 to ra D (C4H10O4) khụng quang hot. C tham gia phn ng trỏng bc to
thnh axit cacboxylic E (C4H8O5). X lớ amit ca E bng dung dch loóng natri hipoclorit to ra D-(+)glyxeranehit (C3H6O3) v amoniac.
V cu trỳc ca A, B, C, D v E.
Húng dn chm:
1.
O
OH
OH

OCH3
OH

O
OH
H+
- CH3OH

CH2OH

B

2.

OH

H2O

OH

+

-H

CH2OH

A

HOCH2 O
OH

OH

O
OH

(+)

OH
OH

CH2OH

Cacbocation bậc hai (kém bền)

CH2OH
OCH3
OH

H+
- CH3OH

HOCH2 O
OH

(+)

CH2OH

H2O

- H+

OH
Cacbocation bậc ba (bền hơn)

HOCH2 O
OH

OH
CH2OH

OH


CHO
O

CH3OH/H+

O

HIO4

OMe

OMe

CHO
CHO

CH2OH
Ara

B

C

O

1. LiAlH4
2. H2O

HOH2C

D

OMe

H3O+

HOH2C

CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO

O

Br2/H2O

HOOC

E

H3O+

OMe

CH2OH-COOH + CHO-COOH

HOOC

3.
COOH

CHO
H

CHO

OH
CH2OH

CH2OH
D-Glyxeraldehit

E

M

CH2OH

H
eO

C

MeO
O

CH2OH
O

MeOH

O

CH2

CH2
A

CH2OH

B

D

Bài 6:

a. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế chất A và B:
O
A

O

H

CHO

b. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau:
OH
H
C

LG
a. Điều chế A:

HNO3

to

D

Ba(OH)2
- 2H2O

O

HO

O

O

H
H

H

O


HOCH2
HO
HO
OH
OH
CH2OH

CHO
HO
HO

NaBH4

OH
OH
CH2OH

hoÆ
c:

2 (CH3)2CO
+

H

HO
OH

NaBH4

OH 2 (CH3)2CO

HO

OH
CH2OH

+

H

OH
CH2OH

O

HIO4

O
H
CHO
A

O CH2
O
OH
HO
O
H2C O

HOCH2
HO

CHO

HO

O CH2
O
HO
OH
O
H2C O

O

HIO4

O
H
CHO

Điều chế B
CHO
HO
HO

OH
OH
CH2OH

OH O
MeOH
HCl

C6H5CHO

OH

β-anomer + HO

OMe

HO
Ac2O

O

O

OH

OMe

HO

O

O

C6H5

AcONa

H

O

C6H5

+

b.

O

OAc

OMe

AcO

Công thức Fisơ của các hợp chất C và D:
CHO
HO
H
HO
H
OH
H
H
OH
CH2OH
C

COOH
HO
H
HO
H
HNO3
OH
H
o
t
H
OH
COOH

®ãng vßng lacton

OH

HO

H
O
HO

HO

H
H

OH
H

OH
OH Ba(OH)2
O

- 2H2O

H

O

®ãng vßng lacton

D

HO

O

O

H
H

Bài 7:
Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân
apiin có xúc tác enzim β-glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức
HO
O
7
phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn
toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được
5
OH O
D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu
được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch
Ruff C thì thu được G (C4H8O4).
Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây:
+

C MeOH/H C1

NaIO4

C2

NaIO4

H

O

OH

A (Apigenin)

+
C3 H C4 + C5

1. Xác định cấu trúc của B.
2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ.
3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.
4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A.
Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome;
Khi B ở dạng α-piranozơ và C ở dạng β-furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng
(CH3)2CO/H2SO4;


C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ.
Hướng dẫn chấm:
1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin.
Xác định B.
CH2OH
O

Kết hợp điều kiện B ở dạng α-piranozơ phản ứng
được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là
axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,…

H

OH

HO
H

H
OH
CH2OH

D-Sorbose

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do
vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.
MeO

HO
H

H

H

OH

HO

O

H

O H
OH

CHO

OH

OMe

H

H

OH

H

MeO

α-D-Glucopiranose

H
MeO
H
H

OH

COOH

OH
H
OMe
OH

MeO

s

H

H

s OMe
COOH

CH2OMe

Axit (2S),(3S)-§ imetoxisucxinic

E (α-anome)

2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G
không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ).
CHO
2

H

3

HO

OH

CHO

Thoái phân Ruff

CH2OH

HO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

(C)

(G)

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: αvà β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D:
OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth):
O
CH2OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

OH
α-Anome
(1)

OH
OH
H2COH

H2COH

OH

OH
α-Anome
(3)

β-Anome
(2)

OH

O

O

OH

β-Anome
(4)

Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của
đề bài.
3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5.
O

OH

CH2OH
OH

OH
β-Anome

MeOH/H

OCH3

O
+

CH2OH
OH

OH
C1

NaIO4

OCH3

O
O

OCH3

O

NaIO4

CHO

CH2OH
C2

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là

H

COOH CHO
C3

+

HOCH2-COOH
C4
+
OHC-CHO
C5


OH

OH
O

HO
HO

2

7

O

O

O

O

CH2OH
OH

O

OH

2'

OH

Apiin

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit
trong thiên nhiên).
OH
HO
HO

O

3

O

O

CH2OH

O

O
7

CH2OH

5

OH O

2'

OH

Bài 8:

LG
1.

OH

"Apiin"


2.


BÀI TẬP CABOHIĐRAT (BUỔI 3)
Bài 1: (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
α-D-(+) mannopiranozơ là epime của α-D-(+) glucopiranozơ
3. Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của nó.
4. Cho biết sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ với các chất :
(a) Cu2+ + (đệm pH > 7)
(g) 5HIO4
(b) Br2, H2O (pH = 6)
(h) (CH3CO)2O dư trong piridin
(c) HNO3
(i) 3 mol phenylhidrazin, H+
(d) CH3OH , HCl khan
(j) 1. Br2/H2O 2. Fe (III) sunfat , H2O2
(e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2
(f) 1. NaBH4
2.H2O
3. H3O+
4. Na-Hg, H2O, pH=3-5
LG
1. Cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của α-D-(+) mannopiranozơ :
OH
HO
HO
HO

H

2. Sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ :
(a)

(b)

COO_
HO
H + Cu
2O

Ο
Η

(d)

Η
Ο
Η
Ο
Η
Ο

Η

CH3O

CH3O
CH3O

(h)
H

OH

H

H

O
O
5 ®¬ng lîng 1 ®¬ng lîng

(j)
HO
H
H

CHO
H
OH
OH
COOH

AcO
AcO
H
H

(k) HO
HO
HO
H
H

HO
HO
H
H

COOH
H
H
OH
OH
COOH

HO
HO
H
H

CH2OH
H
H
OH
OH
CH2OH

(c)

(f)

OCH3
O
H
OCH3

OCH3

(g)

OH

COOH
HO
H

(e)

Ο

O

CHO
H
H
OAc
OAc
CH2OAc
CHO
CHO
H
OH
H
HO
H
H
HO
H
H
+
H
OH
OH
H
OH
OH
COOH
COOH

(i)

H

NNHC6H5
NNHC6H5
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH


Bài 2: (Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999)
1. Dùng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho
D-tagalozơ.
CH2OH
C O
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH

(D)-tagalozơ
2. Hai sản phẩm có cùng công thức C6H10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ rồi thủy
phân trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai hợp chất và cho biết
chúng tạo thành như thế nào ?
CHO
H
1. NaCN/H +
OH
2. H3O+/ to
OH
CH2OH
(D)-arabinoz

HO
H
H

?+?


1. Cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ :
CH2OH
OH

O

CH2OH (OH)
OH

HO

H

2. Phản ứng của D-arabinozơ :

CHO
H
OH
OH
CH2OH
(D)-arabinoz

HO
H
H

HO
HO
H
H
NaCN/H+

CN
H
H
OH
OH
CH2OH
+

H
HO
H
H

CN
OH
H
OH
OH
CH2OH

CH2OH (OH)

HO

OH (CH2OH)

HO
HO
H
H
H3O+/ to

O OH (CH2OH)
OH

COOH
H
H
OH
OH
CH2OH

-H2O

CH2OH
O
OH OH

O

CH2OH
O
OH

O

OH

+
H
HO
H
H

COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH

-H2O

OH

OH

Bài 3: (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
D-idozơ có cấu hình khác D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ
và 25% dạng furanozơ.
1. Hãy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vòng α, β của D-idopiranozơ. Đồng
phân nào bền vững nhất ? Vì sao ?
2. Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển thành 2xetozơ (D-socbozơ). Hãy vẽ dạng furanozơ của D-socbozơ
3. Khi đun nóng D-idozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng 1,6-dihidro-Didopiranozơ. Hãy cho biết phản ứng này thích hợp với dạng đồng phân nào ? Viết công thức hợp
chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ ?


5. Hai cấu dạng ghế của D-idozơ là :


OH

OH
OH

OH
O
vßng α

HO
H
HO
H

CHO
H
OH
H
OH
CH2OH

OH

O

HO

OH

OH

HO

OH

cÊu d¹ng bÒn h¬n v×cã nhiÒu nhãm thÕbiªn h«n
OH

OH
OH

OH
O
OH vßng β

OH

O

HO

OH

HO

OH

cÊu d¹ng bÒn h¬n v×cã nhiÒu nhãm thÕbiªn h«n

6. Cấu tạo của D-socbofuranozơ :

CHO
O

H

CH2OH

OH

HO

CH2OH (OH)

OH

H

H

O

H

OH (CH2OH)
OH

OH
CH2OH

7. Phản ứng dehidrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợi khi nhóm OH trên C 1 và nhóm -CH2OH đều
ở vị trí trục. Như vậy với D-idozơ phản ứng thuận lợi với dạng β, còn glucozơ không có được phản
ứng này :
OH

O

HO

OH

O

OH

- H2O

HO

O

HO

OH

HO

Bài 4: (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)
Disaccarit A bị thủy phân bởi axit loãng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và D-galactozơ. Hợp chất A là một
đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br 2 tạo axit B, axit này được metyl hóa bằng (CH 3)2SO4/NaOH tạo
thành hợp chất octa-O-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu được axit tetra-O-metylgluconic C và
tetra-O-metylgalactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi axit nitric tạo thành axit tetra-O-metylglucaric.
Chất A bị thủy phân bởi α-galactosidaza tách từ hạnh nhân. Cho biết cấu trúc của A, B, C, D.


OH

OH

OH
O

HO

OH
O

H

HO

OH

Br 2

O
O

HO
HO

H
OH
HO
(A)

H
OH
O
OH

HO
HO

OH
(B)

COOH


H
CH3O
H
H
1. metyl hóa

COOH
OCH3
H
OCH3
OCH3
CH2OH

H
CH3O
H
H

HNO 3

(C)

COOH
OCH3
H
OCH3
OCH3
COOH

+

2. thủy phân
H
H3CO
CH3O
H

CHO
OCH3
H
H
OCH3
CH2OH

(D)

Bi 5: Lin (Linamarin) v Lac (lactrin) l cỏc xiano glucozit thiờn mhiờn. Khi thu phõn Lin, Lac trong
mụi trng axit thỡ Lin to ra D-glucoz, axeton v HCN; cũn Lac to ra D-glucoz, HCN v
benzanehit. Xỏc nh cu trỳc ca Lin v Lac dng bn nht. Vit c ch phn ng thu phõn

Lin, Lac.
Hng dn gii:
H3O+

Linamarin

D-glucozơ
OH

+

O

Vậy Lin có cấu trúc: HO
HO

OH

Lactrin

HCN

CN

D-glucozơ + benzanđehit + HCN
OH

Vậy Lac có cấu trúc:

+

CH3
C CH3

O

H3O+

axeton

O

HO
HO

O
OH

CH

C6H5

CN

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:
OH
HO

OH

O
O CH
C6H5
CN
OH
O

HO
OH

HO

HO

OH
HO

OH

O

HO
OH

H2O
+

+

H3O

+

..
O

H

O+ CH
C6H5
OH
CN

HO

O=CH C6H5
OH

HO

HO

+

+

HCN
OH

O

HO
OH

+
OH2

- H+

HO

O

HO
OH

OH

-D-

glucopiranozơ bền hơn -D-glucopiranozơ
Bi 6: Vit s phn ng oxi húa D-glucoz to thnh axit anonic v axit anaric, cụng thc
Haworth cỏc mono v i -lacton ca chỳng v gi tờn cỏc lacton y.
LG: Cỏc sn phm oxi hoỏ D-glucoz v cỏc lacton ca nú


O
COOH

CHO

C

OH

OH
HO

Br2

OH
OH

HO

HO

H2O

OH

CH2OH

O
OH

COOH

COOH
OH
O

OH
HO
OH
OH

OH

D- -gluconolacton

O

OH

O

OH

CH2OH

CH2OH
axit gluconic

HNO3

CH2OH
OH
O

OH

OH
COOH
O

OH

O

O

O

OH HO

O

O

OH
1,4-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric
3,6-lacton cña axit glucaric
OH

COOH

Bài 7:
Cho sơ đồ chuyển hoá sau:
CH3

HO

O
OMe

HIO4/H2O

C6H12O5
B

OH OH A

C

C8H16O5 C

O
/Ag 2
H 3I

CH2OH

H

2 /N

i, t

H
o

C

OCH3
O

H3 C

H
CH2OH

3 trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng
a. Viết công thứcCH
cấu
tử cacbon bất đối). A
C8H16nguyên
O5
g 2O
A
/
β-glicozit?
O
I
H
O
thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay
CH 3
HIO /H O
CH2OH
b. Viết công thức cấu tạo OMe
của B và 4C 2biếtCrằng
B
không
chứa nhóm
cacbonyl. Giải thích sự tạo
6H12O5
H
H
OCH3
thành B.
2 /N
i, t o
OH
(A)
OH
C hiđro?O
c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi

Hướng dẫn giải:
a. Cấu trúc của A là
Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit.

H3 C
H
O OMeCH2OH

HO
CH3
OH

OH

b. Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng
với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.
O OMe

HO
CH3

HIO4
H2O

OH

OH
A

O OMe
HC CH3
O

CH
HO OH

O OMe
HC CH3
HO O CH
B

OH

O OMe
CH3I
Ag2O

HC CH3
MeO O CH
C

OMe

c. Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử.

Bài 8: Các xetozơ là một nhóm đặc biệt trong các đường. Các dẫn xuất của D-ribuloz ơ đóng một
vai trò quan trọng trong tổng hợp quang hóa. Một α-metyl glycosit của D-ribulozơ (A) có
thể được điều chế từ D-ribulozơ bằng các xử lý với metanol và xúc tác axit. Đun nóng A
trong axeton có mặt HCl dẫn đến sự tạo thành B là một dẫn xuất của propyliden. Axeton
tạo thành axetal với các vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng không gian thích hợp.


H2C
O

OH

HO

CH2OH
HO

CH2OH

H

H

OH

H

HO

acetone/H+

O OCH3

H
OH

H

F

D-ribulose

O

OOCCH3

B

acetic anhydride
(cat.)

C

H2O/H+

D

CH3-OH/H+

E

OCH3
HO

HO

1-O-methyl-α-D-ribulose<2.5>
A

a) Trong quá trình tổng hợp B thì có thể tạo thành hai cấu trúc. Vẽ cấu trúc của chúng và cho biết
đâu là sản phẩm chính.
B phản ứng với anhydrit axetic (có mặt xúc tác) để tạo thành C. D được tạo thành C bằng cách đun
nóng trong axit loãng. D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E.
b) Vẽ cấu trúc của các chất từ C-E.
c) Liệu có thể xác định được cấu dạng của nguyên tử cacbon C1 trong E?
Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng
trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiều vào điều
kiện phản ứng). Nói chung đây là trường hợp hay gặp đối với các đường có cấu trúc vòng 6 cạnh.
Người ta đã chứng minh rằng không hề có sự tạo thành axetonit khi hai nhóm OH kề nhau chiếm vị
trí axial. Tuy nhiên các vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial hay một axial một equaorial đều
phản ứng được với axeton/HCl.
d) Vẽ hai cấu dạng ghế của 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ<1.5> (F). Đánh dấu các nhóm
OH ở vị trí axial (a) hay equatorial (e). Xác định cấu dạng bền nhất.
e) Có bao nhiêu đồng phân axetonit có thể được tạo thành từ hợp chất này và có bao nhiêu cấu
dạng ghế khác nhau của các axetonit này tồn tại được?
f) Vẽ công thức chiếu Haworth của L-galactozơ <1.5>
Hướng dẫn giải
a)

Sự tạo thành đồng phân 1,3 ít phù hợp hơn (do các nhóm thể ở vi trí trans không thuận lợi cho việc tạo
vòng) nên sản phẩm chính sẽ là 3,4-acetonide
b)


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×