Tải bản đầy đủ

DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT
MÔN THI: HÓA HỌC
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề)
Câu 1. (2,0 điểm)
1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích:
a. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân
tử khí N2 (924 kJ.mol–1).
b. CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có
tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2).
LG
a. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2:
π

π
σ

σ
p

p


π

sp
π

p

Phân tử N2
Phân tử CO
Phân tử N2 có 1 liên kết  và 2 liên kết , đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên
tử N.
Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết  và 2 liên kết . Hai liên kết  được hình thành do sự xen phủ 2
obitan 2p (trong đó có 1 liên kết  cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết  được
hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp
– 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết  trong CO bền hơn liên kết  trong N2.
Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2.
b. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3),
khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không
mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước).
Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên
khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên
obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi
cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ
hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.
2. Cho biết độ tan của BaSO 3 trong nước ở 25 oC bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối lượng
riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO3.
Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21.
0,016 1000
.
2. Gọi độ tan của BaSO3 trong nước là s � s =
= 7,36.10-4 (M)
217,33 100
2BaSO3 � Ba2+ + SO3
s
s

Ks = ?

SO32- + H2O � HSO-3 + OH- Kb1 = 10-6,79
Kb2 = 10-12,24


HSO-3 � SO2 + OH–
Vì Kb2 << Kb1 nên có thể bỏ qua (3). Xét quá trình (2):
SO32- + H2O � HSO-3 + OH– Kb1 = 10-6,79

(1)
(2)
(3)


C
7,36.10-4
[ ] 7,36.10-4 – x
x
x
Vậy [OH ] = [HSO3 ] >> Kb2. Bỏ qua (3) là hợp lý.

� x = 1,08.10-5

2[Ba2+] = s = 7,36.10-4 (M); [ SO3
] = 7,36.10-4 - 1,08.10-5 = 7,25.10-4 (M)

� Ks = [Ba2+].[ SO32- ] = 5,33.10-7
Câu 2. (2,0 điểm)
1. Giải thích các hiện tượng sau đây:
a. Góc liên kết trong phân tử H2O là 104,50 lớn hơn H2S (920), nhưng nhỏ hơn so với Cl2O (110,80).
b. Năng lượng phân li liên kết của Cl2 (240 kJ.mol1) lớn hơn F2 (154 kJ.mol1) hay Br2 (190 kJ.mol1).
c. Nhiệt độ sôi của NH3 (-330C ) cao hơn NF3 (-1290C), nhưng thấp hơn NCl3 (710C).
d. SiF4 có dạng tứ diện trong khi SF4 có dạng sáu mặt và XeF4 có dạng vuông phẳng.
LG
a. Góc liên kết trong H-O-H lớn hơn H-S-H bởi vì cặp elctron liên kết trong H-S-H xa nguyên tử trung
tâm hơn so với H2O nên chúng dễ bị các cặp electron không liên kết đẩy lại gần nhau hơn, điều này cũng
liên quan đến mật độ electron thấp khi ở xa nhân nên có thể gần nhau.
Trường hợp Cl2O, bán kính nguyên tử của Cl lớn hơn H rất nhiều gây ra lực đẩy lớn nên góc liên kết Cl-OCl lớn hơn so với H-O-H.
b. Liên kết Cl-Cl trong phân tử Cl2 mạnh hơn liên kết F-F trong phân tử F2 vì nguyên tử F-F đủ nhỏ đến
mức các cặp electron không liên kết trên nguyên tử này đẩy nguyên tử kia ra xa làm yếu liên kết. Liên kết
Br-Br trong phân tử Br2 yếu hơn liên kết Cl-Cl trong phân tử Cl 2 vì bán kính nguyên tử Br lớn hơn nên mức
độ xen phủ của các obitan giữa hai nguyên tử trong phân tử Br2 nhỏ hơn so với trong Cl2.
c. Nhiệt độ sôi của NH3 cao hơn NF3 vì liên kết hyđro giữa các phân tử NH3 mạnh hơn tương tác khuếch
tán, tương tác lưỡng cực của các phân tử NF3. Nhưng với NCl3, tổng hợp các yếu tố như phân tử khối
lớn, tương tác khuếch tán, tương tác lưỡng cực giữa các phân tử NCl 3 đã lớn hơn vai trò của liên kết hyđro
giữa các phân tử NH3 làm cho nhiệt độ sôi của nó vẫn cao hơn NH3.
0
0
0
[Cần lưu ý bán kính nguyên tử flo nhỏ hơn nhiều so với clo: rH = 0,053 A ; rF = 0,064 A ; rCl = 0,099 A ]
d. Các cặp electron xung quanh nguyên tử trung tâm ở lớp ngoài cùng sẽ phân bố sao cho lực đẩy cực tiểu
theo thuyết VSEPR.
Công thức VSEPR
SiF4L0
SF4L1
XeF4L2
Hình học phân tử
tứ diện
sáu mặt
vuông phẳng
134
137
2. Cs và Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai đồng vị này
đều phân rã β.
a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs.
b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134Cs.
134
134
Cho: 55 Cs = 133,906700; 56 Ba = 133,904490.
LG
2.
a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ:
134
134
0
55 Cs → 56 Ba + -1 e
137
55 Cs



137
56 Ba

+ -10 e

b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 134
55 Cs:
2
∆E = ∆m.c = (133,906700 - 133,904490) . (10–3/6,022.1023) . (3,000.108)2 (J)
→ ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV)
Câu 3. (2,0 điểm)


o

1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 A; b =
o

o

7,842 A; c = 5,155 A. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3.
Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4.
LG: a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm
Từ ρ NiSO 4 
→ n=

n=

n.M NiSO4
m
m
=
=
V
a.b.c
N A .a.b.c

(1)

ρ NiSO .N A .a.b.c
4

(2)

M NiSO4

3,9 . 6,022.1023 . 6,338.10 –8 . 7,842.10 –8 . 5,155.10 –8
= 3,888
154,76

Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4

ρ NiSO

4

(chính xác)

=

6,022.10

23

4 . 154,76
= 4,012 (g/cm3)
. 6,338.10 –8 . 7,842.10 –8 . 5,155.10 –8

2. Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức chất sau:
[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4]. Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17).
LG: Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8
Ni2+ :

4s

3d

4p

Phức [Ni (CN)4]2- : CN- là phối tử nhận   tạo trường mạnh  dồn electron d  tạo phức vuông phẳng
với lai hóa dsp2 . Spin thấp (S = 0 ). Nghịch từ
dsp2
[Ni(CN)4]24s
4p
3d
Phức [NiCl4] : Cl là phối tử cho   tạo trường yếu  không dồn ép electron d được  tạo phức tứ diện
với lai hóa sp3 . Spin thấp (S = 1 ). Thuận từ
sp3
2-

-

[Ni(Cl)4]23d
Ni : 3d84s2

4s

4p


4s
4p
3d
Phức [Ni(CO)4] : CO là phối tử nhận   tạo trường mạnh  dồn electron 4s vào 3d  tạo obitan 4s,3d
trống  lai hóa sp3 , phức tứ diện. Spin thấp (S = 0). Nghich từ
sp3

[Ni(CO)4]
4s

3d

CO

4p
CO CO CO

3. Thiết lập một pin nồng độ từ dung dịch CuSO4 1M và dung dịch CuSO4 0,1M
+ Viết các nửa phản ứng ở catot, anot và sơ đồ pin.
+ Tính suất điện động ở 25oC của pin
LG
Nửa phản ứng oxi hóa ở anot: Cu - 2e  Cu2+
Nửa phản ứng khử ở catot : Cu2+ +2e  Cu
Công thức của pin:
(Anot) Cudd CuSO4 0,1 M dd CuSO4 1,0 M  Cu ( catot)
Sức điện động:
0,0591 [Cu2 ]catot 0,0591 1,0M
lg

lg
0,3V
E(tb) = Ecatot – Eanot =
2
2
0,1M
[Cu2 ]anot
Câu 4. (2,0 điểm)
1. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k)
(1)
Phản ứng (1) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2].
Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho
phản ứng (1) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học.
1.
Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn:
k1
��


2NO ��
(a) (nhanh)

� N2O2
k 1

k2

N2O2 + O2 ��
(b) (chậm)
� 2NO2
Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3).
Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên:
v = k2[N2O2][ O2]
(*)
Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có:
[N2O2]/[NO]2 = k1/k-1  [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*)
Thay (2*) vào (*) thu được:
v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2.
Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng.
Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực
nghiệm thì cho đủ điểm.
2. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức:
(t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu;
1
a
k = ln
(1)
x là nồng độ chất đã phản ứng).
t a-x


a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng:
CH3COCH3 � C2H4 + H2 + CO
(2)
Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là:
t (phút)
0
6,5
13
19,9
p (mmHg)
312
408
488
562
Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này.
b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2).
2.
a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1) để tính k
của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ
chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần.
Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C 2H4 ở thời điểm t, ta có p H 2 = pCO = y
và paxeton = p0 – y. Như vậy áp suất chung của hệ là:
p - p0
3p - p
p = p0 – y + 3y = p0 + 2y � y =
và p0 – y = 0
2
2
p0
2p0
2,303
2,303
lg
=
lg
Áp dụng hệ thức (1): k =
, ta có:
t
p0 - y
t
3p 0 - p
2,303
2 . 312
k1 =
lg
= 0,02568 (phút-1)
6,5
3 . 312 - 408
2,303
2 . 312
k2 =
lg
= 0,0252 (phút-1)
13
3 . 312 - 488
2,303
2 . 312
k3 =
lg
= 0,02569 (phút-1)
19,9 3 . 312 - 562
k1 �k2 �k3. Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1.
Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là:
1
k  (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1).
3
0,693
0,693
=
b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: t1/2 =
= 27,04 (phút).
k
0,02563
Câu 5. (2,0 điểm)
1. Một dung dịch A chứa 160,0 g nước và 100,0 g canxi nitrat được điện phân với hai điện cực bằng than
chì trong 12 h với dòng một chiều 5,00 A. Khi kết thúc quá trình điện phân nói trên, dung dịch được giữ ở
nhiệt độ không đổi một thời gian chờ quá trình kết tinh kết thúc rồi được tách cẩn thận khỏi các tinh thể đã
tạo thành. Khi cân, khối lượng dung dịch giảm đi 41,9 g so với ban đầu.
Hãy tính khối lượng tinh thể Ca(NO3)2∙4H2O có thể hòa tan bão hòa trong 100 g nước ở nhiệt độ trên.
Cho hằng số Faraday F = 96487C/mol
LG
a) Sự giảm khối lượng của dung dịch được gây ra do hai nguyên nhân: sự điện phân nước và sự kết tinh
của Ca(NO3)2∙4 H2O khi nồng độ của Ca(NO3)2∙cao hơn độ tan.
Q = I∙t
Q = 12∙3600∙5 As Q = 216000 As
216,000
Khối lượng hiđro tạo thành ở cực âm =
1g = 2,24 g
96487
216,000
Khối lượng oxi tạo thành ở cực dương =
∙16g = 17,91 g
2 96487
Sự giảm khối lượng chất nước trong dung dịch do điện phân = 20,15 g


Khối lượng tinh thể Ca(NO3)2∙4H2O đã kết tinh = 41,9 g – 20,15 g = 21,75 g
- [M(Ca(NO3)2∙4 H2O) = 236.1 g] → số mol Ca(NO3)2∙4 H2O :
(21,75 g)/236,1g/mol = 0,09 mol
Lượng nước trong dung dịch trước khi điện phân: 160 g
Lượng Ca(NO3)2 trước khi điện phân là 100 g tương ứng với số mol 100/164,1 mol = 0,61 mol.
- Trong dung dịch sau điện phân:
H2O: (160 – 20,15 – 0.09∙4∙18) g = 133,37g
Ca(NO3)2 : (0.61- 0,09) mol = 0,52 mol.
Số mol nước nằm trong các tinh thể Ca(NO3)2∙4H2O là 4x0,52 mol. Khối lượng nước còn lại trong
dung dịch sau điện phân và sau sự kết tinh của Ca(NO3)2∙4H2O là: 133,7 g – 0,52∙4∙18g = 95,93 g.
100
Như vậy, 100 g nước có thể hòa tan tối đa
∙0,52 = 0,54 mol Ca(NO3)2∙4H2O.
95,93
Khối lượng Ca(NO3)2∙4H2O hòa tan tối đa trong 100g nước ở nhiệt độ nói trên là:
0,54 mol x 236,1 g/mol = 127,5 g Ca(NO3)2∙4H2O.
2. Cho 6,000 g mẫu chất chứa Fe 3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI
trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe 2+) tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50
mL. Lượng I2 có trong 10 mL dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,500 mL dung dịch Na 2S2O3 1,00M (sinh
ra S4O62-). Lấy 25 mL mẫu dung dịch A khác, chiết tách I 2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa
đủ với 3,20 mL dung dịch MnO4- 1,000M trong H2SO4.
a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn).
b) Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu.
LG
a. Phương trình phản ứng:
Fe3O4 + 2I- + 8H+  3Fe2+ + I2 + 4H2O
(1)
+
2+
Fe2O3 + 2I + 6H  2Fe + I2 + 3H2O
(2)
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I(3)
2+
+
3+
2+
5Fe + MnO4 + 8H  5Fe + Mn + 4H2O
(4)
b. Tính phần trăm:
1
1
(3)  n I 2 (3)  n S2O32   0,0055 1 0,00275mol
2
2
(4)  n Fe 2  ( 4 ) 5n MnO 5 0,0032 1 0,016 mol
4

Đặt số mol Fe3O4 và Fe2O3 lần lượt là x và y ta có:
 3x  2 y 0,016 2 0,032
 x 0,0045
 

 x  y 0,00275 5 0,01375  y 0,00925
0,0045 232
100% 17,4%
6,000
0,00925 160
%m Fe 2O3 
100% 24,7%
6,000
Câu 6. (2,0 điểm).
Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:
1
O2 + SO2 � SO3
(1)
2
1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ
thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?
%m Fe3O 4 


2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO 2 có chất xúc
tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03
mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp.
3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau:
a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi?
b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất
tổng không đổi?

Cho các số liệu nhiệt động như sau:
Khí

0
(kJ.mol–1)
Hsinh

S0 (J.K–1.mol–1)

C0p (J.K–1.mol–1)

SO3
SO2
O2

-395,18
-296,06
0,0

256,22
248,52
205,03

50,63
39,79
29,36

LG:
1. Ta có: G 0  H 0  T.ΔS0 = - RTlnKp
1
O2 + SO2 � SO3, suy ra:
2
1
G 0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 . (256,22 – 248,52 - . 205,03)
2
= - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815) �- 70,87 (kJ.mol-1 )

Ở 25 oC: G 0298  H 0298  T.ΔS0298 . Từ phản ứng:



K p, 298 = e

Khi H

o=

-

ΔG 0298
RT

=e

const, ta có: ln

-

- 70,87.103
8,314 . 298

K p, 333
K p, 298

= 2,65.1012.

ΔH 0 �1
1 �
=� �
R �333 298 �

- 99,12.103 �1
1 �
10


�� K p, 333  3,95.10 (atm ).
12
8,314 �333 298 �
2,65.10
o
Khi tăng nhiệt độ từ 25 C đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½),
điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt.
P.V
1.2

= 0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng:
2. Tổng số mol của hệ: n =
R.T 0,082 . 373
n SO3 = 0,03 (mol); n SO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n O2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).
� ln

K p, 333

=-

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó:
0,03
pSO3
0,03
0,065
Kp =
=
=
 3,12 (atm-1/2).
pSO 2 . pO2
0,02
0,015
0,015
.
0,02 .
0,065
0,065
0,065
3.
a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí
không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch.
b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm
áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch.
Câu 7. (2,0 điểm)

1. Hợp chất A có công thức:


O

Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác
nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các
ký hiệu lập thể thích hợp.
LG
A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on
Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, cấu
hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans.
Ar

H

(S)

H

Ar

O

(E)

(R)

O

(Z)

S-trans

S-cis

2. Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các
công thức cấu trúc tìm được của hợp chất.
LG: Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3.
H3C
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
C
C
C
C
C
O
C
CH3
C
CH3
C
O
H3C
H3C
C
H3C
C
H 3C
CH3
O
O
CH3
cis, s-cis
trans, s-cis
cis, s-trans
trans, s-trans
Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on.
3. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan.
LG: Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan:
CH3

CH3

O

n-C3H7

CH3
C3H7-n

O

n-C3H7

O
CH3

O

O

C3H7-n

n-C3H7

CH3
O

C3H7-n
CH3

O

CH3

CH3

O
C3H7-n

n-C3H7

O
n-H7C3
H3C

O
CH3
C3H7-n

O

O

H3C

O

C3H7-n

C3H7-n
CH3

Câu 8. (2,0 điểm)

1. Cho sơ đồ chuyển hoá sau:
CH3

HO

O
OMe
OH OH A

HIO4/H2O

C6H12O5
B

O
/ Ag 2
3I
H
C
H

2 /N

i, t

C8H16O5 C
CH2OH
H

o

C

OCH3
O

H3C

H
CH2OH

CH3
HO

O

O
/Ag 2

3I

C8H16O5

n-H7C3
H3C

CH3

C3H7-n
CH3

O

OO
C3H7-n

CH3
C3H7-n


a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối). A
thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải thích sự tạo
thành B.
c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?
LG
a. Cấu trúc của A là
O OMe
HO
Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit.
CH3
OH

OH

b. Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với
nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.
O OMe

HO
CH3

O OMe

HIO4
H2O

HC CH3
O

OH

OH

HO

A

O OMe
HC CH3
CH3I
Ag2O
HO O CH

CH
OH

B

O OMe
HC CH3
MeO O CH

OH

C

OMe

c. Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử.
2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức
Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.
LG: Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó
O
COOH

CHO

OH

OH
HO
OH
OH
CH2OH
HNO3

COOH
OH
HO
OH
OH
COOH

C

Br2

HO

H2O

OH

O
OH

O

OH
OH

D- -gluconolacton

O

OH

HO

CH2OH

CH2OH
axit gluconic
COOH
OH
O

CH2OH
OH
O

OH

OH
COOH
O
OH HO

OH
O

O
O

O
O

OH
1,4-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric
3,6-lacton cña axit glucaric
OH

Câu 9. (2,0 điểm)
1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng Y có
một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng dung dịch
chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết 15,00 mL dung
dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm
tương đương.
a. Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.


b. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y
và 0,25 mol đồng phân hình học của nó. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền
tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân
hóa nó.
LG
a. Đặt MY là khối lượng của Y và Ka là hằng số axít của nó
Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml
25.0,5 1,85 1000

.
 0, 25M � M Y  148( g / mol )
CY =
50
M Y 50
- Phản ứng chuẩn độ: HY + OH- ��
� Y- + H2O
[HY]
25-15
[H + ] = 10-4,61 = K a . -  K a .
� K a ; 3, 7.105
Y
15
- Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương. Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y- là bazơ, Kb =
10-14/Ka = 2,7.10-10. Nông độ Y- là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M
���
Y- + H2O ��
� HY + OH
Đặt [HY] = [OH-] = x, CY- >> Kb, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M
� pH = 8,83
x2 = Kb . CY- � x = [OH-] = x = 6,708.10-6
b. Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2
Kết hợp MY = 148 � công thức phân tử của Y là C9H8O2
- Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy cấu
tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic).
Cơ chế đồng phân hóa:
H
Ph

COOH
H

+H+

H
Ph

COOH
H
H

- H+

H

H

Ph

COOH

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng
phân trans . Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa
H

COOH
H

H

H
COOH

K

[cis-cinnamic]
0, 25 1


[trans-cinnamic] 0, 75 3

∆E = Ecis - Etrans ; ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol
2. Cho 2,81 gam một đieste quang hoạt A, chỉ chứa C, H và O được xà phòng hóa với 30,00 mL dung dịch
NaOH 1,00 M. Sau khi xà phòng hóa, cần 6,00 mL dung dịch HCl 1,00 M để chỉ chuẩn độ NaOH chưa sử
dụng. Sản phẩm xà phòng hóa gồm axit đicacboxylic B không quang hoạt, CH3OH và một ancol quang
hoạt C. Ancol C phản ứng với I2/NaOH cho một kết tủa màu vàng và C6H5COONa.
Điaxit B phản ứng với với Br2 trong CCl4 cho một sản phẩm duy nhất không quang hoạt (hợp chất D).
Ozon phân B chỉ cho một sản phẩm.
a. Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A.
b. Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hóa học lập thể.
c. Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C.
d. Viết công thức hóa học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer).
e. Viết công thức hóa học lập thể của B.
LG
a. Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A.


MA = 234

From the other data it is concluded that the
compound contains at least a double bond
C=C, as well as the two ester groups
C6H5
*
COOCH

mmol NaOH used for the saponification of the
diester: 30.00 ml NaOH · 1.00 mmol/ml – 6.00 ml
· 1.00 mmol/ml = 24 mmol
← excess NaOH →
→ 24.00 mmol NaOH saponified 12 mmol diester
(2.81 g diester)
→ Mr diester = 2.81/0.012 = 234.16 ≈ 234.

CH3 , totaling

COOCH3,
C13H12O4 (M = 232).

b. Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hóa học lập thể.
A
O

O

C

B
O

H3COCCH=CHCOCH(CH3)C6H5

O

C6H5CH(OH)CH3

HOCCH=CHCOH

c. Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C.
Các công thức Hóa học lập thể có thể có của C
C6H5

C6H5
or

HO

H3C

CH3

H

H

OH

d. Viết công thức hóa học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer).
Công thức Hóa học lập thể của D
D:

COOH
H

Br

H

Br
COOH

e. Viết công thức hóa học lập thể của B.
Công thức Hóa học lập thể của B


HOOC

H
C

C

H

COOH

Câu 10. (2,0 điểm)

1. Viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5-tetraphenylxiclopenta-2,4-đienon từ benzanđehit, etyl fomat và các chất vô
cơ cần thiết.
1.
PhCHO

CN-

Ph
O

PhCHO

PCC

OH
HBr

PhCH2OH

Ph

PhCH2Br

Ph

Ph

O

O

PCC

Ph
O

Ph

2.

O

OH
Ph

Ph

1. Baz¬
Ph

Ph

1.Mg, ete
2.HCOOEt

Ph
OH

Ph

Ph

Ph

O
Ph

O

Ph
2. Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C 8H18) không hoạt
động quang học. A không tác dụng với dung dịch AgNO 3 trong NH3 và khi tác dụng với H2 trong sự có mặt
của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14).
a. Xác định cấu trúc và gọi tên A, B, C.
b. Oxi hóa mãnh liệt A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4.Viết phương trình hoá học.
LG
2  2.8  12
2  2.8  18
2  2.8  14
3 , B có  
0 và C có  
2 .
a) A có độ bất bão hòa  
2
2
2
 Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh.
 A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với dung dịch AgNO 3 trong NH3 nên A có một
liên kết ba dạng -CC-R.
 A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A cộng 1
phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học.
Cấu tạo của A, B, C là:
H
2Z-4-metylhept-2-en-5-in
(A) CH3 C C C* C C CH3
H H CH3
(B) CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 4-metylheptan
H
2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien
(C) CH3 C C C C C CH3
H H CH3 H H
b) Phương trình phản ứng:
5CH3CH=CHCH(CH3)CC-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4 


 10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O
------HẾT------



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×