Tải bản đầy đủ

tổng hợp Adiponitrile

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ ADIPONITRILE

1.1. Giới thiệu chung về adiponitrile
Adiponitrile



hợp

chất

hữu





công

thức


cấu

tạo



NC  CH2  CH2  CH2  CH2  CN. Adiponitrile là chất lỏng màu không màu đến vàng

nhạt, tan ít trong nước, nhiệt độ nóng chảy ở 1 ÷ 3°C. Tùy thuộc vào nhiệt độ môi trường
xung quanh mà adiponitrile có thể tồn tại dưới dạng chất khí hoặc chất lỏng.
Adiponitrile ít tan trong nước nhưng tan tốt trong cồn và chloroform. Ứng dụng quan
trọng nhất của adiponitrile là để sản xuất 1,6-diaminohexan – là một chất tiền thân quan
trọng tổng hợp nylon 6,6.

Hình 1.1: Cấu trúc không gian của một adiponitrile
Bởi nhu cầu sử dụng rất lớn của nylon 66 mà adiponitrile là một hoá phẩm được
sản xuất bởi rất nhiều quốc gia trên thế giới với số lượng rất lớn. Theo số liệu thống kế
được Michael Tuttle Musser đưa ra vào năm 2005 trong cuốn Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, mỗi năm trên thế giới có khoảng một triệu tấn adiponitrile được
sản xuất.
Danh pháp quốc tế (IUPAC): Hexanedinitrile


Một số tên khác:
 Adipic acid dinitrile
 Adipic acid nitrile
 Adipyldinitrile
 1,4-dicanobutan
 Hexanedioic acid dinitrile
 Nitrile adipico
 Tetrametyl xyanua
 Tetramethylene dicyanit

1.2. Tính chất hoá lý của adiponitrile
1.2.1. Tính chất vật lý
Adiponitrile ở điều kiện thường là một chất lỏng nhớt, không màu với các tính
chất vật lý được cho trong bảng sau:

Tính chất vật lý của adiponitrile


Công thức hóa học

C6H8N2

Khối lượng phân tử

108,14 g.mol -1

Trạng thái

Chất lỏng không màu

Tỉ trọng

951 mg.mL -1

Điểm nóng chảy

1 ÷ 3ºC (34 ÷ 37ºF)

Điểm sôi

295,1°C (563,1°F)


Độ hòa tan trong nước

50 g/L (ở 20°C)

Áp suất hơi bão hoà

300 mPa (ở 20°C)

Độ khúc xạ (n D)

1.438

e
Nhiệt hình thành ( H 298 )

84,5 - 85,3 kJ.mol -1

Điểm chớp cháy

93°C (199°F)

Nhiệt độ tự bốc cháy

550°C (1022°F)

Giới hạn nổ

1,7 - 4,99%

1.2.1. Tính chất hóa học:
Adiponitrile là một hợp chất hữu cơ dinitrile có công thức phân tử là
NC  CH2  CH2  CH 2  CH 2  CN, có các phản ứng hoá học đặc trưng dưới đây:

 Phản ứng xà phòng hoá:
Adiponitrile là hợp chất trung tính, khi đun với axit hoặc kiềm nó tác dụng
với nước để tạo thành amit sau đó chuyển thành axit hữu cơ.


H
N  C  (CH 2 )  C  N  2H 2 O 
 HN  C  (CH 2 )  C  NH
I
I
OH
OH


 H 2 N  C  (CH 2 ) 4  C  NH 2 
 H 4 NOOC  (CH 2 ) 4  COONH 4
II
II
O
O

 HOOC  (CH 2 ) 4  COOH  2NH 3



 Phản ứng khử:
Khi khử hoá adiponitrile bằng natri trong ancol sẽ thu được sản phẩm là hợp
chất diamin bậc 1.


Na / R  OH
NC  (CH 2 ) 4  CN  H 2  H2 N  CH 2  (CH 2 ) 4  CH 2  NH 2

 Phản ứng với hợp chất cơ magie:
CH3
CH3
I
I
N  C  (CH 2 ) 4  C  N  CH 3 MgI 
 IMg  N  C  (CH 2 ) 4  C  N  MgI
NH
NH
II
II
H2O

 CH3  C  (CH 2 ) 4  C  CH3  MgI(OH)
NH 4 Cl
O
O
II
II
H 2 O, HCl

 H3 C  C  (CH 2 ) 4  C  CH 3  NH 4 Cl

 Phản ứng trùng hợp:
Khi có mặt natri, adiponitrile dễ bị trùng hợp, ví dụ phản ứng dime hoá
Na
2N  C  (CH 2 )  C  N 
 N  C  (CH 2 )  C  NH
I
N  C  (CH 2 )3  CH  C  N

1.3. Độc tính
Adiponitrile là một chất độc, ở điều kiện thường là một chất lỏng không màu,
không mùi, có khả năng phản ứng tốt với những chất oxy hoá mạnh, khi cháy giải phóng
ra khí HCN rất độc.
Adiponitrile là chất dễ bay hơi, khi thất thoát ra môi trường xung quanh, nó tồn
tại chủ yếu ở dạng hơi. Vì thế, các tình huống ngộ độc adiponitrile thường xảy ra do hít
phải hơi adiponitrile hoặc thông qua tiếp xúc trực tiếp với da. Cơ chế gây độc của
adiponitrile liên quan đến khả năng giải phóng hợp chất xyanua khi ở trong ở thể người.
Hợp chất xyanua này sau đó kết hợp với sắt có trong enzim oxidase để tạo thành một
phức chất rất bền [1]. Enzim oxidase là xúc tác cho quá trình oxy hoá khử xảy ra trong
tế bào, vì thế khi enzim này bị ức chế bởi xyanua, quá trình hô hấp tế bào sẽ bị hạn chế
khiến hoạt động sống của cơ thể bị ảnh hưởng.
Trong trường hợp nuốt phải adiponitrile có thể gây ra có triệu chứng ngộ độc
như tức ngực, đau đầu, chóng mặt, tụt huyết áp và loạn nhịp tim. Trường hợp nhiễm


độc nặng, nạn nhân có thể bị co giật và mất ý thức. Hơi adiponitrile gây kích ứng mạnh
khi tiếp xúc với mắt và da, đồng thời có thể gây viêm và hoại tử khi tiếp xúc với lượng
lớn. Giới hạn nồng độ adiponitrile trong không khí là 2 ppm. Tiếp xúc với adiponitrile
trong không khí có nồng độ cao hơn 2 ppm có thể gây kích ứng mắt, mũi và cổ họng,
đồng thời có nguy cơ khiến cho những bệnh về đường hô hấp thêm trầm trọng.
Khi bị ngộ độc adiponitrile, sự khởi phát của các triệu chứng đầu tiên thường
mất vài giờ, vì vậy nạn nhân cần phải được theo dõi liên tục. Những triệu chứng xuất
hiện đầu tiên có thể là tăng nhịp tim, khó thở và mất thăng bằng. Các triệu chứng nặng
hơn có thể là hôn mê, co giật, suy hô hấp, giảm nhịp tim và có thể dẫn đến tử vong nếu
không được chữa trị kịp thời.
Nếu các triệu chứng trên không xuất hiện sau khi đã tiếp xúc với adiponitrile
theo đường tiêu hoá, cần xem xét thực hiện biện pháp rửa dạ dày [1]. Không được sử
dụng thuốc gây nôn; cho nạn nhân uống nhiều nước nếu có thể và nhanh chóng đưa nạn
nhân đến cơ sở y tế gần nhất để có biện pháp điều trị kịp thời. Trong trường hợp
adiponitrile tiếp xúc với da, cần nhanh cho loại bỏ quẩn áo đã bị dính hoá chất, đồng
thời rửa với xà phòng và nhiều nước. Nếu những triệu chứng ngộ độc adiponitrile xuất
hiện, cần có những biện pháp chữa trị kịp thời.
1.4. Phương pháp bảo quản tồn trữ và vận chuyển
Adiponitrile cần được bảo quản trong lọ, bình kín có dán nhãn mác hoá chất rõ
ràng, trong điều kiện môi trường thoáng mát và được thông gió tốt. Không được để
adiponitrile tiếp xúc với các chất có tính oxi hoá mạnh như perclorat, peroxyt và
pemanganat. Cũng không nên để adiponitrile tiếp xúc với những axit mạnh hoặc các tác
nhân khử bởi các phản ứng hoá học nguy hiểm có thể xảy ra.
Adiponitrile thường được chuyển đến kho lưu trữ hàng hoá bằng xe tải, xe lửa,
đường ống, xà lan hoặc tàu. Nó cũng được cung cấp trong thùng chứa. Khi thiết kế một
kho lưu trữ adiponitrile, cần phải cân nhắc và tính toán sức chứa của kho để đảm bảo
phù hợp với số lượng xe phân phối dự kiến, và công suất ước đạt. Thời gian lưu trữ
adiponitrile không vượt quá sáu tháng để giảm thiểu khả năng phân hủy adiponitrile.


Để đảm bảo an toàn tính mạng con người cũng như máy móc thiết bị, kho lưu trữ
adiponitrile cần phải đảm bảo những yêu cầu sau:
 Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra để tránh hiện tượng rò rỉ.
 Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy nổ.
 Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị bảo hộ lao động cần
thiết.
 Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa.
 Vận chuyển adiponitrile bằng xe bồn, duy trì áp suất và nhiệt độ thích hợp.
1.5. Ứng dụng
Adiponitryl được sử dụng chủ yếu để sản xuất hexamethylenediamine – monome
được sử dụng để sản xuất nylon 6,6. Ngoài ứng dụng trên, gần đây adiponitrile còn được
sử dụng để tổng hợp adipoguanamin để sản xuất nhựa amino [2]. Dưới đây là một số
ứng dụng đáng kể khác của adiponitrile:
 chất ức chế ăn mòn
 chất xúc tiến cao su
 dung môi trích ly cho các axit béo, dầu và hydrocacbon thơm
 dung môi để kéo sợi, chiết và chưng cất dựa trên khả năng kết hợp chọn lọc
của nó với các hợp chất hữu cơ
 kết tinh lại các steroid
 chất xúc tác và thành phần của chất xúc tác kim loại phức tạp
 chất ổn định cho dung môi clo
 hoá chất trung gian và dung môi cho nước hoa và dược phẩm
1.6. Tình hình sản xuất và sử dụng
Adiponitrile (ADN) là tiền thân then chốt của sản xuất hexamethylenediamine
(HMDA). Khoảng 90% HMDA được tiêu thụ trong công nghiệp sản xuất 6,6 nylon, với
việc sử dụng nonnylon chủ yếu là trong hexamethylene diisocyanat cho các loại sơn
polyurethane (PU), chất sơn phủ và sơ epoxy. Trong năm năm qua, mức tăng trưởng
này đã tăng mạnh. Nhu cầu sử dụng HMDA trên thế giới đã hồi phục chậm từ sau suy
thoái kinh tế năm 2008 và dự kiến sẽ đạt mức trên 11% so với năm 2007.


Adiponitile được sản xuất chủ yếu tại Hoa Kỳ, Tây Âu, và Nhật Bản. Hoa Kỳ
tiếp tục là nước xuất khẩu chính của AND nhờ khả năng sản xuất tăng dần của Ascend
và INVISTA. Butachimie ở Pháp là nhà sản xuất adiponitrile duy nhất ở Tây Âu, và
được dự báo sẽ tiếp tục giữ nguyên vị thế trong những năm tới. Trong khi đó, Asahi
Kasei có một nhà máy ở Nobeoka tiếp tục đáp ứng nhu cầu sử dụng adiponitrile tại Nhật
Bản. Dựa vào khả năng sản xuất của các nhà máy trên thế giới cũng như nhu cầu sử
dụng adiponitrile toàn cầu, thị trường adiponitrile được dự báo sẽ không có nhiều thay
đổi trong những năm tới.
Hơn 90% adiponitirle được sản xuất trên thế giới được sử dụng để tổng hợp ra
hexamethylenediamine (HMDA) thông qua quá trình hydro hoá. Vì thế dựa vào nhu
cầu tiêu thụ HMDA trên thế giới cũng có thể đưa ra kết luận tương ứng với nhu cầu tiêu
thụ adiponitrile toàn cầu.
Biểu đồ dưới đây cho biết mức tiêu thụ HMDA trên thế giới trong năm 2016:

Hình 1.2: Mức tiêu thụ HMDA trên thế giới năm 2016


Thị trường adiponitrile được trông đợi sẽ tăng trưởng đáng kể do nhu cần sử
dụng các sản phẩm tử nylon 6,6 tăng cao. Nhu cầu sử dụng adiponitrile trong các lĩnh
vực sản xuất nhựa và tơ sợi được cho sẽ là động lực thúc đẩy quá trình sản xuất
adiponitrile trong những năm tới. Tuy nhiên, những vấn đề môi trường và sức khoẻ con
người liên quan đến quá trình sản xuất adiponitrile sẽ cản trở sự tăng trưởng của thị
trường adipontrile trên toàn cầu. Thêm vào đó, sự biến động trong giá cả của nguyên
liệu sản xuất là butadien đươc dự báo sẽ hạn chế sự phát triển của thị trường adiponitrile
trong bảy năm tới.
Adiponitrile có thể được tìm thấy ứng dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực như
công nghiệp nhựa, công nghiệp ôtô, vật liệu cách điện, băng chuyền, dây nhạc cụ, dây
thừng,… Hơn nữa nhu cần sử dụng chất chống ăn mòn ngày càng tăng sẽ góp phần thúc
đẩy nhu cầu tiêu thụ sản phẩm này trên thế giới.
Khu vực châu Á Thái Bình Dương được dự đoán sẽ tăng trưởng vượt bậc trong
bảy năm tới do sự phát triển của ngày công nghiệp dệt, cùng với nhu cầu sử dụng lốp
xe rất lớn ở Ấn Độ và Trung Quốc. Thêm vào đó, sự phát triển nhanh chóng trong ngành
tự động hoá ở Trung Quốc cũng khiến cho nhu cầu sử dụng adiponitrile tăng lên đáng
kể trong tương lai gần.
Thị trường châu Âu được cho là sẽ có mức tăng trưởng đáng kể trong bảy năm
tới, bởi sự phát triển tự động hoá ở nhiều quốc gia như Thuỵ Điển, Italy và Đức. Nhu
cầu sử dụng thảm trải sản cũng như các sản phẩm từ sợi tổng hợp khác cũng sẽ khiến
nhu cầu sử dụng adiponitrile tăng lên. Khu vực Mỹ Latinh cũng có nhiều cơ hội phát
triển bởi nhu cầu sử dụng các sản phẩm lốp xe, vật liệu cách điện, băng tải,.. ngày càng
tăng lên.


Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ADIPONITRILE

Adiponitrile là một hợp chât trung gian quan trọng để sản xuất nylon 6,6 do đó
đã có nhiều nỗ lực để tìm ra các quá trình thích hợp để sản xuất ra nó. Bởi nhu cầu sử
dụng lớn cũng như giá trị công nghiệp cao mà đã có rất nhiều phương pháp đã được
phát triển để tổng hợp adiponitrile với mục đích thu được sản phẩm có độ chọn lọc cao,
hiệu suất sản phẩm cao và giảm giá thành sản xuất.
Hiện nay trong công nghiệp có 3 phương pháp tổng hợp adiponitrilne, ba phương
pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, adiponitrile và
acrylonitrile.
2.1. Tổng hợp adiponitrlie từ butadien
Việc hydro cyanua hoá butadien đã được Du Pont phát triển từ năm 1951 [3].
Với việc tổng hợp từ butadien được coi là hiệu quả nhất. Tuy nhiên hướng tổng hợp này
rất nhạy cảm do giá khí đốt tự nhiên tăng gấp vài lần so với những năm 1990. Ta sẽ đi
tìm hiểu sâu hơn về nguyên liệu tổng hợp adiponitrile.
2.1.1. Nguyên liệu
Butadien được biết đến là chất khí không màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt
độ - 4.30C (1atm), tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ từ
2÷11,5% thể tích; được sử dụng chủ yếu trong sản xuất cao su tổng hợp. Butadien có
khả năng tan trong dung môi hữu cơ như rượu, ete, benzen, … và không tan trong nước.
Butadien được sản xuất từ nhiều nguồn nguên liệu khác nhau. Khi mới bắt đầu
sản xuất trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ hai, người ta sử dụng các loại nguyên
liệu như: buten, n-butan, xăng (phân đoạn naphta), etanol, axetylen, … Hiện nay công
nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả kinh tế lớn nhất là từ n-butan hoặc hỗn hợp
butan và buten. Hơn 90% butadien được sản xuất hiện nay thực chất là sản phẩm phụ
của quá trình sản xuất ethylene. Butadien là một chất hoá học vô cùng cần thiết cho


ngành công nghiệp hóa chất, và là nguồn nguyên liệu quan trọng để tổng hợp
adiponitrile.
2.1.2. Cơ sở phương pháp
Công nghệ tổng hợp adipponitrile đi từ butadien có hai phương pháp là phương
pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp [3].
Phương pháp gián tiếp
Phương pháp gián tiếp bắt đầu được Du Pont sử dụng vào năm 1950, bao gồm
ba gia đoạn là: (1) clo hóa butadien tạo thành diclobutene, (2) xyanua hoá diclobutene
tạo dicyanobutene và (3) hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic [3].
 Giai đoạn (1): Clo hóa butadiene tạo thành diclobutene
Ở giai đoạn đầu tiên này, butadiene được clo hóa trong pha hơi, với nhiệt độ từ
125 đến 2300C. Phản ứng này được thực hiện với lượng dư butadiene và không có mặt
xúc tác. Sản phẩm tạo thành sau phản ứng là một hỗn hợp của ba sản phẩn clo hoá: 1,4Dichloro-2-butene (gồm có hai đồng phân cis và trans) và 3,4-Dichloro-1-butene, với
độ chọn lọc sản phẩm khoảng 96%. Giai đoạn clo hoá butadiene được thể hiện quá các
phản ứng dưới đây:

CH 2  CH  CH  CH 2  Cl2

Z
]

ClCH 2  CH  CH  CH 2 Cl (66%)
cis  trans
CH 2  CH  CHCl  CH 2 Cl (33%)

Trong điều kiện vận hành phản ứng một số phản ứng phụ có thể xảy ra như là
phản ứng dime hoá, polyme hoá các sản phẩm diclobutene, hoặc phản ứng oligome hoá
butene. Đây là những phản ứng không mong muốn của quá trình, làm giảm hiệu suất
phản ứng cũng như độ chọn lọc sản phẩm.
Sau khi loại được loại bỏ butene dư và các tạp chất sinh ra từ những phản ứng
phụ, hỗn hợp diclobutene được đưa sang giai đoạn phản ứng tiếp theo là giai đoạn
cyanua hoá.
 Giai đoạn (2): Cyanua hoá hỗn hợp diclobutene


Trong giai đoạn này, các diclobutene sẽ phản ứng với hydro xyanua hoặc kiềm
xyanua trong pha lỏng ở nhiệt độ khoảng 800C, với sự có mặt của xúc tác là phức đồng
xyanua để tạo thành 1,4-dicyano 2-butene. Đối với 3,4-dichloro-1-butene, sau khi phản
ứng với hydro xyanua, phản ứng đồng phân hoá sẽ xảy ra nên sản phẩm thu được cuối
cùng vẫn là cis/trans 1,4-dicyano 2-butene. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này
khoảng 95%.
xuù
c taù
c
ClCH 2  CH  CH  CH 2 Cl  2HCN  NC  CH 2  CH  CH  CH 2  CN  2HCl

xuù
c taù
c
CH 2  CH  CHCl  CH 2 Cl  2HCN  CH 2  CH  CH  CH 2  CN  2HCl
I
CN
Isome hoaù
CH 2  CH  CH  CH 2  CN  NC  CH 2  CH  CH  CH 2  CN
I
CN

 Giai đoạn (3): Hydro hoá hỗn hợp dicyanobutenes
Trong giai đoạn thứ ba này, hỗn hợp hai sản phẩm cis và trans dicyanobuten
được hydro hoá trong pha hơi ở nhiệt độ 3000C với xúc tác là Pd. Sản phẩm có độ chọn
lọc 95 đến 97%.
Pd,300o C
NC  CH 2  CH  CH  CH 2  CN  2H 2 
 NC  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2  CN

Hạn chế chủ yếu của phương pháp hydro cyanua gián tiếp đó là sử dụng một
lượng lớn khí clo mà trong sản phẩm cuối cùng lại không hề có mặt clo. Điều này khiến
chi phí sản suất tăng lên do phải sử dụng khí clo cũng như phát sinh cho việc tách và sử
lý HCl được tạo ra sau phản ứng. Phương pháp này tiếp tục được sử dụng cho đến năm
1983, trước khi Du Pont đưa ra phương pháp mới sản xuất adiponitrile trực tiếp từ
butadiene.
Phương pháp trực tiếp
Được Du Pont sử dụng lần đầu tiên năm 1971, phương pháp trực tiếp bao gồm
hai giai đoạn phản ứng:


 Giai đoạn 1:
Hỗn hợp của butadiene và axit clohydric sau khi được làm khô sẽ được đưa và
thiết bị phản ứng cùng với hydro xyanua được mang bởi khí nitơ. Tỷ lệ mol giữa
butadiene/HCN/N2/HCl là 1/1/1/0,1. Thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng
nhỏ hơn một giờ, ở nhiệt độ trong khoảng 210 ÷ 220˚C, dưới sự có mặt của xúc tác là
hỗn hợp của đồng chromite và magie. Sản phẩm thu được ở giai đoạn này là hỗn hợp
gồm 3-pentene nitrile, 4-penten nitrile. Phản ứng giữa butadiene và hydro xyanua cũng
tạo ra 3-methyl 1-butene nitrile và 3-methyl 2-butene nitrile, tuy nhiên dưới tác dụng
của xúc tác, phần lớn hai hợp chất này bị izome hoá để tạo thành 3- và 4-pentene nitrile.

CH 2  CH  CH  CH 2  HCN

CH 2  CH  CH  CH 2  HCN

Z
]

Z

CH 2  CH  CH  CN
I
CH 3

(3  methyl 1  butene nitrile)

CH3  CH  C  CN
I
CH3

(3  methyl 2  butene nitrile)

(12%)

CH3  CH  CH  CH 2  CN

(3  pentene nitrile)
(88%)

]

CH 2  CH  CH 2  CH 2  CN (4  penten nitrile)

Hỗn hợp sau đó được đưa qua hai tháp chưng cất để thu được 3-pentene nitrile,
4-pentene nitrile.
 Giai đoạn 2:
Trong giai đoạn thứ hai, hỗn hợp 3- và 4-pentene nitrile thu được sau giai đoạn
một tiếp tục cho phản ứng với HCN khi có sự hiện diện của xúc tác ở nhiệt độ 30 ÷
50˚C trong pha lỏng. Xúc tác của giai đoạn này được chuẩn bị trong một thiết bị phản
ứng phụ trợ mà tại đó, dung dịch niken tetra tolyl phosphite phản ứng với dung dịch
SnCl2. Xúc tác được chuẩn bị dưới áp suất khí nitơ trong sự có mặt của 3- và 4-pentene
nitrile. Sản phẩm của phản ứng được tách ra khỏi xúc tác nhờ hệ một màng lọc thẩm
thấu ngược.


Adiponitrile sau đó được tinh chế nhờ hệ thống các tháp chưng cất. Ở tháp chưng
cất cuối cùng, một lượng đáng kể adiponitrile có thể bị lẫn trong các sản phẩm nặng và
nhựa dưới đáy tháp. Để thu hồi adiponitrile có lẫn trong pha nặng, người ta xử lý pha
này với dung dịch NaHSO3 (natri bisunfit) 10% trong thời gian khoảng 30 phút. Sau khi
quá trình phân tách pha xảy ra, pha hữu cơ sẽ được tách ra và được tuần hoàn trở lại
thiết bị phản ứng. Với độ chuyển hoá của quá trình là 98%, năng suất adiponitrile thu
được có thể đạt được 90% mol.
Phương pháp sản xuất adiponitrile trực tiếp từ butadiene được đưa vào vận hành
lần đầu tiên tại nhà máy của Du Pont ở Orange, Texas vào năm 1971. Nhà máy thứ hai
trên thế giới ứng dụng phương pháp này được xây dựng vào năm 1977 tại Pháp bởi
Rhône-Poulenc và Du Pont với năng suất đạt 100000 tấn/năm.
2.1.3. Sơ đồ công nghệ
Công nghệ sản xuất adiponitrile bằng phương pháp xyanua hoá butene trực tiếp
được thể hiện qua sơ đồ hình 1:

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile bằng phương pháp trực tiếp


Axit HCl và butadien được làm khô sau đó được trộn với HCN và N2 đưa vào
thiết bị hydrocyanua hoá thứ nhất ở nhiệt độ 210 ÷ 220˚C. Tại đây, dưới sự có mặt của
xúc tác hỗn hợp đồng chromite và magie, butadien trực tiếp phản ứng với HCN. Hỗn
hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được đẩy qua thiết bị chưng tách sản
phẩm. Sản phẩm nhẹ được tách ra ở trên đỉnh tháp chưng cất bao gồm HCN, HCl,...
Sau khi tách sản phẩm nhẹ hỗn hợp sau đó được đẩy qua tháp chưng tách sản phẩm
nặng. Sản phẩm thu được ở đỉnh tháp này là hỗn hợp 3-pentene nitrile, 4-penten nitrile,
trong khi đó, các sản phẩm nặng hơn được tách ra ở đáy tháp.
Hỗn hợp pentene nitrile sau khi được tách tạp chất sẽ được tiếp tục cho phản
ứng với HCN trong thiết bị hydrocyanua hoá thứ hai. Xúc tác cho phản ứng này được
chuẩn bị trong môt thiết phản ứng phụ trợ, bằng cách cho dung dịch nikel
tetratolyphosphite trong hỗn hợp m- và p-tritolyphosphites phản ứng với dung dịch
SnCl2 trong tetrahydrofuran. Chất xúc tác được điều chế dưới áp suất khí nitơ với sự có
mặt của nitrile 3 và 4-pentene nitrile.
Sản phẩm của phản ứng được tách ra khỏi xúc tác nhờ hệ thống lọc thẩm thấu
ngược. Xúc tác được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng thứ hai, trong khi adiponitrile
tiếp tục được tinh chế nhờ hệ thống các tháp chưng cất.
Adiponitrile thô sau khi tách xúc tách sẽ tiếp tục được tách loại nước nhờ tháp
chưng đẳng phí. Hỗn hợp pentene nitrile chưa phản ứng sẽ được tách ra nhờ tháp chưng
tách pentenenitrile và được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng hydroxyanua thứ hai. Sản
phẩm tiếp tục đi vào tháp táp sản phẩm nhẹ, HCN, butadiene và HCl được tách ra ở
đỉnh tháp. Dòng sản phẩm từ đáy tháp chưng cất sản phẩm nhẹ tiếp tục đi vào tháp
chưng cất sản phẩm nặng. Tại đây, adiponitrile tinh khiết được lấy ra ở đỉnh tháp, trong
khi các sản phẩm nặng được tạo thành bởi các phản ứng phụ như polyme hoá, dime
hoá,… được tách ra ở đáy tháp. Các sản phẩm nặng tách ra tại đáy tháp có lẫn một lượng
nhỏ adiponitrile. Để thu hồi lượng adiponitrile này, người ta rửa dòng sản phẩm nặng
với dung dịch natri bisunfit 10%. Hỗn hợp này sau đó được đưa vào bể lắng để tách các
phần cặn rắn. Phần dung dịch được đưa vào tháp thu hồi adiponitrile để thu hồi và tuần
hoàn lại adiponitrile.


2.2 Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile
Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile sử dụng công nghệ điện phân
để dime hóa phân tử acrylonitrile tạo ra sản phẩm adiponitrile. Phương pháp này đã
được biết đến từ những năm 40 của thế kỷ 20, tuy nhiên do hiệu suất adiponitrile đạt
được là khá thấp nên phương pháp này chưa thể áp dụng trên quy mô công nghiệp [4].
Sự thành công của phương pháp này trong công nghiệp phải kể đến khám phá của kỹ
sư Manuel M. Baizer của Monsanto vào năm 1960 [5]. Với việc sử dụng muối
quaternary ammonium để tăng cường khả năng hoà tan của acrylonitrile vào pha lỏng,
dung dịch catot có nồng độ acrylonitrile cao khiến cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc
sản phẩm adiponitrile tăng lên; hiệu quả kinh tế được đảm bảo và quá trình này đã được
áp dụng để sản xuất adiponitrile trong công nghiệp [5].
Phương pháp điện phân – dime hoá sản xuất adiponitrile được Monsanto thương
mại hóa lần đầu vào năm 1965 ở Mỹ [3] [6]. Năm 1978 cũng xuất hiện nhà máy đầu
tiên ở châu Âu sử dụng công nghệ này. Công nghệ điện phân này sau đó đã được nhiều
hãng sản xuất nylon 6,6 phát triển như Philip Petrolium, ở châu Âu là ICI, RhonePoulenc, và UCB. Tại Nhật bản, Asahi Chemical phát triển và áp dụng công nghệ này
cho một nhà máy sản xuất adiponitrile với công suất 26000 tấn/năm vào năm 1971.
Sau đây, là phần trình bày tổng quan về nguyên liệu sản xuất, cơ sở hóa học của
phương pháp điện phân dime hóa acrylonitrile cũng như công nghệ EHD của Monsanto
(Electro-HydroDimerization) để sản xuất adiponitrile.
2.2.1 Nguyên liệu sản xuất
Cơ sở của phương pháp điện phân là dime hóa phân tử acrylonitrile tạo ra
adiponitrile nên nguyên liệu chính của quá trình này là acrylonitrile.
Acrylonitril là một chất hữu cơ có công thức phân tử là C3H3N, là chất lỏng
không có màu hoặc màu vàng nhạt ở điều kiện thường, ts = 77,30 C, vị ngọt hăng, mùi
hạnh nhân, thơm, dễ ngửi, nhưng cực kì độc hại.
Acrylonitrile được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp amoxy hóa propylene từ
những năm 1960. Công nghệ sản xuất phổ biến nhất chiếm gần 90% tổng sản lượng sản


xuất trên thế giới là công nghệ của hang Sohio với thiết bị xúc tác tầng sôi, ngoài ra
còn có công nghệ với lớp xúc tác cố định của PCKU/Distillers.
Công nghệ mới để sản xuất acrylonitrile hiện nay dựa trên quá trình amoxi hóa
propan của hãng Asahi Kasei từ Nhật Bản có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so với
đi từ propylene đang được nghiên cứu và phát triển để ứng dụng cho tương lai.
Acrylonitrile được ứng dụng chủ yếu ở dạng monome hoặc đồng monome trong
sản xuất sợi tổng hợp, nhựa hoặc vật liệu đàn hồi. Trong đó ứng dụng chủ yếu để sản
xuất sợi acrylic, sợi acrylic được sử dụng làm nguyên liệu cho công nghiệp dệt may như
sản xuất tất, áo len, đồ thể thao cũng như làm nguyên liệu cho ngành làm đồ nội thất.
Ngoài ra, acrylonitrile còn được ứng dụng trong sản xuất nhựa ABS (acrylonitrilebutadiene-styrene)/SAN (styrene-acrylonitrile). ABS rất bền và nhẹ, được sử dụng cho
ngành sản xuất vỏ các vật liệu điện tử như TV, máy tính điện thoại, … hay được sử
dụng cho các bộ phận ô tô, xe máy. SAN là vật liệu cho sản xuất đồ gia dụng, bao bì.
Xu hướng sử dụng acrylonitril cho ngành sản xuất ABS/SAN đang tăng nhanh vì nhu
cầu sử dụng vật liệu này đang là rất lớn có thể so sánh với các loại polyme có ứng dụng
hàng đầu khác như là PVC hay là PS.
Ngoài ra, acrylonitrile còn được sử dụng một lượng lớn cho công nghiệp tổng
hợp hóa dầu như là sản xuất adiponitrile, acrylic acid, …
Phương pháp điện phân - dime hóa acrylonitrile để sản xuất adiponitrile còn sử
dụng các nguyên liệu là dung dịch axit sunfuric loãng để cung cấp H+ cho catot, và muối
quaternary ammonium để tăng độ điện li trong thiết bị phản ứng.
2.2.2. Cơ sở hóa học của phương pháp
Trong thiết bị phản ứng điện phân, phản ứng xảy ra trong pha lỏng với độ chuyển
hóa là 50%, độ chọn lọc sản phẩm adiponitrile là 92% diễn ra như sau:
 Tại catot:
2CH 2  CH  CN  2H 2 O  2e  NC  (CH 2 ) 4  CN  2OH 

 Tại anot:


H 2 O  2H   1 / 2O 2  2e

 Phản ứng tổng quát:
2CH2  CH  CN  H2 O  NC  (CH2 )4  CN  1 / 2O2

Cơ chế của phản ứng chính được giải thích như sau:
-

Tại catot, acrylonitrile nhận 2e, hình thành nên hợp chất dianion
( )
( )
CH 2  CH  CN  2e  CH 2  CH  CN

-

Sau đó, hợp chất di anion này kết hợp với 1 phân tử acrylonitrile khác tạo thành
một hợp chất khác là dimer di anion:
( ) ( )
( )
( )
CH 2  CH  CN  CH 2  CH  CN  NC  CH  CH 2  CH 2  CH  CN

-

Hợp chất dimer di anion này kết hợp với H+ tới từ anot tạo nên sản phẩm là
adiponitrile:
()
()
NC  CH  CH 2  CH 2  CH  CN  2H   NC  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2  CN

Ngoài phản ứng chính, quá trình còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng
hydro hoá acrylonitrile tạo thành propionitrile, phản ứng polyme hoá acrylonitrile tạo
ra các sản phẩm là acrylatamide, acrylate, hydroxypropionitrile, oxydipropionitrile.
2.2.3. Công nghệ sản xuất adiponitrile EHD của Monsanto


Hình 2: Công nghệ sản xuất adiponitril EHD của Monsanto
Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile của Monsanto được thể
hiện trên hình 2, sơ đồ bao gồm khu vực phản ứng và khu vực tinh chế sản phẩm.
Tại khu vực phản ứng, axit sunfuric loãng đươc đưa vào một thiết bị chuẩn bị
cho anot (anolyte

preparation). Ở đây oxy được

loại bỏ, do có oxy trong

anot sẽ ngăn quá trình điện phân nước. Sau đó dòng anot được đưa qua thiết làm mát
trước khi vào thiết bị lọc rồi vào thiết bị phản ứng điện phân. Acrylonitrile được đưa
vào tháp chuẩn bị cho catot (catholyte preparation) cùng với nước, muối
tetraethylammonium p-toluenesulfonate và sản phẩm adiponitrile tuần hoàn, sau đó hỗn
hợp được bơm qua thiết bị làm mát trước khi vào thiết bị điện phân, thiết bị làm mát
điều khiển nhiệt độ dòng catholyte không quá 3oC để tránh sự hóa hơi của nước, làm
đặc adiponitrile.


Tại thiết bị điện phân dung dịch ở catot và anot liên tục được đưa ra tuần
hoàn. Dòng anot được đưa vào anolyte preparator sau đó vào lại vào thiết bị điện phân.
Dòng catot qua trở lại catholyte preparator, hỗn hợp trong catholyte preparator bao gồm
adiponitrile, acrylonitrile, muối amoni sunfonate và nước, sau đó hỗn hợp từ catholyte
preparator được chia làm hai dòng, một dòng tiếp tục đưa về thiết bị điện
phân, dòng còn lại được làm lạnh và đi vào khu vực tách và tinh chế sản phẩm.
Tại khu vực tách sản phẩm, dòng hỗn hợp sản phẩm đầu tiên được
đưa vào tháp trích ly thứ nhất. Tại đây, adiponitrile được tách ra khỏi hỗn hợp thô nhờ
dòng acrylonitrile nồng độ cao lấy từ tháp trích ly thứ hai.
Pha rafinat tách ra ở đỉnh tháp trích ly thứ nhất (chứa sản phẩm) được đưa sang
tháp trích ly thứ hai để tách tiếp những phần cặn còn lẫn. Dung dịch acrylonitrle 7,4%
được đưa vào tháp trích ly thứ hai để làm sạch adiponitrile. Pha trích ở đỉnh tháp trích
ly thứ hai được chuyển tới khu vực tinh chế sản phẩm để xử lý thu hồi dung môi và thu
adiponitrile tinh khiết. Pha rafinat ở đáy tháp trích ly thứ hai chính là dòng acrylonitrile
nồng độ cao được bơm trở lại tháp trích ly thứ nhất.
Pha trích từ đáy tháp trích ly thứ nhất có chứa acrylonitrile, muối amoni sunfonat
và nước được bơm qua thiết bị cô đặc muối amoni sunfonat để loại nước. Nước cái một
phần được bơm ra ngoài, phần còn lại được tuần hoàn trở lại thiết bị cô đặc. Trong khi
đó, hỗn hợp acrylonitrile, muối amoni sunfonat nồng độ cao sẽ được tuần hoàn trở lại
tháp trích ly thứ nhất và catholyte preparator.
Tại khu vực tich chế sản phẩm, đầu tiên sản phẩm được đưa vào tháp tách
acrylonitrile. Acrylonitrile và sản phẩm phụ là propionitrile tách ra ở đỉnh tháp được
chuyển qua tháp tinh chế acrylonitrile để thu hồi acrylonitrile ở đỉnh tháp rồi tuần hoàn
trở lại catholyte preparator, trong khi đó propionitrile nhận được ở đáy tháp.
Phần đáy tháp chưng tách acrylonitrile chứa sản phẩm adiponitrile thô, được đưa
sang tháp chưng tách phần nặng. Tại đây sản phẩm nặng ở đáy tháp được đưa qua thiết
bị tách chân không để thu hồi adiponitrile và đưa lại tháp chưng tách phần nặng. Sản
phẩm thu được ở đỉnh tháp chưng tách phần nặng được đưa qua tháp tách sản phẩm


trung bình, các sản phẩm trung bình thu được ở đỉnh tháp, adiponitrile ở đáy tháp và
sau đó qua tháp tinh chế adiponitrile để thu được sản phẩm tinh khiết ở đỉnh tháp.
2.2.4. Cấu tạo thiết bị phản ứng điện phân – dime hoá

Hình 3: Thiết bị phản ứng điện phân
Hình 3 mô tả cấu tạo của thiết bị điện phân được sử dụng trong một nhà máy
sản xuất adiponitrile theo công nghệ EHD của Monsanto. Thiết bị phản ứng điện phân
được Mosanto thiết kế và đưa vào vận hành vào năm 1965, được cấu tạo bởi nhiều cặp
điện cực điện phân hoạt động độc lập ghép với nhau tương tự như thiết bị lọc ép dạng
tấm bản.
Kim loại được sử dụng để chế tạo catot phải có quá thế cao để tránh các phản
ứng phụ xảy ra. Một số kim loại đáp ứng được yêu cầu trên như chì, cadimi hay niken,
tuy nhiên chì được chọn bởi hiệu suất sản phẩm adiponitrile đạt được khi sử dụng điện


cực bằng chì là cao nhất. Dung dịch điện phân catot là một hỗn hợp gồm 40% muối
tetraethylammonium p-toluenesulfonate, 28% nước và phần còn lại là sản phẩm
adiponitrile và acrylonitrile chưa phản ứng. Dung dịch điện phân catot được chứa trong
một bể chứa lớn và liên tục được bơm qua catot rồi tuần hoàn trở lại bể chứa.
Acrylonitrile mới liên tục được bổ sung vào bể chứa để đảm bảo duy trì nồng độ
acrylonitrile trong dung dịch điện phân catot luôn lớn hơn 5%, đồng thời dung dịch điện
phân liên tục được lấy ra để tách và tinh chế sản phẩm adiponitrile. Bởi vậy, thiết bị
phản ứng điện phân hoạt động tương tự như một thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng
với nồng độ acrylonitrile và adiponitrile trong dung dịch luôn ở mức cân bằng với nhau
[7]. Tại catot, phản ứng điện cực xảy ra như sau:
2CH 2  CH  CN  2H 2 O  2e  NC  (CH 2 ) 4  CN  2OH 

Có thể nhận thấy tại catot, ion OH  liên tục được tạo ra khiến môi trường quanh
catot có tính bazơ. Tuy nhiên, dưới sự có mặt của ion OH  , các phản ứng phụ sẽ được
thúc đẩy và chiếm ưu thế, làm giảm hiệu suất adiponitrile:


H2O
OH
CH2  CHCN 
 HOCH2  C H  CN 
 HOCH 2 CH 2 CN  OH 

CH 2  C H  CN




CH CHCN

OH
2
HOCH 2 CH 2 CN 
 OCH 2 CH 2 CN 
O

CH 2  CH 2  CN

CH 2  CH 2  CN
H O

 OH 

2

O

CH 2  CH 2  CN

Nhằm kiểm soát và duy trì nồng độ OH  ở catot luôn duy trì ở ngưỡng thích hợp
để tránh tạo thành sản phẩm phụ, dòng dung dịch điện phân catot được bơm qua điện
cực với tốc độ lớn (1 ÷ 3 m/s). Ở điều kiện vận hành như trên, độ chuyển hoá của
acrylonitrile thành adiponitrile khi đi qua catot chỉ là 0,2% [7]. Vì vậy, dung dịch ra
khỏi catot phải được tuần hoàn lại bể chứa, đồng thời acrylonitrile chưa phản ứng phải
được tách ra khỏi sản phẩm và tuần hoàn trở lại một cách liên tục.


Điện cực dương anot được làm từ hợp kim chì – bạc là nơi xảy ra phản ứng tạo
oxy: H 2 O  2H   1 / 2O 2  2e . Chì đóng vai trò là điện cực khử oxy, trong khi đó bạc
giúp tăng khả năng chống ăn mòn của anot. Pha hữu cơ trong dung dịch điện phân catot
ăn mòn anot rất mạnh. Vì thế để ngăn cách giữa dung dịch điện phân catot với anot,
người ta sử dụng một màng trao đổi cation được làm bằng sợi thuỷ tinh có
tẩm polystyrene sunfonate. Khi đặt giữa catot và anot, màng trao đổi cation đóng vai
trò là một tấm lọc chỉ cho phép cation H+ từ anot di chuyển sang catot và ngăn cản các
quá trình khuếch tác khác [8]. Màng trao đổi cation đóng một vai trò rất quan trọng đối
với sự vận hành cũng như hiệu quả làm việc của thiết bị điện phân nên phải được thay
thế thường xuyên [9].
Với mục đích làm tăng khả năng tiếp xúc giữa dung dịch điện phân với cation đi
qua màng trao đổi, giữa hai điện cực điện phân còn có thể bố trí một tấm lưới giúp
khuấy trộn dung dịch điện phân [7].



Hình 5:Thiết bị điện phân sản xuất adiponitrile được thiết kế bới Monsanto
Thiết bị phản ứng điện phân – dime hoá sản xuất adiponitrile được Monsanto
giới thiệu vào năm 1965 bao gồm 16 cụm, mỗi cụm gồm có 12 cặp điện cực được thiết
kế với công suất ban đầu là 14500 tấn adiponitrile mỗi năm. Mỗi cặp điện cực có công
suất 3020kW, được cung cấp điện áp 440V với năng suất có thể đạt tới 70kg adiponitrile
mỗi giờ [3]. Năng lượng tiêu tốn cho mỗi tấn adiponitrile là 6700 kWh [7]. Ở điều kiện
vận hành tối ưu, thiết bị phản ứng điện phân – dime hoá có thể đạt hiệu suất sản phẩm
adiponitrile lên tới 90%, còn lại các sản phẩm phụ như propionitrile và một số oligome
khác.
Có thể khẳng định rằng quá trình sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile bằng
phương pháp điện phân là một thành tựu công nghệ nổi bật lúc bấy giờ, tuy nhiên về
nếu xét về phương diện hiệu quả kinh tế, phương pháp này chưa thể cạnh tranh được


với những phương pháp sán xuất adiponitrile khác bởi chi phí sản xuất cao và còn tồn
tại những nhược điểm sau:
 Mức độ tiêu tốn năng lượng lớn do dung dịch điện phân catot có độ dẫn
điện kém (do có hàm lượng nước thấp và nồng độ pha hữu cơ cao). Ngoài
ra, khoảng cách lớn giữa các điện cực cũng như sự xuất hiện của màng
trao đổi khiến cho yêu cầu về mặt năng lượng lớn hơn mức bình thường.
 Thiết bị điện phân có cấu tạo phức tạp và chi phí sản xuất lớn.
 Quá trình tách và tinh chế sản phẩm phức tạp với chi phí vận hành đắt đỏ.
 Quá trình thay thế màng trao đổi ion tốn nhiều nhân công và diễn ra
thường xuyên khiến quá trình vận hành bị gián đoạn.
2.2.5. Xu hướng phát triển và cải tiến thiết bị điện phân – dime hoá
Sau thành công của thiết bị điện phân – dime hoá acrylonitrile sản xuất
adiponitrile của Monsanto, năm 1971, hãng Asahi Chemicals Industries tại Nhật Bản
đã giới thiệu thiết bị điện phân – dime hoá sản xuất adiponitrile thứ 2 trên thế giới với
nhiều cải tiến so với phiên bản trước đó của nó. Thay đổi đáng kể nhất của hệ thống
thiết bị này là ở dung dịch điện phân catot, khi mà Asahi Chemicals chỉ dùng 12%
ethyltributyl ammonium bisulphate (thay vì 40% như Monsanto) để hoà tan acrylonitrile
vào trong nước. Kết quả là dung dịch điện phân catot được bão hoà acrylonitrile (khoảng
7%) và sản phẩm adiponitrile được tạo ra sẽ cùng với acrylonitrile chưa phản ứng quay
trở lại bể chứa dung dịch điện phân cactot. Muối tetraalkyl amoni được sử dụng với
lượng nhỏ nên vẫn nằm lại trong dung dịch, vì thế số lượng các phân xưởng thực hiện
nhiệm vụ tách và tinh chế sản phẩm được giảm thiểu. Đồng thời, thiết bị của Asashi
Chemicals cũng có chi phí vận hành thấp hơn do lượng điện năng tiêu thụ thấp hơn thiết
bị của Monsanto.
Với mục đích giảm thiểu chi phí sản xuất để tăng lợi nhuận kinh tế, thiết bị điện
phân – dime hoá sản xuất adiponitrile thế hệ thứ hai ra đời dưới dạng thiết bị đồng nhất.
Thay vì gồm nhiều cặp điện cực hoạt động độc lập với nhau như ở thế hệ đầu tiên, thiết
bị đồng nhất sử dụng các điện cực lưỡng cực làm bằng thép cacbon và được phủ bên


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×