Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet r3fe5o12 (r = y, gd, tb, dy, ho) kích thước nanomet ) ( Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--

ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƢỚC NANOMET

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--

ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƢỚC NANOMET

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương

2.

GS. TSKH. Thân Đức Hiền

Hà Nội - 2014


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và GS. TSKH Thân Đức Hiền. Các số
liệu, kết quả trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án

Đào Thị Thủy Nguyệt

Thay mặt tập thể hướng dẫn

PGS. TS Nguyễn Phúc Dƣơng


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và GS. TSKH Thân


Đức Hiền, hai người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn
trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại viện ITIMS. Tôi cũng vô cùng biết ơn và
cảm động trước những lời động viên kịp thời, những lời góp ý chân thành của hai thầy
trong những lúc khó khăn cả về công việc lẫn trong cuộc sống. Với tôi, đây là người
anh lớn, người cha lớn mà tôi rất tự hào vì đã được học tập và trưởng thành dưới sự
hướng dẫn và giúp đỡ của hai thầy.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS và các thầy, cô, anh, chị cán
bộ nhân viên trong Viện ITIMS, đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Takuya Satoh, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tổng
hợp Kyushu, Nhật Bản, người đã giúp tôi thực hiện các phép đo từ ở nhiệt độ thấp.
Tôi cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em nghiên cứu sinh, học viên cao học đã
cùng tôi học tập và giúp đỡ tôi trong lĩnh vực chuyên môn và cả trong cuộc sống.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với bố mẹ và đại gia đình nội ngoại hai bên, bạn bè
– những người luôn ủng hộ và động viên tôi hoàn thành tốt công việc.
Cảm ơn chồng và con gái Minh Khuê – món quà bất ngờ, cũng là niềm động viên
khích lệ lớn nhất của tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi mong mọi người hãy nhận lấy từ tôi lòng biết ơn và những tình cảm tốt đẹp
nhất. Chúc mọi người luôn mạnh khỏe, vui vẻ và chúng ta sẽ lại cùng nhau bước tiếp
những chặng đường mới.
Hà Nội ngày 26 tháng 9 năm 2014
Tác giả

Đào Thị Thủy Nguyệt


MỤC LỤC
Mở đầu

1

Chƣơng 1. Tổng quan về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thƣớc
nanomet

4

1.1 Pherit ganet dạng khối

4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet

4

1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet

7

1.1.2.1 Mômen từ

7

1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ

13

1.1.2.3 Dị hướng từ tinh thể

13

1.1.2.4 Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ

16

1.1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet

22

1.1.3.1 Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu
vô tuyến

22

1.1.3.2 Pherit ganet trong các ứng dụng quang học

23

1.1.3.3 Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ

24

1.1.3.4 Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh

25

1.1.3.5 Các ứng dụng khác

25

1.2. Pherit ganet dạng hạt kích thƣớc nanomet

26

1.2.1 Các hạt nano YIG

26

1.2.1.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước hạt

26

1.2.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie

29

1.2.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên lực kháng từ

33

1.2.1.4 Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất

39

1.2.2 Các hạt nano pherit ganet đất hiếm RIG

43

1.2.2.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc vật liệu

43

1.2.2.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên mômen từ
và nhiệt độ Curie

43


1.3 Kết luận chƣơng 1

45

Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo và các phƣơng pháp nghiên cứu

47

2.1 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano pherit ganet

47

2.1.1 Phương pháp nghiền bi

48

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch

49

2.1.3 Phương pháp sol-gel

50

2.1.4 Các phương pháp khác

53

2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ

53

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA

53

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

54

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

55

2.2.4 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng

56

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét

56

2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị giao thoa kế lượng

57

tử siêu dẫn SQUID
2.2.7 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung
VSM
2.3 Kết luận chƣơng 2
Chƣơng 3. Cấu trúc và tính chất từ các hạt Y3Fe5O12 kích thƣớc
nanomet

58
58
60

3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG

61

3.2 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần của các hạt nano YIG

62

3.3 Tính chất từ của các hạt nano YIG

65

3.3.1 Mômen từ

65

3.3.2 Nhiệt độ Curie

71

3.3.3 Lực kháng từ

73

3.3.4 Hằng số dị hướng và tương tác giữa các hạt

74

3.4 Kết luận chƣơng 3

76

Chƣơng 4. Cấu trúc và tính chất từ các hạt Gd3Fe5O12 kích thƣớc


nanomet

78

4.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần của các hạt nano GdIG

79

4.2 Tính chất từ của các hạt nano GdIG

81

4.2.1 Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie

81

4.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao

88

4.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể

91

4.3 Kết luận chƣơng 4

94

Chƣơng 5. Cấu trúc và tính chất từ các hạt R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho)
kích thƣớc nanomet
5.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy,
Ho)
5.2 Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)

95
96
99

5.2.1 Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ

100

5.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao

109

5.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể

111

5.3 Kết luận chƣơng 5

113

Kết luận và kiến nghị

114

Tài liệu tham khảo


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Chữ viết tắt
RIG:

R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Dy, Ho, Tb) Pherit ganet đất hiếm

YIG:

Y3Fe5O12

GdIG:

Gd3Fe5O12

DyIG:

Dy3Fe5O12

HoIG:

Ho3Fe5O12

TbIG:

Tb3Fe5O12

DTA:

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX:

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy)

FC:

Làm lạnh có từ truờng (Field Cooled)

FESEM:

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning
Electron Microscope)

FMR

Phổ cộng hưởng sắt từ (Ferromganetic Resonance)

MFA:

Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field
Approximation)

SQUID:

Thiết bị giao thoa kế luợng tử siêu dẫn (Superconducting
Quantum Interference Device)

SEM:

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM:

Kính hiển vi diện tử truyền qua (Transmission Eelectron
Microscope)

TGA:

Phân tích nhiệt khối luợng (Thermogravimetry Analysis)

VSM:

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD:

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

XPS:

Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

ZFC:

Làm lạnh không có từ truờng (Zero Field Cooled)


2. Các kí hiệu
µ : Mômen từ riêng của một hạt

 : Số mũ tới hạn trong hàm Bloch
ν : Số mũ độ dài tương quan

 : Thời gian hồi phục siêu thuận từ
µB : Manheton-Bo
a : Hằng số mạng

 : Mật độ khối lượng
M: Phân tử lượng
NA : Số Avogadro
[a], {c}, (d) : Ba phân mạng trong pherit ganet
Ds, Dc : Kích thuớc giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen
D : Kích thuớc trung bình của hạt
dTEM : Kích thước hạt xác định theo ảnh TEM
dSEM : Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM
dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X
H : Từ trường
Hc: Lực kháng từ
I : Từ dộ
J : Tích phân tương tác trao dổi
K : Hằng số dị hướng
Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng
KS : Hằng số dị hướng bề mặt
L(a) : Hàm Langevin
Ms : Mômen từ tự phát
S : Mômen spin
L : Mômen từ quỹ đạo
t : Ðộ dày lớp vỏ phi từ
T: Nhiệt độ
TB : Nhiệt độ khóa (blocking)


TC : Nhiệt dộ Curie
Tcomp : Nhiệt độ bù trừ
T0 : Thông số đặc trưng cho tương tác giữa các hạt
Ttk : Nhiệt độ thiêu kết
ttk : Thời gian thiêu kết
V : Thể tích hạt
 : Độ cảm từ
kB : hằng số Boltzman
A : hệ số phụ thuộc góc giữa từ trường đặt vào và trục tinh thể


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet
YIG
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet
tương ứng
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG
Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG
Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ
Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm
Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K1 và K2 của một số pherit ganet ở các nhiệt
độ khác nhau
Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µB) của một số pherit
ganet đất hiếm
Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano YIG. Hằng số mạng a và
kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung
bình dTEM xác định từ ảnh TEM và mật độ khối lượng  xác định theo công thức
3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Y]:[Fe] xác định từ phổ EDX của mẫu hạt được so sánh với
công thức danh định.
Bảng 3.2 Giá trị mômen từ, nhiệt độ Curie và bề dày lớp mất trật tự của các
hạt nano YIG
Bảng 4.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano GdIG. Hằng số mạng a
và kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt
trung bình dSEM và dTEM xác định từ ảnh SEM và ảnh TEM và mật độ khối lượng

 xác định theo công thức 3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Gd]:[Fe] xác định từ phổ EDX
được so sánh với tỉ lệ xác định theo công thức danh định.
Bảng 4.2 Các giá trị Tcomp, TC và Ms (5K) của các hạt nano GdIG
Bảng 5.1 Các thông số cấu trúc của các hạt nano DyIG, HoIG, TbIG trong
đó hằng số mạng a, kích thước tinh thể trung bình dXRD, mật độ khối lượng  thu


được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung bình dFESEM, dTEM quan sát
từ ảnh FESEM và TEM.
Bảng 5.2 Tỉ lệ thành phần nguyên tử trong mẫu DyIG và HoIG qua phổ
EDX so sánh với công thức danh định
Bảng 5.3 Các thông số từ của các hạt nano DyIG, HoIG và TbIG
Bảng 5.4 Bề dày lớp vỏ của các hạt nano DyIG và HoIG


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu
trúc của pherit ganet (b)
Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet.
Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân
mạng và mômen từ tổng của YIG.
Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet
R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y).
Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng
trong pherit ganet Gd3Fe5O12.
Hình 1.6 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG
Hình 1.7 Sự tách thành 2 đỉnh tại 214 K và 234 K trên đường giá trị lực
kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của Dy3Fe5O12.
Hình 1.8. Đường cong từ trễ ở gần Tcomp gây bởi sự quay của mômen từ của
đơn đômen dị hướng đơn trục. Mômen từ M bị thay đổi theo từ trường đặt vào:
M = M0 + χH.
Hình 1.9 Độ lớn của từ trường B phát ra từ ăng-ten nhôm trong trường hợp
không phủ (a) là 299 nT và có phủ lớp màng YIG (b) là 796 nT thu nhận được từ
ba vị trí đặt cảm biến.
Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền.
Hình 1.11 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của các hạt YIG chế tạo bằng
o

phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nung ở 700 C trong 3 giờ.
Hình 1.12 Ảnh FESEM (a) và HRTEM (b) của các hạt nano YIG chế tạo
o

bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở nhiệt độ 750 C trong 2 giờ.
Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương
o

pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 C.
Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại
o

/axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800 C.


Hình 1.15 Mômen từ phụ thuộc kích thước hạt của các hạt nano YIG chế
tạo bằng phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt
nano YIG kích thước 45, 120 và 440 nm (b). Đường liền nét là đường làm khớp
theo hàm Bloch.
Hình 1.16 Phổ XPS của Fe 3p trong hạt nano YIG chế tạo bằng phương
3+

2+

pháp nghiền bi. Thành phần của Fe là 89%, của Fe là 11%. Hình nhỏ là phân
3+

2+

mức năng lượng của Y 3d, trong đó Y chiếm 66,5% và Y chiếm 33,5% .
Hình 1.17 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo
bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối.
Hình 1.18 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường
cong từ trễ tương ứng với kích thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siêu
thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong từ trễ của
hạt có kích thước đơn đômen Dc có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất
ngoài cùng). Các hạt đa đômen có đường trễ là đường liền nét.
Hình 1.19 Lực kháng từ Hc phụ thuộc vào kích thước hạt D của các hạt
nano YIG.
Hình 1.20 Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ: (a) Trục từ hóa dễ (b) Sự đảo
mômen từ trong đômen.
Hình 1.21 Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95
nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
Hình 1.22 Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ La và Sm pha
tạp vào YIG ở các nhiệt độ 850, 1000 và 1100oC.
Hình 1.23 Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào
YIG.
Hình 1.24 Đường cong từ nhiệt của các mẫu GdIG trước và sau khi nghiền
ở từ trường 1008 Oe. Hình nhỏ chỉ ra nhiệt độ bù trừ của mẫu GdIG trước khi
nghiền khi đặt trong từ trường 5040 Oe.
Hình 1.25 Đường cong từ hóa của các hạt GdIG kích thước 22, 35, 47, 75
và 100 nm ở 4,2 K.
Hình 2.1 Quy trình công nghệ sản xuất mẫu khối bằng phương pháp gốm.


Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng nguyên lý nghiền bi.
Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hai lớp chuyển tiếp mắc song song của
SQUID
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700
và 800oC trong 5 giờ.
Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt nano YIG.
Hình 3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu YIG nung ở 800oC.
Hình 3.5 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu hạt nano YIG ở trong dải
nhiệt độ 5-300 K.
Hình 3.6 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 5 K,
25 K, 50 K, 75 K.
Hình 3.7 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 100 K,
125 K, 150 K, 175 K, 200 K và 225 K
Hình 3.8 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 250 K,
275 K, 300 K, 350 K, 400 K và 450 K.
Hình 3.9 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 500 K,
540 K, 550 K và 560 K.
Hình 3.10 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG:
Hình tròn rỗng. Đường liền nét là kết quả tính toán theo trường phân tử cho mẫu
khối YIG (a). Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano YIG
khi đặt trong từ trường ngoài H = 100 Oe (b).
Hình 3.11 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ cuả mẫu hạt nano
YIG.
-1

Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của  của mẫu hạt nano YIG.
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano GdIG.
Hình 4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (a) và hiển vi điện tử truyền qua
TEM (b) của các hạt nano GdIG.
Hình 4.3 Phổ tán sắc năng lượng EDX của mẫu hạt nano GdIG.


Hình 4.4 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 5 K, 15 K,
25K, 50K, 100K và 125K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa
độ.
Hình 4.5 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 150K, 175K,
200K, 250 K và 275 K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.
Hình 4.6 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 286,5K,
300K, 350K, 400K, 450K và 500K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh
gốc tọa độ.
Hình 4.7 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 550 K và 570
K.
Hình 4.8 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano GdIG.
Hình tròn rỗng là giá trị mômen từ của hạt nano, đường liền nét là giá trị mômen
từ của mẫu khối theo mô hình Dionne.
Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ ở từ trường cao χhf của các
hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối.
Hình 4.10 Một phần đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 5
K và 15 K.
Hình 4.11 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng với
trạng thái trễ cực đại (b) của các hạt nano GdIG.
Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt RIG (R = Tb, Dy, Ho)
Hình 5.2 Ảnh FESEM và TEM của các hạt nano DyIG (a, b), HoIG (c, d)
và TbIG (e, f).
Hình 5.3 Phổ tán sắc năng lượng EDX của các hạt nano DyIG (a) và HoIG
(b).
Hình 5.4 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K, 50 K, 75 K, 100 K và
125 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc
tọa độ.
Hình 5.5 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 150 K, 175 K, 200 K, 215 K,
225 K và 250 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở
quanh gốc tọa độ.


Hình 5.6 Các đường cong từ hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt
nano DyIG.
Hình 5.7 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K của mẫu hạt nano
HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.
Hình 5.8 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 50 K, 75 K, 100 K, 125 K, 136,5
K và 150 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh
gốc tọa độ.
Hình 5.9 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 200 K, 250 K và các đường từ
hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt nano HoIG.
Hình 5.10 Các đường cong từ hoá của mẫu hạt nano TbIG ở các nhiệt độ từ
77 K  553 K.
Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của các mẫu hạt
nano DyIG (a), HoIG (b) và TbIG (c) so sánh với mẫu khối tương ứng.
Hình 5.12 Độ cảm từ ở từ trường cao phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano
DyIG, HoIG và TbIG so sánh với mẫu khối.
Hình 5.13 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu hạt nano DyIG và
HoIG.


MỞ ĐẦU
Vật liệu từ có cấu trúc và kích thước nanomet trong đó có các vật liệu pherit
đang được nghiên cứu mạnh mẽ về các khía cạnh tính chất cơ bản cũng như các
khả năng ứng dụng mới. Các vật liệu này có những tính chất từ đặc biệt và ưu
việt hơn so với vật liệu khối, đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công
nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh cộng hưởng từ MRI,
nhiệt trị, dẫn thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....), môi trường (làm sạch nguồn
nước, phân tách hóa chất thải...), sản xuất chất lỏng từ, mực in, điện tử viễn
thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu...).
Trong họ các vật liệu pheri từ mạnh dạng oxit kim loại, ngoài các vật liệu
pherit cấu trúc spinel và lục giác có hai phân mạng từ tạo bởi các ion kim loại
chuyển tiếp, pherit có cấu trúc cubic ganet là dạng hợp chất từ phức tạp hơn với 3
phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm có mômen từ đối
song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác
yếu với các phân mạng Fe, do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có
mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của
vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ của hệ tăng lên, trường tương tác giữa phân
mạng đất hiếm với hai phân mạng Fe giảm đi nhanh chóng dẫn đến sự giảm rất
nhanh của mômen từ của phân mạng đất hiếm cũng như sự giảm dị hướng từ của
vật liệu và ở vùng nhiệt độ cao mômen từ tổng của hai phân mạng Fe chiếm ưu
thế. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ
của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ
Curie (điểm bù trừ). Ở vùng nhiệt độ lân cận điểm bù trừ có những biến đổi dị
thường trong tính chất từ của vật liệu như sự xuất hiện đỉnh cực đại của lực
kháng từ, từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt. Nhiệt độ Curie của vật liệu được quyết định
bởi tương tác từ mạnh giữa hai phân mạng Fe nên các giá trị nhiệt độ Curie của
các vật liệu pherit ganet chứa các nguyên tố đất hiếm khác nhau không chênh
lệch nhau nhiều, xấp xỉ 560 K.
1


Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính
chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao
gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do
phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân
bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các
vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng
của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng
nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích
thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu
này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình
thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ
và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn
diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính
chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu
thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong
muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên
cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của
pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”.
Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha
R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp
tổng hợp hóa học.
- Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh
hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt
chế tạo được.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu dựa trên
các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã được công bố.
Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên
cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng
tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy
từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID.
2


Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 116 trang, bao
gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:
Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài nghiên
cứu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả
trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện
trên hệ hạt kích thước nanomet.
Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt
kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của
mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
Y3Fe5O12. Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3
phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không
từ tính.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd3+ là ion đất hiếm
không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho). Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa
các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn.
Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án
và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình sử dụng trong luận án.

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG
HẠT KÍCH THƢỚC NANOMET
1.1 Pherit ganet dạng khối
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10
– Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức
{R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm,
Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim loại trong pherit ganet
phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ
trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị
trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng
của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d). Hình
1.1 mô tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của
pherit ganet.

(a)

(b)

Hình 1.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc
của pherit ganet (b) [3]
4


Trong 3 vị trí lỗ trống của các ion kim loại trong cấu trúc ganet, lỗ trống lớn
nhất là lỗ trống 12 mặt (24c), có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí
này. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8 mặt (16a), có cấu trúc 8 mặt thuộc nhóm
C3i-3. Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d), có cấu trúc 4 mặt thuộc nhóm S4-4.
Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8
mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể
ytri pherit ganet (YIG) được chỉ ra trong bảng 1.1. Theo bảng này, khoảng cách
giữa ion Fe3+ trong 2 phân mạng a và d và ion O2- (tương ứng là 2,01 và 1,87 Å)
nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 và 2,43 Å). Điều này là một
trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so
với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.
Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh
thể pherit ytri ganet YIG [4]
Ion

Y3+ (c)

Fe3+ (a)

3+

Fe (d)

Ion

Khoảng cách (Å)

4Fe3+ (a)

3,46

6Fe3+ (d)

3,09; 3,79

8O2-

2,37 ; 2,43

2Y3+

3,46

6Fe3+

3,46

6O2-

2,01

6Y3+

3,09 ; 3,79

4Fe3+

3,46

4Fe3+

3,79

4O2-

1,87

Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim
loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với
ion Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit đất hiếm và bán kính ion
kim loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong bảng 1.2. Geller đã thay thế một
5


phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng
của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [5].
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của
pherit ganet tương ứng [5]
Bán kính ion R3+

Hằng số mạng của pherit

(Å)

R3Fe5O12 (Å)

Y

1,015

12,376

Sm

1,09

12,529

Eu

1,07

12,498

Gd

1,06

12,471

Tb

1,04

12,436

Dy

1,03

12,405

Ho

1,02

12,375

Er

1,00

12,347

Tm

0,99

12,323

Yb

0,98

12,302

Lu

0,97

12,283

Nguyên tố R

Ngoài ra, Fe3+ có thể được thay thế bằng nhiều ion trong phân mạng tứ diện
như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+. Do lỗ trống bát diện
(phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion
Fe3+ bằng các ion khác cũng được mở rộng hơn. Ngoài các ion kể trên còn có các
ion khác được thay thế như Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Một điều đáng
lưu ý là khi thay thế các nguyên tố trong ganet, ngoài độ lớn lỗ trống cho phép
các bán kính ion thay thế, biểu thức hóa học của ganet phải được cân bằng hóa
trị. Chính vì vậy, các pherit ganet thông thường có điện trở suất rất lớn.
Với một số trường hợp, các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí d
và a của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, khi đó ta có các ganet Y3Ga5O12 và
Y3Al5O12 [6]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c
trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng a. Sự ưu tiên các vị trí
6


phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết
thống kê của Gilleo [7].
Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu
cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các
nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân
mạng từ của ganet, ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân
mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ đặc biệt.

1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet
1.1.2.1 Mômen từ
Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong
phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Fe3+ là kim loại
chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, có số điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 5, tương ứng với
mômen từ spin là S = 5µB , mômen từ qũy đạo bị đóng băng, không đóng góp vào
mômen từ của ion Fe3+. R3+ là kim loại đất hiếm thuộc nhóm 4f, mômen từ của
nguyên tử J của chúng được đóng góp bởi mômen từ spin S và mômen từ quỹ
đạo L: J = S+L.
Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion
oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là
tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián
tiếp do Kramers [8] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO. Mô
hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit
ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và
3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây
điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion
oxy. Độ lớn của tương tác tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và
góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o
có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc

7


liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ các đám mây điện
tử d x2  y 2 và px là nhỏ nhất và tương tác có cường độ yếu nhất.
Bằng cách thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính
và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc
trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [9]. Giá trị các góc liên kết trong YIG
được liệt kê trong bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fea3+ – O2- – Fed3+ là lớn
nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O2- – Y3+ và Fea3+ – O2- – Y3+ nhỏ hơn
(tương ứng là 123o và 104,7o). Khi thay thế ion R3+ vào vị trí Y3+, các góc liên kết
trên không thay đổi đáng kể. Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu
trong bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong bảng 1.3 cho thấy tương tác
giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d
với phân mạng c.
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [9]
Ion

Góc (o)

Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d)

125,9

Fe3+(a) – O2- – Y3+

102,8

Fe3+(a) – O2- – Y3+

104,7

Fe3+(d) – O2- – Y3+

123,0

Fe3+(d) – O2- – Y3+

92,2

Y3+ – O2- – Y3+

104,7

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

86,6

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

78,8

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

74,7

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

74,6

Như vậy, trong pherit ganet đất hiếm tồn tại tương tác giữa các ion từ trong
cùng phân mạng và giữa các phân mạng. Độ lớn của các tương tác được đặc
trưng bằng tích phân tương tác trao đổi Jaa, Jdd, Jcc, Jad, Jdc và Jac trong đó Jaa, Jdd,
Jcc là tích phân tương tác trao đổi giữa các ion trong cùng phân mạng, Jad, Jdc và
Jac là tích phân tương tác trao đổi giữa các phân mạng. Tích phân tương tác trao
8


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×