Tải bản đầy đủ

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRIREFORMING

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

BÁO CÁO
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING
GVHD: TS. Hồ Quang Như
SVTH:
1. Nguyễn Tùng Dương

1510605

2. Lý Tấn Đại

1510640

3. Trần Thị Trà My

1512039


4. Võ Thị Thục Nhi

1512329

TP. Hồ Chí Minh, 05/2016


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................3

I.

II. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH TRI-REFORMING ...................................................3
III. CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING THÔNG DỤNG: ..............................................4
1.

2.

3.

Reforming hơi nước (Steam reforming): ..............................................................4
1.1.

Định nghĩa: .....................................................................................................4

1.2.

Các phản ứng trong quá trình: ........................................................................4

1.3.

Ưu - nhược điểm của reforming hơi nước: .....................................................6

Reforming oxy hóa một phần (Partial oxidation reforming): ...............................6
2.1.

Định nghĩa: .....................................................................................................6

2.2.



Các phản ứng trong quá trình: ........................................................................6

2.3.

Ưu - nhược điểm của reforming oxy hóa một phần: ......................................7

Phương pháp Dry reforming (CO2 reforming): .....................................................7
3.1.

Định nghĩa: .....................................................................................................7

3.2.

Các phản ứng trong quy trình: ........................................................................8

3.3.

Ưu - nhược điểm của phương pháp: ...............................................................8

4.

Nhận xét: ...............................................................................................................8

IV.

PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING: ...............................................................10

1.

Định nghĩa: ..........................................................................................................10

2.

Các phản ứng trong quy trình: .............................................................................10

3.

Ưu - nhược điểm của quá trình tri-reforming: ....................................................11

V. XÚC TÁC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRI-RERORMING .................12
1.

Các xúc tác cho quá trình tri-reforming: .............................................................12

2.

Quá trình tri-reforming Methane trên xúc tác Ni@SiO2: ....................................15

VI.

2.1.

Ảnh hưởng của nhiệt đô: ..............................................................................15

2.2.

Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu vào quá trình tri-reforming:.........16

KẾT LUẬN .........................................................................................................17

VII. TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................17

2


I.

MỞ ĐẦU

Hydrogen được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như: sản xuất hóa chất, các
quá trình no hóa dầu mỡ, lĩnh vực năng lượng và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình
chế biến dầu khí.
Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có thể giới
hạn. Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biến các
loại dầu nặng. Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một cao, đòi
hỏi một quá trình chế biến sạch. Với nhu cầu như thế, và với những tính chất phù hợp
nên hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến sạch,
chế biến sâu các sản phẩm dầu khí.
Reforming là một trong số các quá trình quan trọng nhất của công nghệ chế biến dầu
khí. Hầu như tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều có phân xưởng reforming. Khi
nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa
dầu ngày càng tăng thì vai trò của quá trình reforming ngày càng được nâng cao. Vai trò
của quá trình này được thể hiện cụ thể là:
• Cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octane cao (ON>100) cho xăng.
• Có thể thu được các hydrocarbon thơm riêng biệt như benzene, toluene, xylene
(B,T,X) làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
• Sản xuất được khí hydro có độ tinh khiết cao (85%) và có giá thành rẻ hơn so với
các quá trình sản xuất hydro khác (10-15 lần)
• Lượng hydro thu được từ quá trình này đủ để cung cấp cho các quá trình làm
sạch nguyên liệu, xử lý hydro trong các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp
lọc - hóa dầu.
Các phương pháp reforming đều có những ưu và nhược điểm riêng. Trong thực tế
sản xuất, thường tiến hành kết hợp các phương pháp với nhau để tận dụng các ưu điểm
và giảm thiểu các nhược điểm của phản ứng. Việc sản xuất khí tổng hợp (H2 và CO) có
vai trò quan trọng và tùy vào nhu cầu sản xuất mà điều chỉnh tỉ lệ hỗn hợp khí thiên
nhiên sao cho thuận lợi nhất đối với từng quy trình sản xuất. Để thu được lượng H2 có tỷ
lệ cao nhất, cần kết hợp các quá trình reforming và từ đó cho ra đời phương pháp
tri-reforming.

II.

SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH TRI-REFORMING

Quá trình tri-reforming là sự kết hợp của cả ba quá trình: reforming hơi nước,
reforming oxy hóa một phần và CO2 reforming. Cả ba quá trình này được diễn ra trong
một lò phản ứng duy nhất mang lại hiệu quả sản xuất khí tổng hợp cao dùng trong công
nghiệp. Trong quá trình này, CO2, H2O và O2 trong dòng khí khói lò từ các nhà máy điện

3


sử dụng nhiên liệu hóa thành được sử dụng như những chất đồng phản cho quá trình
tri-reforming của khí tự nhiên để sản xuất khí tổng hợp.
Thực nghiệm cho thấy, quá trình tri-reforming không chỉ có thể sản xuất khí tổng
hợp (CO+H2) với tỷ lệ H2/CO mong muốn (1,5-2,0) mà còn có thể loại bỏ sự hình thành
carbon - một vấn đề nghiêm trọng trong quá trình CO2 reforming của methane, từ đó làm
tăng tuổi thọ của chất xúc tác.
Bên cạnh đó, quá trình tri-reforming với nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên và khí
khói lò có thể sử dụng nguồn nhiệt tại chỗ tạo ra từ quá trình oxy hóa O2 có sẵn trong khí
khói lò làm tăng hiệu quả sử dụng năng lượng.
Với những ưu điểm nổi bật, phương pháp tri-reforming một phương pháp tiềm năng
trong việc sản xuất khí H2 có độ tinh khiết và sản lượng lớn, góp phần vào công cuộc
phát triển bền vững tương lai.

III.

CÁC QUÁ TRÌNH REFORMING THÔNG DỤNG:

1. Reforming hơi nước (Steam reforming):
1.1. Định nghĩa:
Reforming hơi nước là phương pháp thông dụng để điều chế khí tổng hợp (H2 và CO)
và các hydrocarbon khác từ nguồn nguyên liệu chủ yếu là khí thiên nhiên thông qua
phản ứng giữa hơi nước và metan (thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên). Quá trình
reforming hơi nước từ metan có ứng dụng quan trọng trong việc đáp ứng nguồn nguyên
liệu cho các tế bào nhiên liệu bởi lẽ nó cung cấp một lượng lớn H2, vốn là nguyên liệu
đặc biệt quan trọng cho các tế bào này. Theo thống kê năm 1998, một sản lượng lớn H2
trên toàn thế giới (xấp xỉ 500 tỉ mét khối) đã được sản xuất bằng phương pháp này. Tuy
hiện nay có nhiều phương pháp mới đã ra đời nhưng nhìn chung phương pháp reforming
hơi nước vẫn giữ vai trò đặc biệt quan trọng trong việc sản xuất H2 nói riêng và khí tổng
hợp nói chung. Phản ứng thích hợp cho nguyên liệu đầu vào là các phân nhẹ như metan,
LPG, naphtha.
1.2. Các phản ứng trong quá trình:
Reforming hơi nước chủ yếu bao gồm hai phản ứng chính: phản ứng giữa hơi nước
và metan (1) và phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (phản ứng water-gas shift). Hai
quá trình trên gọi là quá trình reforming sơ cấp.
Phản ứng (1) diễn ra ở nhiệt độ khoảng 700-1100oC, sử dụng xúc tác kim loại
(thường là Ni)
CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO

4


Thông thường, các loại xúc tác được sử dụng phải có yêu cầu về diện tích bề mặt
riêng lớn để hạn chế ảnh hưởng của khuếch tán do phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao.
Ngoài ra, các chất xúc tác phải có hình dạng thích hợp (tổn áp nhỏ) để thuận lợi cho quá
trình.
Phản ứng (2) diễn ra ở trong hai giai đoạn: giai đoạn một ở nhiệt độ cao (khoảng
350 C) và giai đoạn hai ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC)
o

CO + H2O ↔ H2 + CO2
Ngoài ra, người ta còn có quá trình xử lý dòng nguyên liệu đầu vào và reforming thứ
cấp tạo metan ở cuối quy trình. Các bước tiến hành: xử lý, reforming sơ cấp và
reforming thứ cấp
Sơ đồ phương pháp reforming hơi nước:

Sơ đồ reforming hơi nước của Foster Wheeler USA Corp
Giải thích sơ đồ: Dòng hydrocarbon nhập liệu được gia nhiệt (1) sau đó cho qua cụm
hydro hóa để bão hòa các olefin, hệ xúc tác được sử dụng là Co-Mo. Sau đó, dòng sản
phẩm được dẫn qua cụm loại lưu huỳnh (3) nhờ tác dụng với ZnO. Dòng nguyên liệu
đã qua xử lý được trộn với hơi nước, sau đó được gia nhiệt và thực hiện phản ứng bên
trong các ống có chứa xúc tác Ni của lò nung. Dòng khí tổng hợp sau phản ứng được
làm lạnh và tiến hành phản ứng chuyển hóa CO tại tháp (4). Tại thiết bị (5), các tạp
chất được làm sạch nhờ vào các chất hấp phụ rắn và sau đó thu được các sản phẩm
tinh khiết.

5


1.3. Ưu - nhược điểm của reforming hơi nước:
Ưu điểm
- Là phương pháp phổ biến, được ưu tiên
lựa chọn cho sản xuất H2
- Sản xuất lượng H2 lớn
- Sản phẩm sau phản ứng chứa ít CO,
CO2, H2S, có thể tinh chế để đạt độ tinh
khiết cao hơn
- Thích hợp cho nguyên liệu nhẹ: Metan,
LPG, Naphtha

Nhược điểm
- Cần các xúc tác có cấu trúc bền hơn
- Phản ứng tạo ra lượng lớn CO2

2. Reforming oxy hóa một phần (Partial oxidation reforming):
2.1. Định nghĩa:
Reforming oxy hóa một phần là phương pháp thông dụng để điều chế khí tổng hợp
(H2 và CO). Nó là một phản ứng hóa học diễn ra khi hỗn hợp nhiên liệu-khí được đốt
cháy (oxy hóa một phần) trong thiết bị reformer, gồm hai dạng chính là nhiệt oxy hóa
một phần và oxy hóa một phần có mặt xúc tác. Phản ứng nhiệt oxy hóa một phần phụ
thuộc và tỉ lệ của nhiên liệu - khí, diễn ra ở nhiệt độ khoảng 1200oC, trong khi đó, phản
ứng oxy hóa một phần có mặt xúc tác diễn ra ở nhiệt độ khoảng 800-900oC. Phản ứng
thích hợp cho nguyên liệu đầu vào là các phân nặng như FO, residue.
2.2. Các phản ứng trong quá trình:
Phản ứng chính của quá trình có như sau
CH4 + ½O2 ↔ CO + 2H2
Dạng 1: Nhiệt oxy hóa một phần, không xúc tác:
Dạng 2: Oxy hóa một phần có mặt xúc tác:
Bên cạnh đó, quá trình reforming oxy hóa một phần thường kèm theo những phản
ứng sau đây, chủ yếu để tạo thành lượng H2 cũng như COtối đa:
Phản ứng water-gas shift:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Phản ứng phân hủy/ hydrocarbon:
CH4 ↔ C(g)+ 2H2
Phản ứng tiếp tục xảy ra khi có mặt CO2 và H2O:
6


C + CO2 ↔ 2CO
C + H2O ↔ CO + H2
Sơ đồ phương pháp reforming oxy hóa một phần:

Giải thích sơ đồ: Dòng nhập liệu được cho qua thiết bị gia nhiệt và được cho vào
thiết bị phản ứng. Tại đây, dòng Oxy hoặc không khí được nhập vào tháp để tiến hành
phản ứng oxy hóa nhằm thu được
2.3. Ưu - nhược điểm của reforming oxy hóa một phần:
Ưu điểm

Nhược điểm

- Phản ứng tự gia nhiệt (nhiệt sinh ra cấp
lại cho phản ứng) => chi phí nhiệt thấp
- Phản ứng có thể không cần xúc tác
Thích hợp cho nguyên liệu nặng (như dầu
FO, residue)

- Tỉ lệ H2 và CO tạo thành xấp xỉ nhau. Do
đó chưa thật sự kinh tế cho việc sản xuất H2.
- Nhiệt lượng cung cấp cho phản ứng ban
đầu lớn
- Hình thành C đơn chất

3. Phương pháp Dry reforming (CO2 reforming):
3.1. Định nghĩa:
Dry reforming (hay còn gọi là CO2 reforming) là phương pháp dùng để điều chế
khí tổng hợp từ nguyên liệu đầu vào chủ yếu là phân nhẹ như metan. Sở dĩ, nó có tên
gọi là CO2 reforming là vì nguyên lý phương pháp này là thực hiện phản ứng giữa
CO2 và metan để thu khí thiên nhiên.
7


3.2. Các phản ứng trong quy trình:
Phản ứng chính của quy trình mô tả như sau:
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
Phương pháp này được tiến hành gần giống với reforming hơi nước, có vai trò trong
việc điều chỉnh tỉ lệ H2 và CO trong khí tổng hợp nên thường được dùng kết hợp với các
phản ứng khác. Xúc tác được sử dụng cho quá trình thường là Ni và các hợp kim của Ni
cho tỉ lệ H2/CO2 sau phản ứng khoảng 0.44-0.52
3.3. Ưu - nhược điểm của phương pháp:
Ưu điểm

Nhược điểm

Phản ứng giữa methane và carbon dioxide H2 tạo thành có xu hướng tác dụng ngược lại
là hai tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, góp với CO2 nên hiệu quả sản xuất H2 của quy
phần bảo vệ môi trường
trình là không cao
4. Nhận xét:
Cả ba phương pháp trên đều có ưu và nhược điểm riêng. Trong thực tế sản xuất,
người ta thường tiến hành kết hợp các phương pháp với nhau để tận dụng các ưu điểm và
giảm thiểu các nhược điểm của phản ứng. Việc sản xuất khí tổng hợp (H2 và CO) có vai
trò quan trọng trong việc sản xuất methanol, amonia và các phản ứng Fisher-Tropsch.
Tùy vào nhu cầu sản xuất mà người ta có thể điều chỉnh tỉ lệ hỗn hợp khí thiên nhiên sao
cho thuận lợi nhất đối với từng quy trình sản xuất.
Trước tiên, chúng ta cần tham khảo bảng tóm tắt tỉ lệ thành phần của khí tổng hợp
theo từng phương pháp:

Reforming hơi nước
Reforming oxy hóa một phần
Dry reforming

H2
75
50
45

CO
15
45
55

CO2
10
5

Tổng cộng
100
100
100

Nếu nhu cầu khí tổng hợp dùng để sản xuất methanol, người ta sẽ cố gắng điều chỉnh
tỉ lệ CO: H2 đạt 1:2. Khi đó, người ta thường kết hợp reforming hơi nước và reforming
oxy hóa môt phần:
Reforming hơi nước
CH4 + H2O↔ CO + 3H2
Reforming oxy hóa một phần
8


2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2
Khi đó, tỉ lệ thu được sau phản ứng là H2:CO bằng 2.08:1 xấp xỉ 2:1. Đây là tỉ lệ
thích hợp cho việc tổng hợp methanol. Hoặc người ta cũng có thể tiến hành kết hợp
reforming hơi nước và dry reforming
Reforming hơi nước
2CH4 + 2H2O ↔ 2CO + 6H2
Dry reforming
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
Phương trình có thể viết lại
3CH4 + CO2 + 2H2O ↔ 4CO + 8H2
Khi đó, tỉ lệ thu được sau phản ứng là H2: CO bằng 2:1.
→ Phương pháp Bi-reforming
Nếu nhu cầu ban đầu là sản xuất H2 cho quá trình tổng hợp amonia. Người ta sẽ tiến
hành kết hợp reforming hơi nước, reforming oxy hóa một phần và phản ứng water-gas
shift:
Reforming hơi nước
2CH4 + 2H2O ↔ 2CO + 6H2
Reforming oxy hóa một phần
2CH4 + O2 ↔ 2CO + 4H2
Water-gas shift
4CO + 4H2O ↔ 4CO2 + 4H2
Phương trình có thể viết lại
4CH4 + 6H2O + O2 ↔ 4CO + 14H2
Khi đó, lượng H2 thu được được xem là nhiều nhất, vì thế việc kết hợp cả 3 phương
pháp này đạt hiệu quả cao trong việc sản xuất H2 cho amonia.
Việc kết hợp các phương pháp là tiền đề cho việc ra đời phương pháp bi-reforming
và sau đó là tri-reforming.

9


IV.

PHƯƠNG PHÁP TRI-REFORMING:

Đầu tiên, chúng ta cần lập một mô hình các tác chất và sản phẩm của ba phương
pháp trên:
Nguyên liệu đầu vào
Sản phẩm
Reforming hơi nước
CH4, H2O
CO, H2, CO2
Reforming oxy hóa một phần
CH4, O2
CO, H2, CO2, H2O
Dry reforming
CH4, CO2
H2, CO
Sản phẩm cần thu ở đây là khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2). Để tận dụng các dòng
sản phẩm (CO2 và H2O), việc kết hợp cả ba quá trình là cần thiết
→ Phương pháp tri-reforming
1. Định nghĩa:
Tri-reforming là phương pháp kết hợp cùng lúc cả ba phương pháp reforming hơi
nước, reforming oxy hóa một phần và dry reforming để điều chế khí tổng hợp từ nguồn
nguyên liệu chủ yếu là khí khói lò (hỗn hợp CO2, H2O và O2).
2. Các phản ứng trong quy trình:
Các phản ứng chủ yếu diễn ra giữa khí thiên nhiên (chủ yếu mà methane) với các
thành phần khí khác trong hỗn hợp khí khói lò. Sản phẩm thu được là khí tổng hợp (CO
và H2)
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2H2
CH4 + 2O2 ↔ CO2 + 2H2O
Bên cạnh đó, do sự phân hủy của các chất trong quá trình sản xuất dẫn đến sự hình
thành cốc:
CH4 ↔ C + 2H2
2CO ↔ C + CO2
C + CO2 ↔ 2CO
C + H2O ↔ CO + H2
C + O2 ↔ CO2

10


Sơ đồ phản ứng của quá trình diễn ra như sau:

Sơ đồ quá trình tri-reforming từ khí khói lò
Giải thích quy trình: Quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hình thành khí thải là
khí khói lò. Dòng khí này được cho qua thiết bị gia nhiệt sau đó được cho vào thiết bị
phản ứng. Tại đây, dòng khí thiên nhiên đã được gia nhiệt trước đó tiến hành các phản
ứng đã được đề cập phía trên và cho ra hỗn hợp khí thiên nhiên. Hỗn hợp này sau đó
được cho đem đi sử dụng cho các mục đích khác nhau. Trong trường hợp khí được dùng
cho tổng hợp hóa chất và nhiên liệu, dòng khí khói lò hình thành trong các quá trình này
tiếp tục được tận dụng để tiến hành phản ứng.
3. Ưu - nhược điểm của quá trình tri-reforming:
Ưu điểm

Nhược điểm

- Sử dụng nguồn khí khói lò, là nguồn khí - Khó kiểm soát chặt chẽ các phản ứng để
thải, tiết kiệm chi phí nguyên liệu đầu vào đạt yêu cầu sản phẩm
và có ý nghĩa cho môi trường
- Thường yêu cầu cụm sản xuất oxy
- Giảm thiểu hiện tượng cốc hóa
- GHSV cao
- Tỉ lệ H2:CO nằm trong khoảng từ 1.5:2,
- Vẫn còn đang được nghiên cứu, chưa
11


thuận lợi cho tổng hợp Methanol và
Fisher Tropsch

tiến hành thực tiễn

- Năng lượng tiêu tốn ít hơn so với các
quá trình thông thường và giảm thiểu hình
thành CO2

- Các xúc tác sử dụng cho quá trình tương
đối phức tạp

- Có thể điều chỉnh tỉ lệ H2:CO bằng cách
tăng giảm nhiệt độ và sử dụng các loại
xúc tác khác nhau → độ linh hoạt cao
- Độ chuyển hóa của methane cao

V.

XÚC TÁC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRI-RERORMING

1. Các xúc tác cho quá trình tri-reforming:
Hiện nay quá trình tri-reforming Metan đang được nghiên cứu ở quy mô phòng
thí nghiệm và các mô hình toán học của lò phản ứng. Chất xúc tác phổ biến nhất để thực
hiện quá trình này là Niken làm kim loại hoạt động. Một số nghiên cứu được đưa ra dựa
trên việc tẩm ướt chất mang như MgO, ZrO2, CeO2-ZrO2, TiO2, SiO2 và
Mg-CeO2-ZrO2… để hỗ trợ cho Ni. Quá trình nghiên cứu tính chất của xúc tác được
tổng hợp từ nhiều tài liệu được đưa ra ở bảng dưới đây:
Kết luận đưa ra từ thực nghiệm

Xúc tác
Ni (3 wt.%)/Ce–ZrO2

-Ni/Ce-ZrO2 cho hoạt tính cao hơn so với

(CeO2:ZrO2:Al2O3 = 1:4:95,w/w)

Ni/ZrO2

Ni(3 wt.%)/ZrO2

-Bản chất của chất mang và tác nhân oxy hóa
ảnh hưởng đến quá trình hình thành carbon

Ni/MgO,

- Độ hoạt động ở 850oC được đưa ra:

Ni/MgO/CeZrO,Ni/Al2O3,Ni/CeO2, Ni/MgO > Ni/MgO/CeZrO >Ni/Al2O3 =
Ni/ZrO2, Ni/CeZrO

Ni/CeO2 = Ni/ZrO2> Ni/CeZrO
- Bậc phản ứng theo áp suất riêng phần của
CO2 và H2O là khác nhau đối với từng loại xúc
tác

12


NiO–YSZ–CeO2

Xúc tác này cho thấy độ hoạt động cao và tính
ổn định lớn

Ni/Mg0.75Ti0.25O,

- Mức độ hoạt động được đưa ra như sau:

Ni/Mg0.5Ti0.5O, Ni/MgO,

Ni/Mg0.75Ti0.25O & Ni/Mg0.5Ti0.5O > Ni/MgO,

Ni/Mg0.25Ti0.75O, và Ni/TiO2

Ni/Mg0.25Ti0.75O và Ni/TiO2
-Ni/Mg0.75Ti0.25O & Ni/Mg0.5Ti0.5O cho thấy sự
ổn định trong thời gian phản ứng là 50 giờ

Ni/Al2O3

Sự phân bố nhiệt động trong tầng xúc tác được
chia thành 3 vùng: vùng đủ oxy, vùng thiếu oxy
và vùng không có oxy. Quá trình Methane
reforming diễn ra trong vùng 1 và 2, trong khi
quá trình cháy Methane diễn ra ở vùng 1 và quá
trình oxy hóa một phần chỉ diễn ra ở vùng 2.

Ni-Mg/Ce–ZrO2/Al2O3

Loại xúc tác này cho thấy sự chống ẩm và cốc
hóa trên thành thiết bị phản ứng và bề mặt xúc
tác khá tốt. Thành phần phụ gia Ce-ZrO2 và Mg
đóng vai trò quan trọng trong quá trình TRM vì
có tạo thành môi trường có tính acid yếu, base
và có tính khử.

10wt%Ni/SBA-15

Độ ổn định cao trong 100 giờ phản ứng

La(10 mol %)-Ni/CeO2

Sự xuất hiện của 10 mol % La trong xúc tác
làm tăng hoạt tính dựa vào sự tương tác mạnh
giữa CO2 và bề mặt xúc tác.

Ni-CaO-ZrO2

Cho độ chuyển hóa Methane ở 700oC khoảng
70%

Ni(8%)-MgO(8%)-(Ce,Zr)O2

Phương pháp tẩm ướt chất mang đem lại sự
tránh tạo thành cốc cao hơn phương pháp lắng
đọng.

Ni/ZrO2 , Ni/Mg-ZrO2

Ni/Mg-ZrO2 cho thấy sự ổn định và hoạt tính
cao hơn Ni/ZrO2 trong quá trình TRM từ

13


Methane than đá thành khí tổng hợp
Ni/β-SiC, Ni/CeO2

- Độ hoạt động: Ni/β-SiC > Ni/CeO2
- Hoạt tính cao nhất được đưa ra khi Nikel
nitrate và Nikel acetate được dùng để tổng hợp
xúc tác Ni/β-SiC

Ni/(CeO2,

Được sử dụng thành công trong quá trình

La2O3)/Al2O3/Cordierite

Tri-reforming

Rh–Ni/Ce–Al2O3

Cho hoạt tính cao nhất trong quá trình
Tri-reforming biogas

Ni(1.75-wt.%)/CeO2

Xúc tác này được tổng hợp dựa trên phương
pháp đốt được dùng trong quá trình
Tri-reforming biogas

Ce0.70La0.20Ni0.10O2-

Xúc tác được tổng hợp trên phương pháp đốt
cho hoạt tính cao, nhưng sự xuất hiện nhiều của
Ni và La sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác do quá
trình thiêu kết và tái oxy hóa của môi trường Ni
hoạt động vơi sự hỗ trợ của La

Ni-Mg/-SiC

Xúc tác với tỉ lệ mol Ni:Mg là 1:1 hoặc 2:1 cho
thấy sự hình thành cốc là nhỏ nhất và hoạt tính
tốt nhất, độ ổn định cao nhất. Tẩm Ni trước làm
giảm hoạt tính xúc tác. Tẩm đồng thời Ni và
Mg sẽ làm xúc tác có hoạt tính cao nhất

11%Ni@SiO2

Với xúc tác 11% Ni-Silica lõi vỏ sẽ cho độ
chuyển hóa 70% Methane trong khoảng nhiệt
độ 550-750oC

Ni(0.5-10 wt %)/(5-10 mol%

Ni được tẩm vào chất mang ZrO2 được hỗ trợ

ZrO2-M)

và kích thích bằng Y và một kim loại được

M= CeO2 ; MgO ; TiO2; và CaO

chọn giữa La với một kim loại kiềm thổ để bóp
méo mạng tinh thể ZrO2, tạo điều kiện vận
chuyển ion oxy làm tăng khả năng chứa và

14


cấp oxy nhằm ngăn chặn sự hình thành cốc và
duy trì hoạt tính của xúc tác
Ni/MCM-41, Ni/SiC,

- Cho hoạt tính cao và ổn định trong 50 giờ

Ni/MgxTi1-xO (x=0,050,95)

phản ứng

Ni, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd, Co,
Fe, Ag hoặc tương tự, và kết hợp
hoặc hợp kim của chúng
Các xúc tác trên hiện vẫn đang được nghiên cứu để chuận bị đưa vào sản xuất. Ta sẽ
tìm hiểu một xúc tác cho quá trình này là 11%Ni@SiO2 -một xúc tác tiềm năng cho
quá trình tri-reforming.
2. Quá trình tri-reforming Methane trên xúc tác Ni@SiO2:
Xúc tác 11% Ni@SiO2 có lớp vỏ Ni bao bọc lớp silica bên trong (Nickel chiếm 11 %
khối lượng của xúc tác). Sử dụng xúc tác này cho phản ứng tri-reforming sẽ cho độ
chuyển hóa cao (70% CH4) và khoảng nhiệt độ phản ứng không quá lớn (550-750 oC).
Kết quả thực nghiệm của quá trình tri-reforming trên xúc tác 11% Ni@SiO2 được
trình bày dưới đây trên các yếu tố nhiệt độ phản ứng và thành phần hỗn hợp đầu vào cho
quá trình trên:
2.1.

Ảnh hưởng của nhiệt đô:

Từ thực nghiệm, ta xây dựng được đồ thị sau:

15


Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của CH4, CO2 và tỉ lệ mol H2/CO2
(Phản ứng diễn ra trong 4h; 0,2 g chất xúc tác %Ni@SiO2; tỉ lệ mol đầu vào của quá
trình làCH4 : CO2 : H2O : O2=1 : 0.5 : 0.5 : 0.1 : 0.4 )
Nhận xét: nhiệt độ của phản ứng càng cao thì độ chuyển hóa của CH4, CO2 càng
cao và tỉ lệ mol H2/CO2 càng thấp. Tuỳ vào từng trường hợp mà ta chọn nhiệt độ phản
ứng khác nhau. Thường tốt nhất ở 750 oC.
2.2. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu vào quá trình tri-reforming:
a. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH4 và hơi nước:
Qua thực nghiệm, ta khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH4 và hơi nước đến chất
lượng của quá trình reforming. Các khảo sát trên được thực hiện ở 750 oC, với 0,2g chất
xúc tác %Ni@SiO2, và được thực hiện trong 4 h.
Độ chuyển hóa (%)
Tỉ lệ mol đầu vào
Khối lượng
Tỉ lệ mol H2/CO
CH4:CO2:H2O:O2
than cốc(mg/g)
CH4
CO2
1: 0,5: 0,0 :0,1
31.8
91,1
2,0
57(±6,7)
1: 0,5: 0,5 :0,1
73,0
55,6
2,6
5 (±1,6)
1: 0,5: 1,0 :0,1
71,2
63,0
1,5
118 (±6,0)
1: 0,5: 3,0 :0,1
73,1
42,8
1,7
112 (±2,0)
Tùy vào yêu cầu dòng đầu ra mà ta sẽ chọn tỉ lệ H2O/CO2 khác nhau.
b. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH4 và O2:
Từ thực nghiệm, ta thu được đồ thị sau:

16


Ảnh hưởng của tỉ lệ CH4/O2 lên độ chuyển hóa của CH4, CO2 và tỉ lệ mol H2/CO2
(Phản ứng diễn ra tại 750 o C trong 4h với 0,2 g chất xúc tác %Ni@SiO2; tỉ lệ mol đầu
vào của quá trình là CH4 : CO2 : H2O=1 : 0,5 : 0,5)
Nhận xét: Tùy vào yêu cầu dòng đầu ra mà ta sẽ chọn tỉ lệ CH4/O2 khác nhau.

VI.

KẾT LUẬN

Trong giai đoạn mới, sự phát triển cần phải được đảm bảo cho hiện tại và tương lai.
Vấn đề phát triển bền vững đặt ra những nhiệm vụ quan trọng, đòi hỏi phải đảm bảo giữa
việc tối ưu hoạt động sản xuất trên cơ sở tiến hành nghiên cứu và đưa ra các phương
pháp mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất đi đôi với việc bảo vệ môi trường. Phương pháp
tri-reforming là phương pháp tiềm năng đáp ứng về yêu cầu kinh tế lẫn môi trường.
Trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của các phương pháp reforming thông thường,
tri-reforming thực sự đã mang lại những hiệu quả nhất định thông qua việc giảm thiểu
chi phí năng lượng sản xuất, điều chỉnh tỉ lệ sản phẩm đầu ra theo mong muốn và giảm
thiểu các phản ứng phụ không mong muốn trong quá trình sản xuất, từ đó tối ưu hoá hoạt
động sản xuất. Yêu cầu về kinh tế là sản xuất được nhiều sản phẩm nhất trên cơ sở ứng
sử dụng ít nhất có thể các nguồn nguyên liệu ban đầu. Rõ ràng, tri-reforming đã đáp ứng
được yêu cầu kinh tế này thông qua việc tận dụng các nguồn tác chất khác nhau để cho ra
lượng sản phẩm tối đa.
Mặt khác, việc sử dụng các loại nhiên liệu, đặc biệt là dầu FO để phục vụ sản xuất
sinh ra khí khói lò. Đây là tác nhân gây hiệu ứung nhà kính và đặt ra bài toán lớn cho vấn
đề môi trường. Tri-reforming được tiến hành với tác chất đầu vào là khí khói lò, do đó
đáp ứng được yêu cầu về môi trường.
Tuy còn đang trong giai đoạn nghiên cứu để tìm ra loại xúc tác thích hợp cũng như
đảm bảo các nhu cầu vận hành khác của quy trình trước khi đưa vài sản xuất thực tiễn,
tri-reforming hứa hẹn là một phương pháp tiềm năng trong việc sản xuất khí H2 có độ
tinh khiết và sản lượng lớn, góp phần vào công cuộc phát triển bền vững tương lai.

VII.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Nguyễn Thị Minh Hiền, Công nghệ chế biến khí, NXB ĐH Bách Khoa, Hà Nội.
[2] Tri-reforming of methane over Ni@SiO2 catalyst -Artur J. Majewski, Joseph Wood
[3] Tri-reforming of methane for the production of syngas: Review on the process,
catalysts and kinetic mechanism - Mohamad Hassan Amin, Jim Patel, Valerie Sage,
Woo Jin Lee, Selvakannan Periasamy, Deepa dumbre, Tibra Mozammel, VVDN
Prasad, Chanchal Samanta, Suresh K. Bhargava

17



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×