Tải bản đầy đủ

Tính chất peroxydaza của phức Co(II) axit citric

Bộ giáo dục và đào tạo
TR-ờng đại học bách khoa hà nội
----------------------------------

Nguyễn văn d-ỡng

Tính chất peroxydaza của phức
Co(II) - axit citric

Luận văn thạc sĩ hoá cơ bản

Hà nội - 2004


Bộ giáo dục và đào tạo
TR-ờng đại học bách khoa hà nội
----------------------------------

Nguyễn văn d-ỡng

Tính chất peroxydaza của phức

Co(II) - axit citric

Chuyên ngành: hoá lý thuyết và hoá lý

Luận văn thạc sỹ hoá cơ bản

Ng-ời h-ớng dẫn khoa học:
Gs. TSKh. NG-T nguyễn văn xuyến

Hà nội - 2004


Lời cảm ơn
Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành bản
luận văn này.Tr-ớc khi trình bày nội dung của luận văn, tôi
xin đ-ợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH.NGƯT.
Nguyễn Văn Xuyến. Thầy đã h-ớng dẫn tôi tận tình và chu
đáo trong suốt thời gian vừa qua.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị trong bộ môn
Hoá Lý - tr-ờng ĐHBKHN đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình làm luận văn.
Cuối cùng tôi xin đ-ợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới ban
lãnh đạo tr-ờng Đại Học Dân Lập Hải Phòng, Bộ môn Hoá
Môi Tr-ờng - tr-ờng ĐHDLHP đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu tại tr-ờng
ĐHBKHN.
Hà nội tháng 11 năm 2004
Học viên
Nguyễn văn D-ỡng


Một số chữ viết tắt dùng trong luận văn

H4L: axit citric
SL: cơ chất có tính ligan
Sr: cơ chất có tính khử
In: chất ức chế
Substrate (S): cơ chất S
WS: tốc độ quá trình oxy hoá cơ chất S
Ind: Indigocamin


Phen: o-phenantrolin
: tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại ([L]0 : [M]0)
Ac: axit Ascorbic
Hq: Hydroquinon
D: mật độ quang
D: biến thiên mật độ quang


Mục lục
Mở đầu ............................................................................................................... 1
Ch-ơng 1 - Tổng quan............................................................................... 4
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại M z+ ..... 4
1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất - xúc tác ...... 4
1.1.2. ảnh h-ởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+ ............. 6
1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác........ 10
1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch ........................................... 13
1.1.5. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động ............................ 14
1.1.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức
chất ....................................................................................................... 16
1.2. Xúc tác phân hủy H 2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza) ........... 19
1.2.1. Các hệ M z+- H2O2......................................................................... 20
1.2.2. Các hệ M z+- L- H2O2 .................................................................... 21
1.3. Quá trình xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H 2O2 (quá trình
peroxydaza) ................................................................................................. 25
1.3.1. Các hệ M z+- H2O2-S ..................................................................... 25
1.3.2. Các hệ M z+- L- H2O2-S (Sr, SL) ..................................................... 26
1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza ..................... 30
1.4. Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2và H2O2 bằng phức chất ......................... 32
1.4.1. Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+ ....................................... 32
1.4.2. Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân L nMmz+ ................................... 37
Ch-ơng 2 - Cơ sở thực nghiệm và các ph-ơng pháp
nghiên cứu.................................................................................................... 39
2.1. Các hệ xúc tác đ-ợc chọn để nghiên cứu .................................................. 39
2.2. Các ph-ơng pháp nghiên cứu. .............................................................. 41


2.3. Hoá chất và dụng cụ thiết bị thí nghiệm ................................................... 44
2.4. Ph-ơng pháp tiến hành nghiên cứu xúc tác .......................................... 46
Ch-ơng 3 - Kết qủa và thảo luận ............................................... 48
3.1. Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (1).............................. 48
3.2. Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2).............................. 50
3.2.1. ảnh h-ởng của pH đến hệ (2) ............................................................ 51
3.2.2. ảnh h-ởng của đến hệ (2).............................................................. 58
3.2.3. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vàonồng độ Co2+ trong hệ (2) ..... 62
3.2.4. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ [H2O2]0 trong hệ
(2) ................................................................................................................. 65
3.2.5. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Ind trong hệ (2) ...... 68
3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (2) ............... 70
3.3. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2) ....... 70
3.3.1. ảnh h-ởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (2) ................ 71
3.3.2. ảnh h-ởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hệ (2) ................ 75
3.3.3. Xác định hằng số tốc độ phản ứng k(Ind + OH*) .................................... 77
3.3.4. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác bởi phức
chất của Co2+ và H4L .................................................................................... 81
3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hệ phức hai nhân hỗn hợp giữa
Co2+, Ni2+ và H4L ................................................................................................ 82
3.4.1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào pH ......... 83
3.4.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào nồng độ
các ion kim loại .................................................................................................... 87
Kết luận ......................................................................................................... 93
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


TàI liệu tham khảo
TiếnG Việt
1. Nguyễn Thị Hoa, Nguyễn Văn Xuyến (1996), Động học phản ứng oxy hoá
Indigocamin bằng H2O2 d-ới tác dụng xúc tác của phức Cu(II) - axit
xitric , Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N02), tr. 10 -12.
2. Lê Trọng Huyền (2003), Luận văn thạc sĩ, Hà nội.
3. Từ văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nxb KHKT, Hà nội.
4. Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà nội.
5. Hoàng Nhâm (2002), Hoá học vô cơ tập 3, Nxb GD, Hà Nội.
6. Trần văn Nhân (1999), Hoá lí tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
7. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, NXB KHKT, Hà Nội.
8. Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà nội.
9. Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Trần Thị
Minh Nguyệt (1999), Xác định hằng số tốc độ của gốc tự do OH với hợp
chất hữu cơ S trên cơ sở lập trình bằng ngôn ngữ Foxpro và Pascal , Tuyển
tập báo cáo khoa học tại hội nghị toàn quốc về Hoá lí và hoá lí thuyết, tr.
245-252.
10. Nguyễn Văn Xuyến (1996), Nghiên cứu sự tạo phức chất xúc tác Ni(II)
và Co(II) với axit xitric , Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N03),
tr. 10-13.
11. Nguyễn Văn Xuyến và Nguyễn thị Hoa (1997), Nghiên cứu hoạt hoá O2
không khí hoà tan và H2O2 bằng phức chất xúc tác Cu(II) - axit xitric , Tạp
chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N02), tr. 15-17.
12. Nguyễn Văn Xuyến và Nguyễn thị Hoa (1997), Cơ chế nguyên tắc phản
ứng oxy hoá Indigocamin bằng H2O2 d-ới tác dụng xúc tác của phức Cu(II)
- axit xitric , Tạp chí hoá học và Công nghệ Hoá chất, (N03), tr. 17-20.


TiÕnG ANH
13. HABER F, WEISS J (1932), “ Uber die Katalyse Hydroperoxides” ,
Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948.
14. HAN B. JONNASSEN and RAMANUJAM (1959), “ Binuclear Complexes
As Catalysts” , J. Phys. Chem, 63 (No 3), 411.
15. JAMES P. COLLMAN (1968), “ The Role of Vacant Coordination Sites
Indigocamin Homogeneous Catalysis” , Trans. N. J. Acad. Sci, 30 ( No 3),
479.
16. KLIER K (1967), “ Oxidation- Redution Potentials and their Relation to
the catalytic of Transition Metall Oxides” , J. Catalysis, 8 ( No 1), 14.
17. Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis,
Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London.
18. Lisa Klein C (1988), Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms,
electronics and speciality shapes, New Jersey, USA.
19. Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments,
Springer.
20. Sigel H (1969), “ Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes” ,
Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167.
21. Ta qui Khan M. M., Arthur E. Martell (1974), Homogenous catalysis by
metal complexes, Academic Press, New York and London.
TiÕnG Nga
22. АСТАНИНА. Н, РУДЕНКО А. П (1971), “ Механизм окисления
закиснсного железа молекулярным Кислородом в водном растворе”,
Ж. Физ. Хим, 45 (No 2), 345.
23. АШМОР П (1996), “Механизм окисления закиснсного железа
молекулярным Катализ и ингибировние химиеских реакций”,
М., “Мир”, С. 71.


24. ВЫСОЦКАЯ Н.А (1973), “ Реакционная способностъ радикалов ОН,
O, HO2 иатмов кислорода в водных растворах ароматических
единений”, Усп. Хим, 42 (No 10), 1850.
25. ДОЛГОПЛОС К Ъ. А, ТИНЯКОВА Е.И (1972), “Окислительно –
восстановительные системы как источники Свободныхрадикалов”
М., “Наука”, С. 105.
26. ЕРШОВ Ъ. Р, ПИКАЕВ А. К (1964), “Спектры электроного
парамагниного резонанса свободых Радикалов, возникаюших при
фотолизе заморженных шелочн ы х водных растворов перекиси
водорода” Изв. АН. ,СССР, Сер. Хим, (No 5), 922.
27. ИНЛИКТОРЫ (1976), М., “Мир”,T.2, C.239.
28. ИСВК. Г (1972), Распвп H2O2, Катализируемый комплексами Fe(II) и
Fe(III) стриэтилентетрамином и гистидиномю,
Какд. Дисс, Кишинев.
29. ИСАК В. Г , СЫЧЕВ А. Я, Там же С.26.
30. ИСАК В. Г, СЫЧЕВ А. Я, Там же С.7.
31. ЛИСИЧКИН Г. В, ЮФФА А. Я (1990), “Металлокомплексный
катализ”, Усп. Хим, 59 (No 12), 1905.
32.

МАСТЕРС

П

(1983),

Гомогеонный

катализ

переходными

металлами,М., “Мир”.
33.

МЕТЕЛИЦА

Д.

И

(1971),

“Механизмы

гидроксилирования

ароматических соединений”, Усп. Хим, 40 (No 7), 1175.
34. МЕТЕЛИЦА Д. И (1984), Активация

кислорода

ферментными

системмами, М., “Наука”.
35. МЕТЕЛИЦА Д. И (1984), Моделирование окислитен ьо восстанобитеных ферментов,
Минск “Наука и Техника”.


36. МОИСЕЕВ И. И, ВАРГАФТИК М. Н (1990), “Металлокомплесной
катализ окислительных реакций” Усп. Хим, 59 (No 12) , 1931.
37. НАКАМУРА А, ЦУЦУИ М (1983), Принципы и применеие
гомогеного катклиза, М., “Мир”.
38. САВИЦКИЙ

А. В, НЕЛЮЪИН

молекулярного

кислорода

при

В. И (1975), “Активация

взаимодействии

с

комплесами

переходных металлов” Усп. Хим, 44 (No 2), 214.
39. САРКИСОВ О. М (1991), “Грансформация азот – и серосодержащих
соединений в атмосфере и пути уменьщения промыщленных
выбросов оксидов азота и серы”, Усп. Хим, 60 (No 3), 521.
40. СЕМЕНОВ Н. Н (1978), Химическая физика, М. “Знание”, С. 48-49.
41. СИЛНГ М. И, ГЕЛ ЬЪЩТЕЙН А. И (1969), “Катализ и
координационное взапимодействие”, Усп. Хим, 38 (No 3), 479.
42. СОКОЛЬСКИЙ Д. В, ДОРФМАНЯ. А, РАКИТСКАЯ Т. Л, Там же
С.168.
43.СЫЧЕВ

А.

Я

(1970),

Каталитические

свойства

некоторых

координационных соединений переходных металлов в катадазных,
пероксидазных и оксидазных реакциях, Докт. дисс, Кищинев.
44. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 67.
45. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 87-87.
46. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 46.
47. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК

В. Г., ПФРАННМЕЛЛЕРУ (1978),

“Определение констант скорости гидроксильных радикалов
с органическими и неорганическими веществами в условиях
каталитического разложения H2O2”, Ж. физ. Хим, 52 (No 11), 2936. (


48. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г, СКУРЛАТОВ Ю.И (1983),
Каталитические реакции и Охрана окружающей среды, Кищинев,
“Щтиинца”, С.89 – 90.
49. СЫЧЕВ А. Я., ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г., СКУРЛАТОВ Ю.И, Там
же С. 99.
50. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г, СКУРЛАТОВ Ю.И,
Там же С. 105.
51. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКАГ. Г, СКУРЛАТОВ Ю.И, Там же
С. 150.
52. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, Там же С. 63.
53. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, Там же С. 68.
54. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, Там же С. 198.
55. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’ (1980), Коордuнацuя и Катализ,
М. “М и р”, С. 151- 153.
56. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 154.
57. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 207.
58. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 362.
59. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 358.
60. ХЕРЕНЦИИ - ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’, Там же С. 378.
61. ХИДЕКЕЛ М.Л (1980), “Комплексные катализаторы окислительновосстановителых процессов органического синтееза”,
Кинетика Катализ, 21 (No 1), 26.
62. САЛЬНИКОВ Ю. И, ДЕВЕТОВ Ф. В, ЖУРАВЛЕВА Н. Е,
ГОЛОДНИЦКАЯ Л. В (1984), “Комплексообразование никеля (II) и
кобальта (II) с лимонной Кнслотой”, Ж. Неорган. Хим, 29 (No 9),
2273.


Phụ lục
Ch-ơng trình tính hằng số tốc độ phản ứng oxy hoá Indigocamin bằng
gốc OH* (kInd + OH*) bằng ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế axit
Ascorbic
program hstocdo;
uses crt;
const
Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO';
Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4
{dongke='

x';

;}

k2=7.2e+09;{nếu chất ức chế là Hydroquinon thì: k2=1.2e+10}
k3=3.0e+07;
c3=2e-02;
k4=5.4e+08;
c4=1e-03;
epsilon=1.02e+04;
d=1;
c1=1.5e-04;
type
chuoi=string[20];
banghi=record
c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real;
end;
var
tn:array[1..20] of banghi;
i,j,n:integer;
sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real;
Begin
clrscr;
writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:');
write('So thi nghiem n:');


readln(n);
for i:=1 to n do
with tn[i] do
Begin
writeln('Thi nghiem thu',i,':');
write('c2=');readln(c2);
write('dd1=');readln(dd1);
dc1:=dd1/epsilon/d;
y:=1/dc1;
k2c2:=k2*c2;
k3c3:=k3*c3;
k4c4:=k4*c4;
x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1;
sx:=sx+x;
sy:=sy+y;
x2:=x*x;
sx2:=sx2+x2;
xy:=x*y;
sxy:=sxy+xy;
writeln;
end;
a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx);
b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx);
k1:=a/b;
writeln('a=',a);
writeln('b=',b);
writeln('Hang so toc do:',k1);
writeln('k1=',k1);
writeln('Phuon trinh hoi qui:');
writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7);
readln;
end.


-1-

Mở đầu
Ngày nay, chỉ tính riêng trong lĩnh vực công nghiệp hoá chất hiện đại trên
thế giới, có đến 90% tổng sản phẩm thu đ-ợc từ các xí nghiệp hoá chất đều phải
dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể). Từ đó, chúng ta có thể thấy đ-ợc vai
trò hết sức quan trọng của hiện t-ợng xúc tác trong các lĩnh vực: công nghiệp, kỹ
thuật, khoa học và đời sống. Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò đặc biệt quan
trọng trong thế giới hữu sinh (ng-ời, động vật, thực vật).
Xúc tác có thể đ-ợc chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị
thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym). Cho đến nay, nhiều công trình
khoa học đã khẳng định rằng các enzym là các cao phân tử protein chứa các tâm
hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyển tiếp. Xúc
tác bằng enzym đ-ợc coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động
trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai
đoạn, mặt khác kết hợp với sự tối -u cả về cấu trúc và năng l-ợng nên quá trình
xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất th-ờng với tốc độ và độ
chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy hoá hoặc chất khử mạnh.
Quá trình xúc tác dị thể đã đ-ợc nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu. Tuy
nhiên ngoài những -u điểm vốn có thì quá trình xúc tác dị thể vẫn còn tồn tại một
số nh-ợc điểm nh-: quá trình xúc tác phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt
(nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều năng l-ợng, chi phí
cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chất thải
độc gây ô nhiễm môi tr-ờng
Vì vậy, ngày nay xu h-ớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng
thể đã và đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng thể


-2-

bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là h-ớng khoa học mới đang
đ-ợc đầu t- nghiên cứu rộng rãi.
Các phức xúc tác phức đ-ợc nghiên cứu dựa trên cơ sở mô phỏng theo
thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các chất xúc tác men, trong
đó các ion trung tâm tạo phức phức vẫn là các ion kim loại chuyển tiếp, còn chức
năng của protein đ-ợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống
protein. Phức chất-xúc tác đ-ợc tạo thành nh- vậy có nguyên lý hoạt động, hoạt
tính và độ chọn lọc ở mức độ nào đó gần với các chất xúc tác men. Mặt khác, -u
điểm của các phức xúc tác nhân tạo là có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các
chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có khả năng đ-ợc thực hiện ở
bên ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm).
Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh-:
sinh vật học phân tử (phát hiện ra các chất xúc tác sinh học mới), các tiến bộ
nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đ-ợc nhiều phức chất mới,
phát triển lý thuyết tr-ờng ligan, ph-ơng pháp obitan phân tử (MO)) cũng nhnhờ sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các ph-ơng pháp vật lý và
hoá lý hiện đại, thích hợp vào việc nghiên cứu quá trình xúc tác đã làm cho công
tác nghiên cứu quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển gặp
rất nhiều thuận lợi. Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong
những phản ứng tổng hợp hoá học thông th-ờng mà còn có khả năng v-ơn xa hơn
đến những mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra môi trường sạch,
tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ và
giảm tối đa gây ô nhiễm môi tr-ờng.
Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trong các quá trình công nghệ thì
việc sử dụng O2, H2O2, O3 nh- những chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là


-3-

cách lựa chọn tin cậy (là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá
mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh thái).
Mặc dù vậy nh-ng việc sản xuất O3 lại không dễ dàng và bản thân O3 cũng
là khí rất độc, còn các phân tử O2 và H2O2 lại khá trơ về mặt động học. Do đó,
vấn đề hoạt hoá các phân tử O2 và H2O2 đã từng là đối t-ợng nghiên cứu của rất
nhiều công trình trên thế giới mà trong đó hoạt hoá các phân tử này bằng các
phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) của các kim
loại chuyển tiếp tỏ ra -u việt hơn, vì chính kiểu hoạt hoá này đ-ợc thực hiện
trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza. Vì vậy,
việc nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt
hoá các phân tử O2 và H2O2 cũng là vấn đề quan trọng, cần đ-ợc đầu t- nghiên
cứu.
Mặt khác, nh- chúng ta đã biết: xúc tác phức đồng thể đ-ợc xem nh- loại
xúc tác mới mẻ, kết hợp với sự đa dạng và phức tạp của các đối t-ợng nghiên cứu
nên vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cở sở lý thuyết của quá trình xúc
tác bằng phức chất vẫn ch-a đ-ợc nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống,
đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá
trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các t-ơng
tác phân tử, t-ơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh h-ởng khác nhau làm
thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến
sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Mặt khác, kết hợp với vấn đề bản
chất xúc tác vẫn ch-a đ-ợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản ch-a
đ-ợc xác định, còn thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ chế của quá
trình xúc tácĐây chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc
tác vẫn ch-a theo kịp và đáp ứng đ-ợc yêu cầu của thực tiễn. Vì vậy, tiếp tục
nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các


-4-

ion kim loại chuyển tiếp là vấn đề cấp thiết, cần đ-ợc đầu t- nghiên cứu một cách
nghiêm túc và có hệ thống.
Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu
là:
Tính chất peroxydaza của hệ: H2O - Co2+- H4L - Inđigocamin - H2O2


-5-

Ch-ơng 1
Tổng quan
xúc tác đồng thể oxy hoá-khử
bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của
ion kim loại Mz+.
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nh-ng khi
chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion kim
loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá-khử
bị thay đổi một cách cơ bản. Trong số các phức chất của ion kim loại thì hầu
hết phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác [4]. Sự tạo
phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh-: bản chất của ion kim
loại, bản chất của các ligan (L), các chất cùng t-ơng tác trong môi tr-ờng
phản ứng, tỷ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH trong
đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định
hoạt tính xúc tác của phức.
1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác.
Về mặt cấu trúc điện tử, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những đặc
điểm cơ bản sau [6]:
+ Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái
oxy hoá nào thì các orbital d cũng mới chỉ đ-ợc điền đầy một phần số electron
(trạng thái ch-a bão hoà) và các electron trên orbital (n-1)d có thể đ-ợc
chuyển nh-ợng


-6-

+ Năng l-ợng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các orbital lớn.
Vì vậy, theo ph-ơng pháp orbital phân tử (ph-ơng pháp MO), khi phối trí
với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S L) thì Mz+ có thể nhận vào orbital
d(x2-y2) trống các electron đ-ợc chuyển đến từ L (hoặc S L) để tạo thành liên kết
.

Mặt khác, ion Mz+ còn có khả năng cho electron. Đó là sự chuyển
electron ng-ợc lại từ orbital dxy của M z+ sang orbital * phản liên kết của L
(hoặc SL). Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S L), quá
trình hoạt hoá nh- vậy t-ơng tự nh- quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh
học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức
xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện
mềm (to, p th-ờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55].
Ví dụ1: Để minh họa cho hai loại liên kết này, chúng ta xét tr-ờng hợp hoạt
hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl 3]- (đ-ợc thể hiện qua hình 1.1) [42],
[56].

dxy

dx2-y2 y

+

-

b

+
+
Mz+ + a
+
+
- - +

x

b
Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C2H4.
a. Liên kết

b. Liên kết ng-ợc.


-7-

Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl 3C2H4]-: điện tử
dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt2+ tạo thành liên
kết . Trong khi đó, điện tử cũng đ-ợc dịch chuyển từ orbital d xy sang orbital
* của C2H4 tạo thành liên kết kết ng-ợc. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên
kết C=C yếu đi (độ giảm tần số giao động trong phổ hồng ngoại của nó
vCC 200 (cm-1), độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng từ 1,38A 0

lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, t-ơng ứng với sự biến
đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp 2 sang sp3.
Trong nhiều trường hợp, hiệu ứng liên kết ngược trong quá trình xúc
tác có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ giữa
các orbital t-ơng ứng của M z+ và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn
tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự
vận chuyển electron đ-ợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá và các
giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [40], [57].
1.1.2. ảnh h-ởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+.
Nh- đã phân tích ở trên, trong các phức chất-xúc tác đ-ợc tạo thành có sự
vận chuyển electron từ M z+ đến L (SL) và ng-ợc lại. Sự phối trí này gây ra sự
thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức M z+
[52], [53], [54]:
a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:
Trong dung dịch n-ớc, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M 2+, khi
tăng pH, sẽ bị thuỷ phân:
2

H 2O
M
M(OH)2
M2++ H2O MOH+ + H+
[M2(OH)2]2+ ...

(1.1)


-8-

Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là hydroxomonome MOH +, đime
[M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2chúng th-ờng tồn tại ở dạng
kết tủa hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M 2+ và làm mất tính đồng
thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đ-ợc xúc tác bằng ion M2+ sẽ bị giảm theo.
Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ ch-a bão hòa phối trí
lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn [4], [18]. Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp
dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần. Thông th-ờng độ bền thuỷ phân của các ion Mz+
bị giới hạn trong khoảng pH hẹp (pH = 3 5) [2], [6].
Khi cho ligan L vào dung dịch của Mz+ (giả thiết L có hai nhóm chức tạo
phức và ion Mz+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), và tăng dần pH của dung dịch,
sẽ xảy ra các tr-ờng hợp sau:
+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là LH +,
LH22+ và ion Mz+ (do ch-a tạo phức với L):
L + H+

LH+



H

LH22+

(1.2)

+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và
các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:


LH22+ H



LH+



H

L

(1.3)

Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H 4L, thì sự phân ly diễn ra
theo chiều:








H4L H

H3L- H

H2L2- H

HL3- H

L4- (1.4)

Nhờ vậy mà một phần ion M 2+ đ-ợc liên kết vào các dạng phức chất:
+L

Mz+

+L

LMz+

L2Mz+

+L

L3Mz+

(1.5)

(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion).


-9-

+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất
không bền của M z+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:
LMz+ + H2O

LMOH(z-1)+ + H+

(1.6)

L2Mz+ + H2O

L2MOH(z-1)+ + H+

(1.7)

2LMz+ + 2H2O

L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+

(1.8)

Điều khác cơ bản so với tr-ờng hợp thủy phân ion M 2+ tự do là quá trình
thuỷ phân phức của M2+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền của
các phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính
chất đồng thể của dung dịch đ-ợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều tr-ờng hợp
phức chất-xúc tác có thể hoạt động đ-ợc ở vùng pH =12 [8].
Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M z+ có thể
tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay đổi
pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng
vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (W S) đạt giá trị cực đại.
b) Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại:
Khi ion kim loại chuyển tiếp M z+ t-ơng tác phối trí với ligan L tạo thành
phức chất sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo. Mỗi phức
chất tạo thành đều đ-ợc đặc tr-ng bởi một hằng số bền KL

nM

( z1)

, trong quá

trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao xuống
thấp hoặc ng-ợc lại, giữa thế oxy hoá-khử và hằng số bền đ-ợc liên hệ với
nhau bằng biểu thức [4]:
L

nM

( z1)

/ L n M z

M(z1) / Mz -

RT K L n M ( z1)
ln
F
K L M z
n

(1.9)


- 10 -

trong đó:

KL

nM

KL

nM

( z1)

z

: hằng số bền của phức ở oxyhóa

: hằng số bền của phức ở dạng dạng khử

M ( z 1) / M z : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do

R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.
Từ công thức (1.9) ta thấy:
+ Nếu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ thì L M

( z 1)

n

/ Ln M z

M ( z 1) / M z , chứng tỏ sự tạo

phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M (z+1)+ (dạng oxy
hoá). Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim loại.
Ví dụ2: Fe(CN)3 / Fe(CN) 4 = 0,36V < Fe 3 / Fe 2 = 0,771V. Cho thấy, ion Fe3+
6

6

đ-ợc ổn định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- là -donor mạnh, có độ
phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (hình 1.2).
y

:

Fe3+

CN-

x



Hình1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-


- 11 -

+ Nếu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ thì L M
n

( z 1)

/ Ln M z

M ( z 1) / M z , chứng tỏ trạng thái

oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) đ-ợc ổn định. Điều này chỉ có thể xảy ra khi
ligan tạo liên kết ng-ợc với ion kim loại chuyển tiếp M z+ (hình 1.1b)
Ví dụ3: L= O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe 2+ trong dung
dịch n-ớc vì: Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V > Fe3+/Fe2+ = 0,771V [44].
Các kết quả nghiên cứu [28], [31], [32], [33], [34] cho thấy: Hoạt tính
xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối -u về thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc
tác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ bền tối -u. Nếu độ bền quá nhỏ,
phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc
tác [30]. Vì vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác sẽ là một tiêu chuẩn
đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác. Đồng thời chúng ta có thể
thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử của cặp ion M (z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng để
tìm giá trị tối -u bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp.
Ta thấy, một vấn đề thực tế là để t-ơng tác đ-ợc với O 2 hoặc H2O2
( 0 O2/H2O2 = 0,69V; 0 H2O2/OH = 0,71V) thì thế điện cực của các ion kim
loại phải thoả mãn điều kiện [24], [48]:
0

M(z+1)+/Mz+ << 0 O2/H2O2 = 0,69V hoặc << 0 H2O2/OH = 0,71V

Vì điều kiện trên rất khó thoả mãn, nên thực chất t-ơng tác với O 2 (hoặc
H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá-khử thấp hơn
thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại t-ơng ứng rất nhiều bằng các phối trí
với các ligan thích hợp (ligan-donor).
Ví dụ 4: Chúng ta đã biết Fe3+/Fe2+ = 0,771V, nh-ng khi tạo phức với ligan L
(trietylentetramin) thì sẽ thu đ-ợc Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+ đ-ợc
ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của


- 12 -

ligan, t-ơng tự nh- tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức
Fe3+L đ-ợc xem là phức chất-xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các phức
chất-xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đ-ợc nghiên cứu cho quá trình phân
huỷ H2O2 [28].
1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.
Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất-xúc táckhi nó ch-a bão
hoà phối trí (ligan ch-a chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất). Vì
chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên
kết phối trí với ion trung tâm M z+ và do đó chúng đ-ợc hoạt hoá và tiếp tục
biến đổi. Còn ng-ợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan chiếm hết
các vị trí tự do trong nội cầu) th-ờng không có hoạt tính xúc tác. Lúc này
ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác [41], [15]. Tuy nhiên,
điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí
phối trí tự do giảm.
Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác của
Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin) cao
hơn nhiều so với hoạt tính của Mn 2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí
phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau
(bằng 4). Trong khi đó các phức chất đã bão hoà phối trí Mn 2+(phen)3 và Mn2+
(Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho.
Tr-ờng hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo
thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng [7]:
Mz++ nL

M z+L +(n-1)L

M z+L2+(n-2)L

M z+L3 +(n-3)L

...

(1.10)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) đ-ợc đặc tr-ng cả bằng hằng
số bền lẫn thế oxy hoá- khử t-ơng ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×