Tải bản đầy đủ

bài giảng HALOGEN HOA

Chương 4 - Halogen hóa
Mục tiêu học tập:
1. Khái niệm và cơ chế phản ứng halogen hoá.
2. Các tác nhân của qúa trình halogen hoá.
3. Các ví dụ ứng dụng của phản ứng halogen hoá.

12/16/2017

1


1. Đại cương:
*Halogen hóa là quá trình hóa học nhằm đưa 1 hay

nhiều nguyên tử halogen vào hợp chất hữu cơ.
Mục đích:
*Tạo hợp chất trung gian:
-Có thể thay X bằng -OH, -OR, -CN, -NH2.
-Tác nhân alkyl hoá (CH3I, C2H5Br), tác nhân acyl
hoá (R-COCl).
*Tạo các hợp chất có tính ứng dụng cao hơn:

-Các dung môi (dicloromethan, cloroform,
tetraclorocarbon...).
12/16/2017

2


1. Đại cương:
*Nhiều hoá dược là hợp chất chứa halogen:
*thuốc sát trùng CHI3,
*thuốc ho CHBr3,
*thuốc cản quang Urokon,
*thuốc lợi tiểu Clorthiazit ....
*Các thuốc chứa F: Mefloquin, Peflacin,
Ciprofloxacin…

12/16/2017

3


2. Cơ chế phản ứng:
2.1. Halogen hoá theo cơ chế ion:

-Nhiệt độ thấp (150-200 độ C), xúc tác là các chất tạo ion
(acid, bazơ, muối kim loại).
2.1.1. Thế ái điện tử (SE):
Cl2

+

+

FeCl3

Cl
Cl

+


Cl

-

(FeCL4)

Cl

Cl

H

+

Cl

+

H
12/16/2017

+

+

+

+

-

(FeCl4)

HCl

+
-H

H

+

FeCl3
4


2. Cơ chế phản ứng:
2.1.2. Cộng hợp ái điện tử (AdE):

-Phản ứng của X, HX và HOX với olefin,
xúc tác FeCl3, AlCl3.
CH2

CH3

CH2

CH

+

H

Br2

CH2

+

H

HBr

Br
C
C

CH3

H

+

Br

H

CH

CH3

Br

CH2

CH2

Br

Br

CH3

CH CH3
Br

CF3

CH

12/16/2017

CH2

+

HBr

CF3

CH2

CH2

Br

CF3

CH2 CH2Br

5


2. Cơ chế phản ứng:
2.1.3. Thế ái nhân (SN):
-Alcol tác dụng với HX:
HX

ROH

+

H

+

H

+

X

R O H

+

R

+

H2 O

H
+

R

12/16/2017

+

Br

-

RBr

6


2. Cơ chế phản ứng:
2.2. Halogen hoá theo cơ chế gốc:
2.2.1. Thế gốc ở hydrocarbon no mạch thẳng.
2 lC

Cl2

Cl

+ R

CH3

R CH2 + Cl2
Cl +

Cl

2 R CH2
R CH2 + Cl
12/16/2017

R CH2 +

HCl

R CH2Cl + C l
Cl2
R CH2

CH2

R

R CH2Cl
7


2. Cơ chế phản ứng:
2.2.2. Cộng hợp halogen vào hydrocarbon thơm.

-Cộng hợp Clor và Brom vào nhân thơm dưới tác
dụng của ánh sáng:
Cl2

as

2 Cl

Cl
Cl

Cl
Cl2
Cl

+

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

12/16/2017

8


2. Cơ chế phản ứng:
2.2.3. Cộng hợp halogen vào olefin.
-Cộng hợp halogen phân tử vào olefin, xúc tác
ánh sáng.
-Cộng hợp HBr vào olefin dưới tác dụng của
peroxyd .

CH3

12/16/2017

CH

CH2 +

HBr

H2O 2

CH3

CH2

CH2Br

9


3. Tác nhân halogen hóa:
3.1. Các halogen phân tử:
Clor:
-Khí vàng lục, d=2,49, hoá lỏng ở -34,50C.
-Trong công nghiệp sử dụng dạng Cl2 lỏng.
Brom:
-Chất lỏng màu nâu sẫm, dễ bay hơi, d=3,1,
sôi ở 590C.
-Phản ứng halogen hoá giống như clor.

12/16/2017

10


3. Tác nhân halogen hóa:
• Iod:
-Tinh thể tím sẫm, nóng chảy ở 113C.
- ít được sử dụng vì khả năng phản ứng kém.
• Fluor:
-Khí màu lục, hoá lỏng ở -188C.
-Thường không fluor hóa trực tiếp vì phản
ứng quá mãnh liệt.

12/16/2017

11


3. Tác nhân halogen hóa:
3.2. Các acid hydro-halogenid:
-Gồm HCl, HBr, HI và HF.
-Thường sử dụng:
-Cộng hợp với hydrocarbon không no.
-Thế nhóm -OH alcol.

12/16/2017

12


3. Tác nhân halogen hóa:
3.3. Các hypohalogenid và muối:
-Gồm HOCl, NaOCl.
-Cộng hợp với ethylen tạo ethylenclorhydrin:
CH2 = CH2 + HOCl => HO-CH2-CH2-Cl
-Phenol với NaOCl thì chỉ tạo thành đồng phân ortho:
OH

+

OH

NaOCl

+

NaOH

Cl

-Điều chế các chất sát trùng (cloramin T):
R
12/16/2017

SO2NH2

+

NaOCl
R

SO2NNaCl
13


3. Tác nhân halogen hóa:
3.4. Các clorid acid vô cơ:
-Gồm: SOCl2 , SO2Cl2, COCl2, PCl3, POCl3,
PCl5.

-Dùng để:
-Điều chế clorid acid (-COCl).
-Tác nhân loại nước.

12/16/2017

14


3. Tác nhân halogen hóa:
3.5. Các muối của halogen với kim loại kiềm:
-Gồm NaF, NaCl, NaBr, NaI.
*Dùng để chuyển các sulfon ester, muối amin.HCl
thành dẫn xuất halogen:
R O SO3H
R NH2.HCl

NaF

RF

+

NaHSO4

NaF

RF

+

NaCl

+
+

+

NH3

*Thế clor thành iod:
CH2

CH CH2

Cl

OH Cl

12/16/2017

+

2NaI

CH2

CH CH2

I

OH

+

2NaCl

I
15


3. Tác nhân halogen hóa:
3.6. Các tác nhân halogen hóa khác:
Gồm có: S2Cl2, SbF3, N-brom-succinimid.
S2Cl2 sử dụng trong công nghiệp sản xuất tetraclorid carbon.
CS2 + 2S2Cl2

CCl4 + 6S

Điều chế dẫn xuất fluor từ các dẫn xuất clor tương ứng:
o

CCl3

12/16/2017

+

SbF 3

130C

CF3

+

SbCl3

16


4. Một số ví dụ:
4.1. Clor hoá toluen:
-Xúc tác ánh sáng:
CH3

CHCl2

CH2Cl

t

Cl2 / as

Cl2 / as

Cl2 / as
0

t

Cl3C

0

0

t

-Xúc tác FeCl3:
CH3

CH3

CH3
Cl

Cl2

FeCl3
12/16/2017

+

Cl

17


4. Một số ví dụ:
4.2. Điều chế Urokon:
-Urokon sử dụng chụp X quang đường mật,
-Điều chế từ N-acetyl-meta-amino-benzoic:
COOH

COOH
I
+

3ICl

I

CH3COOH

NHCOCH3

NHCOCH3
I

12/16/2017

18



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×