Tải bản đầy đủ

Hệ thống câu hỏi và bài tập phần điện hóa học để bồi dưỡng đội tuyển dự thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáoThS. Nguyễn Đức Minh người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em trongquá
trình hoàn thành khóa luận của mình.
Bên cạnh đó, cho phép em được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ
môn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình, các bạn
sinh viên lớp Đại học Sư phạm Hóa k56 đã tạo điều kiện, động viên khích lệ
em trong thời gian vừa qua.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, nên kết quả nghiên
cứu có thể còn nhiều điều chưa thực hiện được như mong muốn. Vì vậy, em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn sinh viên để
báo cáo của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Đồng Hới, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Phan Thị Phương Linh


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Hệ thống câu hỏi và bài tập phần
điện hóa học để bồi dưỡng đội tuyển dự thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc” là kết

quả nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn của thầy giáoThS. Nguyễn Đức Minh và
chưa được công bố trong bất kì tài liệu nào.

Sinh viên

Phan Thị Phương Linh


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tên đầy đủ

BTHH

Bài tập hóa học

HSGQG

Học sinh giỏi Quốc gia

NĐCB

Nồng độ cân bằng



Ban đầu



Phản ứng

THPT

Trung học phổ thông

ĐHSP

Đại học sư phạm



(*)

Bài tập tự ra


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................................
A. MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
B. NỘI DUNG ..................................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................................... 3
1.1. Lịch sử vấn đề nghiên cứu ............................................................................................. 3
1.2. Bài tập hóa học .............................................................................................................. 4
1.2.1. Vai trò và ý nghĩa của bài tập Hóa học ...................................................................... 4
1.2.2. Hệ thống bài tập điện hóa ........................................................................................... 6
1. 3. Một số khái niệm cơ bản về điện hóa ........................................................................... 6
1.3.1. Dung dịch điện li ........................................................................................................ 6
1. 3.2. Điện cực -Phân loại điện cực ..................................................................................... 8
1. 3.3. Thế điện cực ............................................................................................................ 11
1.3.4. Hằng số cân bằng...................................................................................................... 12
1.3.5. Pin điện hóa .............................................................................................................. 14
1.3.5.1. Khái niệm về pin điện hoá: .................................................................................... 14
1.3.5.2. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá ................................................................. 15
1.3.5.3. Năng lượng Gibbs và sức điện động chuẩn của pin .............................................. 16
1.3.5.4. Mối liên hệ giữa sức điện động của pin và các hàm nhiệt động ........................... 17
1.3.6. Sự điện phân ............................................................................................................. 17
1.3.6.1. Khái niệm .............................................................................................................. 17
1.3.6.2. Định luật Faraday .................................................................................................. 18
1.3.6.3. Sự phân cực điện cực. Quá thế .............................................................................. 19
CHƯƠNG II. HỆ THỐNG BÀI TẬP ............................................................................. 21
2.1. Bài tập về thế điện cực và pin điện.............................................................................. 21
2.1.1. Tính thế điện cực chuẩn............................................................................................ 21
2.1.2. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực ..................................... 29


2.1.3. Các bài tập tổng hợp về pin điện có liên quan đến pH, cân bằng tạo hợp chất ít tan
và cân bằng tạo phức .......................................................................................................... 33
2.2. Bài tập phản ứng oxi hóa-khử ..................................................................................... 43
2.2.1. Chiều của phản ứng oxi hóa-khử, xác định suất điện động của pin ......................... 43
2.2.2. Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử............................................. 46
2.3. Bài tập điện phân ......................................................................................................... 48
2.3.1. Thứ tự điện phân, tách các ion trong dung dịch bằng phương pháp điện phân. ...... 48
2.3.2. Hiện tượng cực dương tan, mạ điện ......................................................................... 50
CHƯƠNG III. ĐỀ XUẤT CÁC BÀI TẬP ..................................................................... 53
I. Pin điện và dung dịch ...................................................................................................... 54
II. Điện phân và quá thế ..................................................................................................... 58
C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 66
1. Kết luận........................................................................................................................... 64
2. Kiến nghị ........................................................................................................................ 65
3. Hướng phát triển của đề tài ............................................................................................ 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 66


A. MỞ ĐẦU
“Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung
tâm của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với
sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay.
Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những sinh viên có năng khiếu về các môn học là
bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong
các lĩnh vực của khoa học và đời sống. Vì vậy, công tác bồi dưỡng đội tuyển dự thi
Olympic sinh viên là một công tác mũi nhọn trong việc bồidưỡng nhân tài cho nhà trường
nói riêng, cho xã hội nói chung đang được nhà nước ta đầu tư, hướng đến. Hội thi
Olympic Hóa học Sinh viên Toàn quốc được tổ chức hai năm một lần. Đây là cơ hội gặp
gỡ, giao lưu và học hỏi của các sinh viên đam mê Hóa học, là dịp để cán bộ, giảng viên
các trường Đại học trao đổi chuyên môn và chia sẻ kinh nghiệm giảng dạy, nghiên cứu
khoa học, xây dựng các cơ hội hợp tác học thuật cũng như các hướng nghiên cứu hiện đại.
Mục đích của cuộc thi là động viên phong trào học tập và nghiên cứu sáng tạo của sinh
viên trong lĩnh vực hóa học, góp phần phát hiện và khuyến khích, bồi dưỡng các tài năng
hóa học trẻ phục vụ sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đạihóa đất nước.
Đại hội XI của Đảng xác định "Phát triển giáo dục là quốc sách hàng đầu. Đổi mới
căn bản, toàn diện nền giáo dục Việt Nam theo hướng chuẩn hoá, hiện đại hoá, xã hội
hoá, dân chủ hoá và hội nhập quốc tế, trong đó đổi mới cơ chế quản lý giáo dục, phát triển
đội ngũ giáo viên và cán bộ quản lý là khâu then chốt. Tập trung nâng cao chất lượng giáo
dục, đào tạo, coi trọng giáo dục đạo đức, lối sống, năng lực sáng tạo, kỹ năng thực hành,
khả năng lập nghiệp. Đổi mới cơ chế tài chính giáo dục. Thực hiện kiểm định chất lượng
giáo dục, đào tạo ở tất cả các bậc học. Xây dựng môi trường giáo dục lành mạnh, kết hợp
chặt chẽ giữa nhà trường với gia đình và xã hội.
Kết quả bước đầu đó được khẳng định bởi số lượng sinh viên đạt giải quốc gia và
quốc tế ngày càng tăng nhanh. Đặc biệt kết quả tham dự các kỳ thi Olympic quốc tế hóa
học của đội tuyển học sinh giỏi nước ta trong ba năm đầu tiên đã ghi nhận nhiều thành
tích đáng tự hào và khích lệ (Olympiad 28th - 1996 tại Nga, Olympiad 29th - 1997 tại
Canada đạt huy chương bạc và đồng, Olympiad 30th - 1998 tại Australia đạt huy chương
1


bạc và đồng). Trong những năm gần đây Olympic Hóa học trong nước và quốc tế được tổ
chức thường xuyên, thu hút sự tham gia của sinh viên các trường đại học và thành tích đạt
được ngày một tăng khẳng định được vị trí của Việt Nam trên đấu trường quốc tế.
Thực tế trong những năm qua, việc dạy và học ở các đội tuyển dự thi Olympic Hóa
học sinh viên ở các trường đại học gặp những khó khăn và thuận lợi nhất định. Bên cạnh
những thuận lợi như cơ sở vật chất được tăng cường, quy mô giáo dục được mở rộng,
ngân sách đầu tư cho giáo dục nhiều hơn thì còn một số khó khăn như: tài liệu dùng bồi
dưỡng Olympic hóa học còn hạn chế, chưa có một hệ thống bài tập chuyên sâu, nội dung
giảng dạy so với nội dung của đề thi Olympic Hóa học sinh viên còn có khoảng cách xa,
không sát. Vì vậy, để bồi dưỡng được đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên ở các
trường Đại học cấp thành phố, quốc gia được tốt thì nhu cầu thiết yếu là phải có một hệ
thống tài liệu cho tất cả các chuyên đề như: cấu tạo chất, nhiệt hóa học, điện hóa học, hóa
hữu cơ... Trong đó bài tập phần điện hóa học thường được ra trong các kì thi Olympic
Hóa học quốc gia bởi những ứng dụng quan trọng của điện hóa học. Mặt khác, tài liệu bồi
dưỡng đội tuyển Olympic Hóa học sinh viên còn thiếu, chưa được đề cập nhiều, nội dung
kiến thức lý thuyết về điện hóa còn sơ sài, bài tập còn rất hạn chế chưa mở rộng nâng cao.
Xuất phát từ thực tế đó, em quyết định lựa chọn đề tài “ Hệ thống câu hỏi và bài
tập phần điện hóa học để bồi dưỡng đội tuyển dự thi olympic hóa học sinh viên toàn
quốc” với mong muốn góp phần nâng cao hiệu quả quá trình bồi dưỡng đội tuyển dự thi
Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc.

2


B. NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Lịch sử vấn đề nghiên cứu [1], [4]
Ðiện hóa học là một phần của bộ môn Hóa lý, có nhiệm vụ nghiên cứu những
thuộc tính Hóa lý của dung dịch chất điện phân (hệ ion cân bằng) sự chuyển động của các
ion trong dung dịch dưới tác dụng của điện trường (hệ ion không cân bằng) cũng như
những hiện tượng và quá trình (cân bằng hoặc không cân bằng) xảy ra ở ranh giới pha
điện cực và dung dịch điện phân với sự tham gia của các hạt tích điện (ion hoặc điện tử).
Như vậy, lĩnh vực khảo sát của Ðiện hóa học rất rộng bao gồm cả hệ điện hóa đồng thể
của dung dịch lẫn hệ điện hóa dị thể.
Bài tập phần Điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần Điện
hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa
học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa, đặc biệt là trong dạy học
sinh, sinh viên năng khiếu cho môn Hóa học. Kiến thức giữa các phần, các chương của
Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về
phần điện hóa rất đa dạng và phong phú. Sinh viên có thể sử dụng một số tài liệu Điện
hóa sau để phục vụ quá trình học tập, nghiên cứu: PGS. TS Lê Mậu Quyền, Cơ sở lí
thuyết hóa học – Phần bài tập, NXB Khoa học kỹ thuật; Vũ Đăng Độ (chủ biên), Bài tập
cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB giáo dục Việt Nam; Lâm Ngọc Thiềm, Trần
Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lý cơ sở, NXB Khoa học kỹ thuật.... Bên cạnh đó,
các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ
ràng. Mặt khác, nội dung kiến thức hóa học trong các kì thi học sinh giỏi, phần kiến thức
về điện hóa là một trong những nội dung thường đề cập tới, với mức độ từ dễ tới khó.
Phần kiến thức điện hóa mang tính trừu tượng cao, đòi hỏi nhiều kỹ năng tính toán, trong
khi nội dung chương trình của tài liệu giáo trình đề cập đến hệ thống bài tập vận dụng
chưa nhiều nên sinh viên khó khăn trong việc tìm tòi hoặc làm các bài tập nâng cao.
Điện hóa học là lĩnh vực được nhiều nhà khoa học cũng như sinh viên chọn làm
đối tượng nghiên cứu. Một số đề tài nghiên cứu về lĩnh vực điện hóa như: Lê Thị Mỹ
Trang_luận văn thạc sĩ, Xây dựng hệ thống lý thuyết, bài tập phần Hóa lý dùng trong bồi
3


dưỡng học sinh giỏi và chuyên hóa THPT, Trường ĐHSP thành phố Hồ Chí Minh; Cao
Cự Giác – luận văn thạc sĩ, Hệ thống lý thuyết – Bài tập dung dịch chất điện li dùng bồi
dưỡng học sinh giỏi và học sinh chuyên ngành hóa, Đại học sư phạm Hà Nội...Tuy nhiên,
trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông, các trường chuyên nói chung cũng như
đại học chuyên ngành nói riêng việc dạy và học phần kiến thức về điện hoá gặp một số
khó khăn:
- Đã có tài liệu giáo trình dành riêng cho học sinh chuyên hóa, học sinh chuyên
ngành hóa học nhưng nội dung kiến thức lí thuyết về điện hoá còn sơ sài, một số kiến
thức còn trừu tượng khiến sinh viên gặp khó khăn trong việc nghiên cứu.
- Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường là những tài liệu thuộc các ngành kỹ
thuật, nhiều tài có nội dung chưa phù hợp để sinh viên tham khảo. Khi áp dụng những tài
liệu này cho sinh viên gặp rất nhiều khó khăn.
- Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, bài tập cơ bản nếu
chỉ làm các bài trong đó thì sinh viên không đủ “lực” để thi HSGQG, Quốc Tế vì nội
dung các đề thi hằng năm thường rộng và sâu hơn nhiều.
- Tài liệu phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết về điện hoá cũng rất ít,
chưa có chuyên đề tổng hợp các đề thi điện hóa học qua các kì thi HSGQG, Quốc tế để
sinh viên tham khảo, rèn luyện kĩ năng, tư duy giải toán logic.
1.2. Bài tập hóa học [8]
1.2.1. Vai trò và ý nghĩa của bài tập Hóa học
Trong thực tiễn dạy học, bài tập hóa học giữ vai trò rất quan trọng trong việc thực hiện
mục tiêu đào tạo. BTHH vừa là mục đích, vừa là nội dung lại vừa là phương pháp dạy học
hiệu quả, nó không chỉ cung cấp cho sinh viên kiến thức, con đường giành lấy kiến thức
mà còn mang lại niềm vui của quá trình khám phá, tìm tòi, phát hiện của việc tìm ra đáp
số. Đặc biệt BTHH còn mang lại cho người học một trạng thái hưng phấn, hứng thú nhận
thức. Đây là một yếu tố tâm lý quan trọng của quá trình nhận thức đang được chúng ta
quan tâm.

4


Bên cạnh vai trò quan trọng như trên, BTHH còn mang ý nghĩa to lớn đối với học sinh,
sinh viên về các mặt trí dục, đức dục, giáo dục kỹ thuật tổng hợp, giáo dục kỹ thuật hướng
nghiệp... cụ thể như sau:
a) Ý nghĩa trí dục
Làm chính xác hóa các khái niệm hóa học. Củng cố, đào sâu và mở rộng kiến thức
một cách sinh động, phong phú, hấp dẫn. Chỉ khi vận dụng được các kiến thức vào việc
giải bài tập, sinh viên mới nắm được các kiến thức một cách sâu sắc.
Ôn tập, hệ thống hóa kiến thức một cách tích cực nhất, hệ thống hóa cụ thể bài tập
từng chương, từng phần hoặc nhiều chương liên quan với nhau. Rèn luyện các kỹ năng
hóa học như cân bằng phương trình phản ứng, tính toán theo công thức hóa học và
phương trình hóa học.
Nếu là bài tập thực nghiệm sẽ rèn các kỹ năng thực hành, góp phần vào việc giáo
dục kỹ thuật tổng hợp cho sinh viên. Rèn luyện khả năng vận dụng kiến thức vào thực
tiễn đời sống, lao động sản xuất và bảo vệ môi trường. Rèn luyện kỹ năng sử dụng ngôn
ngữ hóa học và các thao tác tư duy. BTHH còn là phương tiện để kiểm tra kiến thức, kỹ
năng của sinh viên một cách chính xác.
b) Ý nghĩa phát triển
Phát triển ở sinh viên những năng lực tư duy logic biện chứng, khái quát độc lập,
thông minh và sáng tạo; phát huy một cách tích cực trí lực và hình thành phương pháp
học tập hợp lý cho sinh viên.
c) Ý nghĩa giáo dục
BTHH giúp rèn luyện đức tính chính xác, kiên nhẫn, trung thực và lòng say mê
khoa học Hóa học. Bài tập thực nghiệm còn có tác dụng rèn luyện văn hóa lao động (lao
động có tổ chức, có kế hoạch, gọn gàng, ngăn nắp, sạch sẽ nơi làm việc...). Ngoài ra,
BTHH còn có tác dụng góp phần giáo dục cho sinh viên về những đổi thay của đất nước,
về nguồn tài nguyên vô giá của đất nước. Những tác dụng của BTHH là to lớn, nếu thầy
cô giáo biết khai thác nó, sử dụng theo đúng mục đích của chương trình học, phù hợp với

5


tính khoa học của bộ môn và kết hợp chặt chẽ với thực tiễn giảng dạy sẽ đạt được hiệu
quả cao nhất.
1.2.2. Hệ thống bài tập điện hóa
Hóa lý là bộ môn quan trọng đảm nhiệm giảng dạy các học phần thuộc khối kiến
thức cơ sở ngành và một số chuyên đề thuộc khối kiến thức nhóm chuyên ngành trong
chương trình đào tạo cử nhân Hóa học bao gồm cả chương trình đào tạo cử nhân tài năng
và tiên tiến ngành hóa học của khoa Hóa học, Hóa Dược, Sư phạm Hóa học, Công nghệ
kỹ thuật hóa học. Các kiến thức Hóa lý thường được sử dụng vào các đề thi chọn HSG,
thi Olympic hóa học sinh viêntrong đó các phần ứng dụng của điện hóa rất rộng rãi đi
kèm với hệ thống kiến thức lý thuyết đa dạng nên thường có mặt trong các kỳ thi Olympic
hóa học sinh viên. Điện hóa là một lĩnh vực rộng bao hàm nhiều dạng bài tập khác nhau
như các bài tập liên quan tới sức điện động, các loại điện cực loại 1, thế điện cực tiêu
chuẩn, quan hệ giữaG với suất điện động...
Khi phân tích nội dung các đề thi olympic sinh viên, ta thấy phần bài tập điện hóa
được sử dụng đa dạng với mức độ bài tập từ dễ đến khó kích thích tư duy của sinh viên.
Các nội dung chủ yếu của điện hóa thường được đề cập tới đó là: Tính thế điện cực dựa
vào phương trình Nernst (không dùng hoạt độ), hệ thức Luther; Tính sức điện động
nguyên tố Galvani (không dùng hoạt độ); ứng dụng tính pH, tích số hòa tan; Xác định
chiều và tính hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử... Đây là những bài tập căn bản
của điện hóa trong thường có mặt trong các đề thi HSG cũng như Olympic hóa học sinh
viên. Mỗi năm sẽ có những nội dung thi khác nhau, cách ôn tập khác nhau nhưng nếu ta
xây dựng được một tài liệu hệ thống hóa kiến thức lý thuyết cũng như bài tập thì sẽ đem
lại hiệu quả cao.
1.3. Một số khái niệm cơ bảnvề điện hóa [5], [9], [10]
1.3.1. Dung dịch điện li
* Khái niệm chất điện li: là những hợp chất hóa học có khả năng phân li (hoàn toàn
hay một phần) trong dung dịch thành những hạt mang điện trái dấu nhau được gọi là các
ion (cation và anion).
6


Nguyên nhân cơ bản của sự phân ly phân tử thành ion là do tương tác giữa chất
điện ly và các phân tử dung môi để tạo thành các ion bị hiđrat hóa.
Ví dụ: NaCl +mH2O  Na+.nH2O + Cl-(m-n)H2O
Các giá trị m, n thường không xác định được và phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ
nên thường được viết:
NaCl + aq Na+.aq + Cl-.aq
aq-lượng nước không xác định.
* Thuyết điện ly Arrhenius
- Các luận điểm :
+ Các phân tử axit, bazơ, muối hòa tan thì bị phân ly thành các phần tử mang điện
(ion).
+ Trong dung dịch, sự phân li các phân tử thành các ion là không hoàn toàn, tức là
không phải tất cả các phân tử chất điện li, mà chỉ một phần nào đó của chúng, gọi là độ
điện li, phân li thành các ion; phần các phân tử còn lại không phân ly.
+ Sự phân li được coi như một phản ứng hóa học và tuân theo định luật tác dụng
khối lượng.
- Một số hạn chế của thuyết điện ly Arrhenius:
+ Thuyết này không tính đến tương tác các ion với lưỡng cực (dipol) nước hoặc
của các dung môi khác tức là tương tác ion-dipol.
+ Thuyết Arrhenius xem ion như những phần tử độc lập, không tính đến tương tác
ion-ion do cực Coulomb gây ra.
+ Theo thuyết Arrhenius thì α là đại lượng đặc trưng, có giá trị không đổi dù cho
bằng phương pháp nào và α < 1
* Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li
- Độ dẫn điện riêng: là độ dẫn điện của một khối dung địch có chiều dài l = 1cm và
tiết diện S = 1cm2.
7


- Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của một khối dung dịch chứa đúng một
đương lượng gam chất tan, đặt giữa hai điện cực cách nhau 1cm.
- Phương pháp đo độ dẫn điện và ứng dụng trong chuẩn độ điện dẫn
+ Phương pháp đo: đo bằng cầu dòng xoay chiều nhằm mục đích không làm xuất
hiện gradien thế hóa học khi các ion chuyển động.
+ Ứng dụng: Xác định độ điện ly α của chất điện li yếu; Tính độ tan của chất ít tan;
Xác định thành phần của phức chất; Chuẩn độ dẫn điện kế.
1. 3.2. Điện cực -Phân loại điện cực
a) Khái niệm về điện cực: là kim loại hay vật dẫn loại 1 nằm tiếp xúc với dung
dịch chất điện phân. Chẳng hạn, điện cực Cu,CuSO4 là tấm kim loại đồng nhúng trong
dung dịch CuSO4, trên bề mặt của nó xảy ra quá trình khử ion Cu2+ hoặc oxi hoá đồng
kim loại.
b) Phân loại điện cực
Điện cực loại 1: Đó là một hệ gồm kim loại hoặc á kim đóng vai trò chất khử được
nhúng vào dung dịch chứa ion của kim loại hoặc á kim đó.
Ký hiệu: Mn+/M hoặc Men-/Me
Phản ứng điện cực: Mn+ + ne  M
hoặc: Me + ne  MenPhương trình Nernst đối với điện cực kim loại:
φMn+/M = φ0 Mn+/M +

RT
nF

ln

aMn+
aM

(1)

Phương trình Nernst đối với điện cực á kim:
φMe/Men− = φ0 Me/Men− +

RT
nF

ln

aMe
aMen−

(2)

Người ta xem hoạt độ ở nhiệt độ đã cho của các chất rắn nguyên chất là không đổi
và đưa vào thế tiêu chuẩn. Do đó, phương trình điện cực (1), (2) được viết lại:
0
EMn+⁄M = EM
n+ ⁄M +

0,0592
n

ln[Mn+ ] (3)
8


0
EMe⁄Men− = EMe
⁄Men− −

0,0592
ln[Men− ]
n

Điện cực loại 2 : Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng trong dd chứa anion
của hợp chất ít tan An-. Sơ đồ: An- | MA,M
M + An

Phản ứng điện cực: MA + ne
Phương trình thế điện cực:
EMA\M =E0MA\M +

RT
nF

. ln

1
[A−n ]

= E0MA\M +

0,052
n

. lg

1
[A−n ]

= E0MA\M -

0,052
n

. lg[A−n ]

EMA\M phụ thuộc [An-] nên khi [An-] không đổi thì EMA\M cũng không đổi nên điện
cực được dùng làm điện cực so sánh.
Ví dụ: Điện cực calomen KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg
Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e = 2Hg + 2ClPhương trình thế điện cực:
E0cal = E0cal +

𝑅𝑇
𝑛𝐹

. ln

1
[𝐶𝑙 − ]2

= E0cal – 0,0592.lg[𝐶𝑙 − ]

Khi KCl bão hoà có Ecal = 0,244(V).
Điện cực loại 3: Là một hệ điện hóa gồm kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có
chung anion, được nhúng vào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai.
Điện cực khí: : Là điện cực cấu tạo bởi kim loại trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với khí
và dung dịch chứa ion của khí này.
Ví dụ: điện cực hiđro: H+/H2, Pt
1

Phản ứng điện cực : H+ + e  H2
2

Ở 250C, 𝜑H+/H2 = 𝜑0 + 0,059lg

𝑎𝐻+
𝑃1⁄2

𝐻2

Theo quy ước 𝜑H+/H2 = 0, nên: 𝜑H+/H2 = -0,059pH – 0,059/2 lgPH2

9


Điện cực oxi hoá-khử: dạng oxi hóa và khử cùng tồn tại trong dung dịch. Kim loại
trơ Pt nhúng vào dung dịch chỉ đóng vai trò chất dẫn electron do phản ứng trong dung
dịch gây ra.
Phản ứng điện cực: oxh + ne  kh
Phương trình Nernst: φoxh/kh = φ0 +

RT

ln

nF

aoxh
akh

Ví dụ: Điện cực Quinhyđron (là hỗn hợp đồng phân tử của quinon C 6H4O2 và
C6H4(OH)2.
Phản ứng điện cực; C6H4O2 + 2e + H+C6H4(OH)2
Thế điện cực: φQ,HQ = φ0 +
hay: φQ,HQ = φ0 +

2,302
2F

RT

RT lg

2F

ln

aQ
aHQ

aQ .a2 H+
aHQ

+

vì aQ = aHQ, nên: 𝜑𝑄,𝐻𝑄 = 𝜑0Q, HQ +

2,303
F

2,303
𝐹

RT lg aH+

RT lg 𝑎𝐻+

Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H+.Để CQ=
CH2Q nên làm việc ở pH <8
- Điện cực màng chọn lọc: được tạo ra từ các màng đặc biệt, thế của điện cực phụ
thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của 1 ion nhất định và điện cực làm việc theo cơ chế
trao đổi ion, không có sự trao đổi e ở phản ứng điện cực. Sơ đồ điện hoá khi đo thế của
điện cực màng chọn lọc: điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2).
Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ :
H+dd H+tt
Sự chuyển ion H+ từ pha này sang pha khác tương đương với sự chuyển một đơn vị
điện tích, nghĩa là giá trị trong phương trình Nernst bằng 1.
Ở 250C, thế điện cực: φtt = φ0 tt + 0,0592 lg

10

aH+dd
aH+tt


1. 3.3. Thế điện cực
Thế điện cực là suất điện động của pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ghi ở bên trái
và điện cực khảo sát ghi ở bên phải.
E = 𝜀𝑝ℎả𝑖 − 𝜀𝐻 +⁄𝐻𝑡𝑟á𝑖 = 𝜀𝐻
Với εH là thế điện cực so với hiđro.
Cách xác định thế điện cực
- Quy ước về dấu của thế điện cực tiêu chuẩn: Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng
cho quá trình khử:
Chất oxi hóa

+

ne

=

Chất khử

Eoxh/khử

- Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn,
người ta ghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ:
(Pt)H2 ,pH2 = 1atm H+(H+) = 1 Oxh,kh
Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa;
điện cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử. Dấu của thế điện cực là
dấu của một pin điện tạo thành theo qui tắc trên.
Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức:
Epin = Ep - Et = E0oxh/kh - E02H+/H2
Ở đây, E o2 H+ /H là thế điện cực hidro tiêu chuẩn; E0oxh/kh là thế của điện cực oxi hóa
2

– khử nghiên cứu tiêu chuẩn
Bằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được Epin còn đại lượng E o2 H+ /H không
2

0

xác định được. Do đó, ta không thể đánh giá được E

oxh/kh

Vì vậy, người ta quy ước: E o2 H+ /H = 0. Từ đó, E0oxh/kh = Epin
2

Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện
động của một pin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong

11


dung dịch đều bằng 1 và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu
chuẩn.
* Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: Eoxh/kh ≠ E0oxh/kh và khi đó
giá trị Eoxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst:
Đối với nửa phản ứng : Ox + ne  Kh
Ta có: E = E0 oxh⁄kh +

RT
nF

Ở 250C: E = E0 oxh⁄kh +

ln

[oxh]
[kh]

0,0592
n

= E0 oxh⁄kh +

lg

foxh

+

fkh

0,0592
n

lg

RT
nF

ln

foxh
fkh

+

Với E0'ox/kh = E0 oxh⁄kh +

0,0592
n

lg

0,0592
n

lg

nF

ln

[oxh]
[kh]

[oxh]
[kh]

- Nếu foxh = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E0 oxh⁄kh +
- Nếu fox , fkh ≠ 1 thì: E = E0′ oxh⁄kh +

RT

0,0592
n

lg

[oxh]
[kh]

[oxh]
[kh]

foxh
fkh

Khi đó, E0'oxh/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện)
Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0' của
bất kì cặp oxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá
định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều
kiện cụ thể có sự ảnh hưởng của lực ion và các quá trình phụ khác.
1.3.4. Hằng số cân bằng
- Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản
ứng đối với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch.
- Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách:
+ Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0.
Ta có ∆G0 = - nF∆E0 = - RTlnK
⇒ lnK = 2,303lgK =

RT
nF

∆E0 ⇒lg K =

nF
2,303RT

Ở 250C (298K) thì:
12

. ∆E0


n. E o
n  E/0,0592
hay K  10
với  Eo  E1o - Eo2
lg K 
0,0592
+ Cách 2: Dựa vào sự tổ hợp các nửa phản ứng
Oxh1
Kh2

+

0 ⁄0,0592
1

K1= 10nE

ne  Kh1

K2 = 10−𝑛𝐸

 Oxh2 + ne

Oxh1 + Kh2 Kh1 + Oxh2
Ta có: K = K1.K2-1 = 10𝑛(𝐸

0 ⁄0,0592
2

K

0 −𝐸 0 )⁄0,0592
1
2

= 10𝑛∆𝐸

0 ⁄0,0592

Theo lý thuyết về nhiệt động học, để phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh
giá trị ΔG0 phải càng âm, nghĩa là ΔE0 phải càng lớn. Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử
xảy ra càng mạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng
lớn. Thế nhưng để đánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K. Giá trị K
càng lớn thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ
thuận nghịch của phản ứng càng tăng và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ
càng lớn.
Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính
thành phần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng. Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng
trong các hệ oxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo. Do đó,
trong trường hợp đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác
định (pH, chất tạo phức phụ, tạo hợp chất ít tan…) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào
hằng số cân bằng điều kiện K' theo các bước sau:
- Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử
- Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa
- khử theo cách thông thường.
- Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng.

13


1.3.5. Pin điện hóa
1.3.5.1. Khái niệm về pin điện hoá
- Hai cốc thuỷ tinh, một cốc chứa 50ml dung dịch CuSO4 1M, cốc kia chứa 50ml
dung dịch ZnSO4 1M. Nhúng lá Cu vào dung dịch CuSO4, lá Zn vào dung dịch ZnSO4.
Nối hai dung dịch bằng một ống hình chữ U đựng dung dịch bão hòa NH4NO3 (hoặc
KNO3), ống này được gọi là cầu muối. Thiết bị nói trên được gọi là pin điện hoá, vì khi
nối hai lá kim loại bằng một dây dẫn sẽ đo được một dòng điện đi từ Cu (cực +) đến lá Zn
(cực −).
- Sự xuất hiện dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm chứng tỏ rằng có sự chênh
lệch điện thế giữa hai điện cực nói trên, tức là trên mỗi điện cực đã xuất hiện một thế điện
cực nhất định.
- Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế điện cực
dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện hoá [Epin
= E(+) - E(-)].
Suất điện động của pin điện hoá luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ.
Suất điện động có thể đo được bằng một vôn kế có điện trở lớn. Vôn kế cho biết
suất điện động của pin điện hoá nói trên: (Epin) = 1,10 V
* Cơ chế phát sinh dòng điện trong pin điện hóa
Trên điện cực Zn, các nguyên tử kẽm để lại electron trên bề mặt điện cực và tan
vào dung dịchdưới dạng ion Zn2+. Ở đây xảy ra sự oxi hóa các nguyên tử Zn thành Zn2+:
Zn → Zn2+ + 2e
- Lá kẽm trở thành nguồn electron nên đóng vai trò cực âm. Các electron theo dây
dẫn đến cựcCu. Ở đây, xảy ra sự khử các ion Cu2+ trong dung dịch thành Cu bám trên bề
mặt lá Cu: Cu2+ +2e → Cu
- Trong cầu muối, các cation NH4+ (hoặc K+) di chuyển sang cốc đựng dung dịch
CuSO4, cácanion di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO4 làm cân bằng điện tích, nên
các dung dịch luôntrung hoà điện.
14


- Ở mạch ngoài (dây dẫn), dòng electron đi từ cực kẽm sang cực đồng, nghĩa là,
theo quy ước củađiện học, dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Vì thế, điện cực kẽm
được gọi là anot. Tên gọinày bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp (anosdos) có nghĩa là nơi dòng
điện đi vào. Còn theo cơ chế trên,anot là nơi xảy ra sự oxi hoá. Điện cực đồng gọi là
catot. Về bản chất điện hoá học thì catot là nơixảy ra sự khử ion Cu2+.
Trong pin điện hoá, anot là cực âm, còn catot là cực dương.
- Các phản ứng oxi hoá và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện hoá nói
trên có thểđược viết tổng hợp lại bằng phương trình ion rút gọn :
Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
* Quy ước về cách viết sơ đồ pin
- Viết điện cực âm bên trái, điện cực dương bên phải.
- Vạch thẳng đứng : chỉ ranh giới giữa pha rắn kim loại và pha lỏng dung dịch.
- Hai vạch thẳng đứng: chỉ ranh giới giữa hai pha lỏng liên hệ với nhau bằng một
cầu muối.
- Dấu phẩy: chỉ ranh giới giữa pha rắn kim loại và hợp chất khó tan.
1.3.5.2. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá
a. Khái niệm: Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế
điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện
hoá (Epin = E(+) - E(-)).
b. Đặc điểm của suất điện động của pin điện hoá
- Luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Được quyết định bởi bản chất của cặp oxi hoá- khử tham gia vào phản ứng trên
bề mặt điện cực.
- Phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch.
* Khi nồng độ các ion kim loại bằng 1M và nhiệt độ là 250C thì thế điện cực của
điện cực chuẩn được kí hiệu là E0. Vậy suất điện động chuẩn (E0pin ) bằng hiệu giữa thế
15


điện cực của điện cực chuẩn dương (E0catot) với thế điện cực của điện cực chuẩn âm
(E0anot):
E0pin = E0catot – E0anot
Theo quy ước: trong sơ đồ pin, catot được đặt bên phải, anot được đặt bên trái nên:

Eopin = Eophai - Eotrai hoặc Eopin = Eo oxh - Eokh
c. Ý nghĩa của Eopin
- Xác định công do pin thực hiện khi nó làm việc trong điều kiện chuẩn, khi dòng
điện có cường độ I qua 1 hiệu điện thế Eo trong thời gian t, nó sẽ thực hiện một công điện:
(Eo.I.t) hay (Eo.q) (q: điện lượng curapin cung cấp, phụ thuộc vào lượng các chất tham gia
phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng độ).
- Làm thước đo khuynh hướng của các chất phản ứng tác dụng với nhau để tạo
thành sản phẩm phản ứng.
1.3.5.3. Năng lượng Gibbs và sức điện động chuẩn của pin
Theo nhiệt động học, khi phản ứng tự diễn biến thì G  0  giữa năng lượng tự
do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ G tỉ lệ với (-Epin).
Sức điện động của pin (tính ra vôn) chính là công (kí hiệu A, tính ra Jun) sản ra bởi
hệ trên một đơn vị điện lượng (tính ra culong) chạy trong mạch. Khi không bị biến đổi
thành nhiệt thì sức điện động của pin chính là công cực đại, công được sản ra bởi hệ mang
dấu âm: Amax = -q.E pin .
Điện lượng chạy trong pin bằng số mol electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa
khử nhân với điện lượng sinh ra khi 1 mol electron chạy qua mạch: q = nF

 Amax = -nF.E pin
Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lượng Gibbs chính là công cực
đại có thể nhận được từ một quá trình tự diễn biến  G  Amax

  G  -nF.E pin ; Điều kiện chuẩn   G o  -nF.Eopin
16


Vậy Eo càng dương thì  G càng âm nghĩa là phản ứng càng dễ xảy ra theo chiều
o

từ trái sang phải.
1.3.5.4. Mối liên hệ giữa sức điện động của pin và các hàm nhiệt động

 dG 
 = -S hay
dT



Ta có: 

 dG 

   S với  G = -nFE
dT

p

 dG 
 dE 
 dE 

  -nF     S hay  S  nF  
 dT p
 dT p
 dT p
Vậy, biết hệ số nhiệt độ của sức điện động

dE
của pin  xác định được  S của
dT

phản ứng điện hóa thực hiện trong pin.



 dE  
 
 dT p 

Mặt khác:  G =  H T  S   H   G T  S   H  -nF  E- T 



 d 2E 
 dH 
 Cp  
 lấy đạo hàm theo T ta tính được  Cp  nFT  2 
 dT p
 dT p
1.3.6. Sự điện phân
1.3.6.1. Khái niệm
Sự oxi hóa và sự khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi
qua dung dịch của chất điện ly hoặc qua chất điện ly nóng chảy có kèm theo sự biến đổi
điện năng thành hóa năng được gọi là sự điện phân.
Như vậy, sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hoá
học.
Ví dụ: Khi cho dòng điện một chiều đi qua muối NaCl nóng chảy, ở điện cực
dương (nối với cực dươngcủa nguồn điện) có khí clo thoát ra, còn ở cực âm (nối với cực
âm của nguồn) người ta thu đượckim loại natri. Quá trình này được gọi là sự điện phân
muối NaCl nóng chảy, trong đó đã xảy ra cácphản ứng điện hoá học sau đây:
- NaCl nóng chảy phân li thành ion : NaCl → Na+ + Cl−.
17


Dưới tác dụng của điện trường, ion âm chuyển về điện cực dương, ion dương
chuyển về cực âm.
- Ở cực dương (anot) xảy ra sự oxi hoá ion Cl−: 2Cl− (l) → Cl2 (k) + 2e. Khi nghiên
cứu pin điện hoá, chúng ta đã biết rằng trên anot xảy ra sự oxi hoá. Vì thế mà cực dương
của thiết bị điện phân được gọi là anot.
- Ở cực âm (catot) xảy ra sự khử ion Na+ :
2Na+ (l) + 2e → 2Na(l)
Sự điện phân NaCl nóng chảy có thể biểu diễn ngắn gọn bằng sơ đồ :
Catot (−)

NaCl

2Na+ +2e → 2Na

Anot (+)
2Cl– → Cl2 + 2e
đ𝑝𝑛𝑐

Phương trình của sự điện phân là: 2NaCl →

2Na + Cl2

1.3.6.2. Định luật Faraday
- Định luật Faraday thứ nhất: Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch
chất điện li (hay chất điện li nóng chảy) thì khối lượng các chất thoát ra ở anot hay catot
tỷ lệ với điện lượng Q đi qua dung dich (hay chất điện li nóng chảy), tức là tỉ lệ với cường
độ dòng I và thời gian t.
m = K.Q = K.I.t
Trong đó: m là khối lượng chất thoát ra trên một điện cực, tính theo gam
I: cường độ dòng tính theo ampe (A)
t: thời gian điện phân (h)
K: đương lượng điện hóa (g/A.h)
- Định luật Faraday thứ hai: Những lượng điện như nhau khi điện phân sẽ làm
thoát ra những lượng tương đương các chất khác nhau.
Lượng chất được hình thành ở anot hoặc catot tỉ lệ với điện lượng dùng để điện
phân.

18


Gọi:

m(gam): lượng chất được hình thành

t(s): thời gian điện phân
q = I.t (C): điện lượng chuyển qua trong thời gian t
I (A): Cường độ dòng điện
S (m2): bề mặt điện cực
i (A/cm2): mật độ dòng điện
n: hệ số tỷ lượng trao đổi của electron trrong phương trình oxi hóa hoặc khử ở điện
cực.
F = 96500C: điện tích của một electron
M: khối lượng phân tử của chất

m=

I
M.I.t
i.S.t.M

hay m =
(với  i =  )
96500.n
n.F
 S

Biểu thức chung cho định luật Faraday:
m=

A
I.t
n.F

Nếu t tính bằng giờ (h) thì F=26,8 và t tính bằng giây (s) thì F = 96500
1.3.6.3. Sự phân cực điện cực. Quá thế
Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực – dung dịch thì trạng thái điện
của điện cực (thế của nó, mật độ của lớp điện tích kép) sẽ thay đổi. Hiện tượng đó gọi là
sự phân cực điện cực.
Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng được biết thì khi đó
khái niệm sự phân cực điện cực được thay bằng khái niệm quá thế
Quá thế là sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết định tốc
độ phản ứng điện cực.
- Sự phân cực nồng độ: Phân cực nồng độ sinh ra do sự biến đổi nồng độ của ion ở
lớp gần bề mặt điện cực.
19


- Sự phân cực hóa học: Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực -dung
dịch có thể xảy ra phản ứng giữa môi trường hoặc chất điện li với vật liệu làm điện cực.
Sản phẩm sinh ra làm biến đổi tính chất bề mặt của điện cực do đó làm thay đổi thế của
điện cực. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực hóa học.
- Sự phân cực điện hóa: là sự lệch giá trị điện cực khỏi giá trị cân bằng do các phản
ứng điện hóa ở điện cực gây nên.
+ Sự phân cực anôt đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anôt.
+ Sự phân cực catôt đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình catôt.
Quá thế có ý nghĩa lớn trong điện hóa ứng dụng; do có quá thế cao của hiđro mà
người ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch. Những quá thế lớn của hiđro và oxi còn
là cơ sở của nhiều phản ứng hóa học hoặc oxi hóa bằng con đường điện hóa.

20


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×