Tải bản đầy đủ

Sự phân bố pha trong vữa xi măng portland khi bổ sung thạch cao và đá vôi

Sự phân bố sunphat trong vữa xi măng Portland
The Distribution of Sulfate in Hydrated Portland Cement Paste
T. Matschei, R. Skapa1, B. Lothenbach, F. Glasser
University of Aberdeen, Old Aberdeen, AB24 3UE Scotland, UK
EMPA, Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research, CH-8600
Duebendorf, Switzerland

Tóm tắt
Có nhiều dạng sunphat trong vữa xi măng pooclang được chứa dưới dạng pha AFm
và AFt; đo lường độ hấp thụ sunphat bằng C-S-H chỉ ra rằng nó cũng là một gốc sunphat.
Phân bố sunphat trong AFm và AFt cũng bị ảnh hưởng bởi cacbonat. Tính toán định lượng
được thực hiện trên 1 mẫu xi măng.Việc tính toán cho thấy cân bằng bị ảnh hưởng như thế
nào bởi nhiệt độ: 3 dải phân bố đặc trưng thu được áp dụng ở trong các khoảng 0-30°C, 3050°C và 50-85°C. Tính đa dạng của các biến đổi cho thấy rằng chuyển thành pha AFt là một
trong vài yếu tố phức tạp liên quan đến sự mất ổn định xảy ra từ chu trình nhiệt

Giới thiệu
Ban đầu xuất hiện, xi măng pooclang được sản xuất mà không có sự tính toán tới phụ
gia sunphat [1]. Chất kìm hãm trở nên cần thiết khi hàm lượng tricalcium silicate (alite) tăng
lên và khi tăng độ mịn. Canxi sunphat (đihydrat) là sự lựa chọn phổ biến trong hầu hết các
chất kìm hãm bởi vì nó rẻ, dễ kiếm và không làm giảm cường độ dài ngày. Tuy nhiên khi
thêm các thành phần khác, sunphat, làm quá trình hydrat trở nên phức tạp hơn, lúc đó

sunphat sẽ phản ứng với các sản phẩm ở giai đoạn đầu hydrat hóa. Ví dụ, ettringit (AFt) là
một sản phẩm quan trọng của quá trình hydrat hóa xi măng trong vài ngày hay tuần đầu
nhưng nó lại có khuynh hướng giảm nhiều khi so sánh với các sản phẩm hydrat khác ở tuổi
dài ngày và nhanh chóng bị hòa tan khi hết nguồn sunphát cung cấp. Trong những thập kỷ
trở lại đây, các nguồn sunphat khác ngoài canxi sunphat được quan tâm nhiều hơn. Để giảm
thiểu lượng nhiên liệu dùng trong các thiết bị tiền nung cho phép lò không dùng gas và
không phải sơ chế nguyên liệu đầu; một chu trình vận chuyển lưu huỳnh trong lò nung sẽ
ngưng tụ hình thành nên các dạng kiềm sunphat trên clanhke [2]. Bụi clanhke trong lò theo
phương pháp khô cũng có chứa nhiều sunphat nên có thể tận dụng để trộn với xi măng hoàn
1


thiện. Vì vậy, kết quả của việc thêm phụ gia canxi sunphat hay khi thêm các dạng sunphat từ
các nguồn khác cũng hiệu quả như nhau, hàm lượng SO3 trong xi măng pooclang có chiều
hướng gia tăng trong vài thập kỷ gần đây.
Chúng ta cũng biết rằng xi măng hiện nay đang bị ảnh hưởng bởi chu trình nhiệt sử
dụng trong việc điều chỉnh gia tốc và sunphat là khá phức tạp. Điều chỉnh nhiệt gia tốc có
thể được bắt đầu bằng 1 quá trình được biết đến với cái tên “hình thành etringit muộn”
(DEF). Vấn đề này xuất hiện sau khi xi măng và bêtông tươi được làm nóng lên từ từ trên
>70°C, tốc độ phát triển cường độ tăng lên nhanh chóng. Trong quá trình này và trong một
thời gian ngắn ta thấy ettringit biến mất hay bị giảm đi một lượng đáng kể. Các sản phẩm
bảo dưỡng nhiệt đạt được yêu cầu sau khi bảo dưỡng nhưng sau đó, sau vài tháng hay vài
năm với việc tiếp xúc với hơi ẩm, nó sẽ bị dãn nở và nứt vỡ. Có nhiều nỗ lực để nghiên cứu
nguyên nhân của vấn đề dãn nở này, tuy các ý kiến không đồng nhất nhưng nói chung là
đồng ý với ý kiến cho rằng một dấu hiệu, nếu nó không là một nguyên nhân, là do sự tái kết
tinh chậm của ettringit ở gần nhiệt độ môi trường.[3]
Vấn đề DEF đã được các nhà khoa học xi măng lấy làm nghiên cứu thực nghiệm vì
nó chỉ ra bằng cách nào với những hiểu biết ít ỏi về khoáng vật học và sản phẩm hydrat vữa
xi măng lại có thể định lượng các khoáng trong vữa và phụ thuộc vào nhiệt độ của nó, đồng
thời đưa ra đặc tính kỹ thuật của hợp chất xi măng (bao gồm sự có mặt của một số lượng nhỏ
của các chất liên kết cho phép) và các hợp chất liên quan một phía, vữa khoáng và cấu trúc
tế vi và một vài tính chất khác. Nếu xi măng và bê tông được xem như là các vật liệu tiên
tiến, bắt buộc những tiến bộ đó phải phát triển lên từ việc định lượng các mối quan hệ đó.
Đóng góp này khi nó là đề tài để thảo luận xem xét, với những dữ liệu mới, vai trò
của sunphat trong xi măng pooclang đặc biệt là về vai trò của việc định lượng nó trong vữa
hydrat. Nó phản ánh một sự khởi đầu cho mục tiêu tổng thể của liên kết khoáng vật, vi cấu
trúc và đặc tính kỹ thuật.
Để tiếp cận vấn đề này chúng ta hãy kết hợp cả khoa học thực nghiệm và nhiệt động
lực học. Để ổn định các pha trong vữa xi măng, đặc biệt là C-S-H, hay được nói đến là giảm
giá trị nhiệt động đạt được khi xi măng hydrat hóa và có thể nó không được áp dụng. Nhưng


điều này không phải vậy. Những bước tiến nhảy vọt đã xảy ra ở các lĩnh vực khác, như địa
hóa, trong việc ứng dụng các phương pháp nhiệt động học. Một sự thiếu hụt nghiêm trọng
2


khác, đó là thiếu hụt về dữ liệu để thực hiện việc tính toán động lực học, đã từng bước được
sửa chữa. Ví dụ, tính toán động lực học quá trình tái sinh rất tốt với các đặc tính khoáng vật
học và hóa học của vữa xi măng hydrat [4]. Điều gì là đáng chú ý nếu đó không phải là đặc
tính ổn định của các khoáng trong xi măng nhưng phạm vi của việc phù hợp với trạng thái
cân bằng và để phản ứng hóa học và khử tác nhân nhiệt, điều chỉnh lại khoáng vật học để
giảm thiểu năng lượng tự do của chất rắn. Ngoài ra, thành phần khoáng vật học rất nhạy kể
cả những thay đổi nhỏ, ví dụ thay đổi về khối lượng của sunphat và cacbonat, hay khi thay
đổi nhiệt độ. Bài nghiên cứu này tập trung vào sunphat: cacbonat được miêu tả ở các tài liệu
khác [5] nhưng bởi vì có 2 anion tương tác, cả hai cùng góp phần nên kết quả của báo cáo
này.

Sự phân bố sunphat trong vữa xi măng pooclang
Các điểm cần chú ý
Sunphat được phân bố rộng rãi trong xi măng pooclang bao quanh pha AFm, AFt và
C-S-H. Tuy nhiên thành phần chính của nó chỉ là AFt (ettringit). Chúng ta sẽ chỉ ra rằng sự
có mặt của sunphat tạo nên một chuỗi các phản ứng khác trong vữa xi măng hydrat mà bộ
đệm sunphat tập trung vào lỗ chất lỏng nhiều khi pH được đệm bằng cặp khoáng nhất định
như portlandite (CH) and C-S-H. Ngoài ra, sunphat và cácbonat tương tác mạnh mẽ với
nhau.
Trong khi vai trò sunphat trong các pha riêng lẻ như AFt và AFm [6,7] được biết tới
nhiều hơn, thì lại có khá ít thông tin về các phân đoạn của sunphat giữa các pha cùng tồn tại
và mối quan hệ của các phân đoạn này tới cấu tạo của lỗ chất lỏng. Nhưng trước khi mô tả,
chúng ta sẽ giải thích cấu tạo của các pha riêng biệt, bắt đầu bằng họ AFt.

Họ AFt: ettringit và thaumasit
Ettringit được biết đến nhiều từ các sự cố xảy ra của nó. Nó cũng là một tinh thể được
hình thành sớm trong thành phần hydrat hóa XMP và nhận ra dễ dàng và nhanh chóng bằng
phân tích XRD hay bằng kính hiển vi, thường phát triển điền đầy vào các lỗ trống chất lỏng
(chất lỏng thoát ra để lại lỗ xốp) với hình kim 6 cạnh hay hình trụ. Sự tồn tại của của
cacbonat ettringit được hình thành [8], nhưng cacbonat có điều kiện phát triển khi có mặt
của canxi sunphat ở 25°C là không đủ để thay thế hơn ~6% của sunphat trong ettringit hay
cácbonat [9]. Vì vậy thành phần của ettringit trong xi măng pooclang thông dụng, thậm chí
3


nếu xi măng được trộn lẫn với canxit, luôn luôn xuất hiện để gần với lý thuyết, C6As3H32
trong kí hiệu viết tắt.
Hàm lượng nước cao và khối lượng riêng thấp của ettringit, ở đây là 1.77g/cm3, là
điều cần chú ý. Đường nhiệt giới hạn trên của ettringit còn là một vấn đề đang tranh cãi. Khi
tiếp xúc với dung dịch bão hòa, ettringit ổn định tới 114°C [10]. Tuy nhiên khi hoạt động
dưới nước hay độ ẩm nhỏ hơn 100%, nó bị phân hủy khi nhiệt độ giảm nhanh [11]. Thành
phần phức tạp của lỗ xốp xi măng và cơ hội cho sunphat phân thành các pha khác nhau, nhất
là AFm, có thể cũng là nguyên nhân hàm lượng ettringit trong pha hỗn hợp biến mất dưới
100°C. Nhiệt độ bền vững của nó giảm dần với việc tăng hàm lượng kiềm trong lỗ chất lỏng
[12]. Việc tăng độ hòa tan của ettringit ở nhiệt độ cao, cùng với sự tái xuất hiện của nó khi
làm mát, về cơ bản là nguyên nhân của khả năng giãn nở mà được bắt đầu bởi DEF. Tính
thuận nghịch của quá trình này là một biểu hiện của trạng thái cân bằng: tuy nhiên trong khi
hòa tan xảy ra với việc tăng nhanh nhiệt độ thì sự tái kết tinh ettringit thường chậm theo
nhiệt độ giảm. Động học là đặc trưng của nhiều nếu không phải là của tất cả các phản ứng
đòi hỏi phản ứng hạt nhân và giai đoạn kết tủa.
Thaumasit, Ca3(SO4)(CO3)[Si(OH)6].12H2O, là cấu trúc tương tự ettringit: silic thay
thế cho nhôm được thấy trong ettringit. Ettringit và thaumasit chia sẻ cấu trúc giống nhau
nhưng hình dạng chỉ giới hạn trong dung dịch rắn, như trong hình 1. Do đó thaumasit phải
được xử lý nhiệt động học như một pha riêng lẻ. Chú ý rằng thaumasit, đặc trưng là “pha
nhiệt độ thấp”, nó bền ở dưới 30°C.

4


Hình1: Nhiệt độ phụ thuộc vào mối liên hệ pha giữa thaumasite và ettringit, SO4-AFt (theo
Macphee et al. 2004 [13]).
Hóa học xi măng đơn giản không thích hợp để giải thích về việc hình thành
thaumasit: độ họat động thấp của silic và hàm lượng nhỏ của cacbonat ngăn cản việc hình
thành thaumasit. Nhưng cacbonat cần thiết cho việc hình thành nên thaumasit có thể nhanh
chóng được cung cấp, hoặc từ nguồn bên ngoài, hoặc nội bộ từ canxi cácbonat, có thể được
thêm vào trong đó các tác nhân liên kết hay từ cốt liệu. Cốt liệu đá vôilà nguồn cung cấp
cacbonat nhưng nhiều các loại đá khác chứa canxit như các khoáng phụ, thường có khả năng
làm phong phú điều kiện hình thành thaumasit trong miền ổn định của nó. Miền ổn định này
được mô tả bởi Damidot, et al [14], người đã biên soạn các tổ hợp có chứa thaumasit ổn định
ở 25°C có liên quan đến xi măng pooclang.

Họ các pha AFm
Có nhiều tranh cãi trên các diễn đàn về số lượng và việc định dạng AFm trong XMP
thường. Nói ngắn gọn những hiểu biết được cho như sau. Tất cả các pha AFm có chứa một
lớp sơ cấp, như là Ca2[Al(OH)6]. Lớp này có điện tích dương và để cân bằng thì phải chèn
các anion vào giữa các lớp. Tuy nhiên, không gian giữa các lớp không thỏa mãn điện tích
Vander Waal và không đủ không gian để chứa các anion điền vào để cân bằng điện tích cũng
như các phân tử nước. Chúng ta xử lý hầu như các biến thể có chứa 11-13 phân tử H2O.
Hàm luợng sắt của AFm chứa trong vữa xi măng thường thấp, vì thế sự thay thế của ion sắt
bởi ion nhôm có thể xảy ra như là một gần đúng đầu tiên. Nhưng anion thay thế bao gồm cả
ion hóa trị 1 và 2, như các loại hydroxit, sunphat và cacbonat. Những khác biệt về điện tích,
kích thước và độ phân cực giữa các hợp chất hóa học AFm khác nhau là luôn luôn không
đầy đủ khi mà xi măng thương mại có thể chứa nhiều pha như là có đồng thời cả 3 pha AFm
cùng tồn tại (mặc dù điều này khó xảy ra). Hình 2 chỉ ra vị trí hiện hành về phạm vi của
dung dịch rắn giữa OH- và SO4-. Dưới điều kiện bão hòa portlandite (pH ~ 12.5), đến
khoảng 50% mol của OH có thể thay thế cho sunphat.

5


Hình 2: Tính toán mối liên hệ pha giữa hydroxit –AFm và monosulfoaluminate ở 25°C (vượt
giới hạn portlandite hiện có)
Sự ổn định của pha AFm cũng ảnh hưởng tới tính chất hóa học và điều này có liên
quan đến sự cố xảy ra trong xi măng. Hydroxy AFm là dạng ổn định nhiệt động học ở tất cả
nhiệt độ đối với hỗn hợp của hydrogarnet và portlandite; với phản ứng này, trong đó AFM
mật độ thấp, được hình thành trong quá trình hydrat hóa ban đầu, chuyển đổi trong điều kiện
làm việc để hình thành sản phẩm có mật độ cao hơn, chủ yếu hydrogarnet là nguyên nhân
của các vấn đề trong quá khứ.
Pha sunphat AFm cũng được báo cáo là siêu ổn định ở nhiệt độ dưới 50°C [15]
nhưng tính toán của chúng tôi tiết lộ rằng (i) sunphat AFm ổn định ở 25°C (và có thể thấp
hơn), mặc dù chỉ vài kJ/ mol, và (ii)rối loạn vị trí, kết quả từ sự thay thế ngẫu nhiên của OH
và SO4 vào vị trí anion, kết quả trong một đóng góp entropy bổ sung vào độ ổn định dung
dịch rắn AFm chống lại sự phân hủy. Tuy nhiên giai đoạn ổn định nhất của pha AFm đạt
được trong hệ thống XMP là kết quả tối đa hóa cácbonat tại nơi anion, với việc hình thành
của một trong hai (hoặc cả hai) pha anion (OH và CO3), hemicarboaluminate, và cacbonat
hoàn toàn bị thay thế bởi monocarboaluminate. Hình 3 chỉ ra sự tồn tại của pha AFm ở
25°C.

6


Hình 3: Đồ thị cùng tồn tại ba pha của AFm (hydroxit, cacbonat và sunphat)
Sự sắp xếp của các đường thẳng trong vùng của 2 pha AFm cùng tồn tại, vùng ABD
trong hình 3, gồm có đường xuất phát từ điểm D tới AB; điều chỉnh tỷ lệ
sunphat/cacbonate/hydroxit sẽ xác định được đường thẳng phù hợp. Đây chỉ là những tính
toán, tuy nhiên, không áp dụng trực tiếp vào xi măng thương mại, nơi mà portlandite vượt
quá giới hạn hiện có và hàm lượng hydroxit không phụ thuộc vào độ biến thiên với sự có
mặt của kiềm, có ảnh hưởng như hydroxit, hòa tan trong lượng nước thay đổi.

Phân bố sunphat trong đá vôi liên kết XMP
Khi canxi cacbonat là chất liên kết trong XM, có thể nghiền chung đá vôi với XM, đủ
canxit để có thể thay thế hydroxit và sunphat từ AFm để hình thành nên dạng
monocarboaluminate [6]. Do đó canxit tiêu thụ phải được xem xét như là phụ gia phản ứng:
nó không phải là “chất làm đầy”. Sunphat do đó thay thế từ AFm thay vì xuất hiện như AFt;
vì thế vữa thường dưới bão hòa trong thạch cao, ettringit, không thạch cao, được ưa chuộng.
Nó dường như mâu thuẫn khi canxit, tự miễn sunphat, nên, khi thêm vào xi măng, tăng
lượng ettringit nhưng dự báo này được hỗ trợ bằng thực nghiệm[16].
Kết quả ettringit làm tăng khối lượng thể tích của đá xi măng và nước tiêu tốn. Do đó
điều chỉnh phụ gia canxit chỉ hứa hẹn cải thiện không gian vật lý điền đầy các lỗ xốp trong
vữa và giảm thiểu lỗ xốp hở: dùng đồ thị sẽ tính toán dễ dàng lượng canxit để có thể điền

7


đầy các lỗ xốp một cách tối đa bằng vữa hiện được trình bày trong [7] và tính toán điển hình
một loại được cho trong hình 4 [17]

Hình 4: phân bố pha (a) và thể tích riêng (b) của các pha của xi măng hiện đại (thành phần
bao gồm: 68.5% CaO, 22% SiO 2, 4.5% Al2O3 và 5% CaSO4) như hàm của pha canxit thêm
vào [17]
Chú ý rằng thể tích riêng tối đa của đá XM trùng với hàm lượng tối đa của ettringit .
Đây là một đặc trưng chung của việc tính toán: khi thêm % canxit vào để tối đa hóa ettringit
biến thiên với thành phần XM tối đa sẽ xảy ra cho tất cả các hợp chất xi măng có chứa
Al2O3. Mặc dù ettringit hình thành là tăng thể tích, thực nghiệm chỉ ra rằng nó không có xu
hướng giãn nở. Với tính toán đơn giản của ∆V, thể tích thay đổi biểu thị một tiềm năng cho
sự thay đổi kích thước mà không thay đổi thể tích thực. Như Herfort [18] đã chỉ ra phụ gia
làm giảm lượng đá vôi trong XMP làm giảm đáng kể lỗ xốp mao dẫn của bê tông và làm
tăng cường độ nén.
Tính toán này chỉ ra rằng thay đổi thành phần của XM ảnh hưởng tới không chỉ lượng
của AFm và AFt mà còn làm thay đổi thành phần hóa học của AFm. Nhưng nó không chỉ
ảnh hưởng tới AFm và AFt: cả lượng nước tự do và portlandite cũng thay đổi. Nghiên cứu vi
cấu trúc của các sản phẩm hydrat hóa XM có xu hướng nhấn mạnh các phản ứng hạt nhân và
phản ứng kết tủa xảy ra qua hòa tan nhưng tác động của sự thay đổi các pha phản ứng hòa
tan trong vi cấu trúc, như chiều hướng này bởi tổng portlandite tiêu tốn cục bộ, có lẽ đã
không nhận được sự quan tâm xứng đáng.
8


Sunphat trong C-S-H
Hầu hết các phân tích trong vữa XM công nghiệp chỉ ra sự tồn tại của sunphat trong
C-S-H. Tuy nhiên giai đoạn hay điều kiện của sunphat là không rõ ràng: nó là 1 phần của CS-H hay C-S-H thu hút tinh thể của pha thứ hai, có lẽ sunphat AFm hay cả hai? Và nếu
sunphat là 1 phần của C-S-H thì nó được hấp thụ trên bề mặt hay với 1 số lượng lớn? Có
nhiều dấu hiệu của sunphat trong C-S-H là từ những phân tích bằng tia điện tử nhưng không
đủ để trả lời những câu hỏi này. Tuy nhiên trong vài thập kỷ gần đây nghiên cứu bằng thực
nghiệm đã đo được hàm lượng sunphat hấp thu bởi C-S-H. Những tổng hợp nhân tạo C-S-H,
đo hàm lượng sunphat hấp thu từ dung dịch và công bố sự tồn tại của hàm lượng lớn sunphat
thấm hút bề mặt góp phần tạo nên sự tin tưởng rằng có một hàm lượng đáng kể sunphat của
XMP hiện nay là C-S-H.[19]
Những thí nghiệm này được thực hiện trong phòng thí nghiệm phi hiện thực sử dụng
hàm lượng lớn natri sunphat (lên tới 300-600mM): xi măng được lưu ở 25°C, hàm lượng
sunphat trong lỗ chất lỏng có thể cao trong 1 hay 2 ngày đầu tiên nhưng sau đó, trong suốt
gian đoạn khi mà hầu hết hình thành C-S-H, lỗ chất lỏng nồng độ sunphat có thể là 2 - 20
millimolar. Những nghiên cứu của chúng tôi tập trung chủ yếu vào sunphat thấp nồng độ,
đại diện cho hầu hết cho XM thương mại. Trong ví dụ ở hình 5 chỉ ra đồ thị thấm hút
sunphat trên bề mặt của C-S-H thu được từ sự cân bằng C-S-H của các nồng độ sunphat hòa
tan ban đầu khác nhau tập trung trong việc so sánh với kết quả trong dải 0- 18 mmol SO4

Hình 5: Thấm hút bề mặt sunphat của C-S-H.

9


Năng suất liên kết của C-S-H cho sunphat là thường nhỏ (£ 0.15 mmol SO42-/gam CS-H khô). Sự thấm hút sunphat phụ thuộc vào cả tỷ lệ Ca/Si của C-S-H và nhiệt độ. Khi tỷ lệ
Ca/Si tăng khả năng thấm hút SO42- cũng tăng lên. Do đó trong XM bão hòa portlandite
(Ca/Si của C-S-H ~ 1.7) một lượng sunphat thấm hút cao sẽ thấy dễ hơn, ví dụ, trong xi
măng xỷ mà vắng mặt portlandite và tỷ lệ Ca/Si của C-S-H là< 1.7. Trong các tài liệu [20]
đã thống nhất rằng khi nhiệt độ tăng, nhưng chỉ một chút, sunphat đã bị hấp thu trên C-S-H.
Thí nghiệm sơ bộ cho rằng khi có mặt Al trong C-S-H tăng lên một chút hàm lượng
sunphat hấp thu. Như đã nói, những nghiên cứu này là chưa hoàn chỉnh và để định lượng
được sunphat cần những công trình tiếp theo. Ví dụ, báo cáo của Wieker và Herr [21] về sự
gia tăng đáng kể nồng độ sunphat hòa tan trong khe rỗng với sự gia tăng hàm lượng kiềm và
tỷ lệ SO3/Al2O3 của XM trong suốt quá trình bảo dưỡng nhiệt ở 60 - 100°C, điều này sẽ ảnh
hưởng lớn đến lượng sunphat hấp thu trên C-S-H. Tuy nhiên những nghiên cứu trước đó dẫn
ta đến 1 kết luận rằng C-S-H trong XMP không hấp thụ sunphat đủ để ngăn hình thành
AFm, mặc dù nó có thể giúp giải thích tại sao AFt có thể là một thành phần không bền.
Nồng độ sunphat cuối của độ hòa tan [mmol/l]
Sự phụ thuộc của sự phát triển pha AFm/AFt vào nhiệt độ
Từ đó đến nay, các kết quả được chỉ cho ở 25°C. Tuy nhiên dữ liệu đủ để tính toán ở
các nhiệt độ khác nhau. Tính toán có thể được áp dụng trong khoảng 0-30°C được chỉ ra
trong hình6 như là hàm của 2 tỷ số: tỷ lệ sunphat và cacbonat. Tương ứng với tỷ lệ mol của
SO3/Al2O3 và CO2/Al2O3. Số lượng các giá trị xác định thu được từ việc phân tích XM trong
trường hợp phản ứng hoàn toàn. Nếu các phản ứng không hoàn toàn, và khả năng phản ứng
phân đoạn có thể đo bằng thực nghiệm, hiệu chỉnh các hệ số tỷ lệ có thể được sử dụng. C-SH, nếu tồn tại, là trơ khi thành phần không thể tạo nên thaumasit ở điều kiện hoạt động
cacbonat bằng carboaluminates hay calcite [14] hiện có mặt. Các đường biên giới phân chia
pha khá rõ ràng giữa canxit chỉ trong một thời gian khi hỗn hợp phản ứng (vùng I, II, III và
IV) từ trong đó mà nó là vượt quá tham gia một phần như là phụ gia hoạt tính và tham gia
như là một chất trợ đầy (V, VI). Thành phần thương mại là không có khả năng rơi vào vùng
VI như XM thường dưới bão hòa đối với thạch cao. Chú ý những sự cố xảy ra khi tỷ lệ
cacbonat thấp của hemicarboaluminate và sự tồn tại của cả hemi và monocarboaluminate với
ettringit (AFt).
10


Hình6: Tính toán tập hợp các pha có liên quan đến sự hydrat của XMP với sự thay đổi
sunphat ban đầu (SO3/Al2O3) và hàm lượng cacbonat (CO2/Al2O3) ở 1-30°C (chú ý C4AHx là
ổn định với C3AH6 và Ca(OH)2 ở nhiệt độ>~5 °C).
Ở bằng hoặc trên 30°C, hemicarboaluminate trở thành bất ổn định tiếp xúc với
monosulfoaluminate; các pha liên quan được chỉ ra trong hình7. Hơn nữa, sự bất ổn nhiệt
động học ngày càng tăng của C4AHx với việc tăng nhiệt độ cho phép một khu vực ổn định
có chứa hydrogarnet phát triển ở tỉ lệ cacbonat và sunphat thấp; hydrogarnet chỉ duy nhất
không ổn định nồng độ cacbonat hay sunphat cao. Trong khi đó monosulfoaluminate, nằm ở
vùng II trong hình6, có thể khoảng 50% sunphat lý thuyết của nó được thay thế bằng
hydroxit ở dưới <~30°C (so sánh với hình2), dung dịch rắn này trở nên bất ổn định ở nhiệt
độ cao hơn [22]. Ranh giới thành phần giữa bão hòa và dưới bão hòa đối với canxit khi sự
bão hòa pha còn lại không thay đổi trong khoảng 1-50°C. Tuy nhiên bắng hoặc trên 50°C,
hemicarboaluminate trở nên mất ổn định. Nó biến mất với kết quả nhiệt độ tăng trong những
thay đổi mạnh mẽ tới đồ thị của các pha tồn tại, được chỉ ra trong hình 8. Ở tỷ lệ cacbonat và
sunphat cao hơn,

monosulfate và hydrogarnet cùng tồn tại và tương thích với

monocarboaluminate, nhưng không tương thích với hemicarboaluminate. Giới hạn của sự
bão hòa canxit bây giờ trở nên phụ thuộc và tỷ lệ của cácbonat và xảy ra ở 1 tỷ lệ sunphat cố
định là 1.0.

11


Thảo luận
Vai trò của sunphat trong các khoáng của vữa XM là chủ đề của hàng trăm nếu không
nói là hàng nghìn các bài báo, nhưng có tương đối ít nhưng kết luận chung. Chúng tôi áp
dụng các tính toán nhiệt động lực học. Đây là phương pháp nhanh chóng và linh hoạt cho
phép tương tác mạnh mẽ giữa sunphat và cacbonat thêm vào được định lượng.
Nhiều dấu hiệu gián tiếp cũng như trực tiếp chỉ ra rằng các khoáng nội tại trong vữa
xi măng bị ảnh hưởng bởi hàm lượng sunphat. Hơn nữa, một sự cân bằng sunphat nhanh
chóng đạt được, trong hàng giờ hay hàng tháng phụ thuộc vào động học của phản ứng cụ
thể, vì thế trạng thái nội tại là có thể lặp lại được nhưng dĩ nhiên, phụ thuộc vào thành phần
phản ứng của vữa. Nhiệt độ cũng là một biến quan trọng. Nó chỉ ra rằng ít nhất 3 dải nhiệt
đặc trưng tồn tại 10-30°C, 30-50°C và 50-85°C. Do đó bảo dưỡng xi măng trong điều kiện
ấm và nóng được dự đoán sẽ có thành phần khoáng khác với XM ở nhiệt độ thấp hơn. Biểu
đồ hiện có, hình 6-8, có thể được ứng dụng theo 2 cách: bảo dưỡng XM đẳng nhiệt, hay XM
bảo dưỡng biến nhiệt. Trong trường hợp đẳng nhiệt, sự khác biệt đáng kể trong thành phần
khoáng được dự báo khi bảo dưỡng ấm, khoảng trên 30°C. Khi nhiệt độ này vượt quá trong
một số điều kiện thời tiết, nó có nghĩa là bảo dưỡng XM trong thời tiết ấm có khả năng thay
đổi pha nếu sau đó tiếp xúc với nhiệt độ nhỏ hơn 30°C. Trong mặt này, khi bảo dưỡng trên
50°C, như có thể gặp phải khi lưu lâu hơn hay bảo dưỡng đoạn nhiệt của khối lượng lớn, có
thể mở đầu cho phạm vi lớn hơn của chuỗi thay đổi pha bao gồm sự kết tủa của canxit ở
nhiệt độ cao và tái hấp thu của nó trong điều kiện làm lạnh hay ở tại một thời gian. Khả năng

12


thay đổi đồng thời thể tích vẫn chưa được khám phá nhưng nó là rõ ràng rằng sự thay đổi
pha ettringit có thể không chỉ là nhân tố duy nhất mà cong phải xem xét để giải thích “DEF”
Lưu ý ở ~ 25°C một lượng nhỏ sunphát gây bất ổn cho hydrogarnet, C3AH6 lý tưởng
hơn do đó sẽ kết hợp với nhiều aluminat sẵn như là ettringit nhiều hơn là hydrogarnet. Hàm
lượng sunphat giới hạn cần thiết để làm mất ổn định hydrogarnet, được Damidot tính toán,
[23]: cung cấp thạch cao sunphat đủ để gây mất ổn định ở nhiệt độ hydrat hóa hydrogarnet
thông thường.
Pha C-S-H không bị ảnh hưởng lớn bởi trong khoảng nhiệt độ này nhưng khi nó
không chứa aluminate và sulfate. Tuy nhiên cấu tạo của pha aluminat là khá nhạy cảm với
nhiệt độ và khi đó khối lượng riêng của aluminat hydrat là khác nhau, từ ettringit (~1.77
g/cm3) tới hydrogarnet (~2.52 g/cm3, cao hơn nếu thay thế bằng silic) là một tác động lớn tới
khả năng điền đầy của vữa. Tính toán hỗ trợ này cho thấy làm cách nào để bão dưỡng nhiệt
đạt hiệu quả tốt nhất cho việc hình thành nên pha đặc chắc, bằng cách ấy tạo nên khả năng
giãn nở khi chuyển xuống nhiệt độ làm việc thấp hơn.
Sự tương tác mạnh xảy ra giữa sunphat và cacbonat. Do đó vữa XM hiện đại với
cacbonat “điền đầy” (mà có thể bao gồm hỗ hợp các phản ứng) là khác nhau trong khoáng,
bao gồm khoáng chứa sunphat từ XM thường. Cacbonat làm ổn định carboaluminates, do
đó, có xu hướng kết hợp sunphat vào ettringit . Hiệu quả này, nó được đề xuất để có thể tối
ưu hóa để điền đầy không gian bằng vữa. Mục tiêu cuối cùng của nghiên cứu này phải được
liên hệ được khoáng vật học của vữa với cấu trúc vi mô và lần lượt tới các tính chất kỹ thuật
của bê tông. Bài báo này mới chỉ là bước đầu định lượng các khoáng trong vữa XM.

13


TÀI LIỆU THAM KHẢO

14


15


ĐÂY LÀ TÀI LIỆU TIẾNG ANH BIÊN DỊCH.
TÁC GIẢ ĐÃ CỐ GẮNG BIÊN DỊCH SÁT NHẤT VỚI BẢN GỐC.
KHI SỬ DỤNG CẦN GHI RÕ NGUỒN THAM KHẢO TỪ TÀI LIỆU GỐC.

XIN CẢM ƠN!

16



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×