Tải bản đầy đủ

1 CHƯƠNG mở đầu 2018

16/01/2018

CHƯƠNG MỞ ĐẦU

ĐẠI CƯƠNG


Hóa lý và hóa lý dược



Một số khái niệm nhiệt động lực học trong hóa lý



Các đại lượng cơ bản trong nhiệt động lực học



Mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động lực học


1


16/01/2018

HÓA LÝ VÀ HÓA LÝ DƯỢC


KHÁI NIỆM



Hóa lý

 Môn

khoa học trung gian giữa hóa học và vật lý (khoa học liên
ngành)

 NC

mối quan hệ giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lý của
vật chất, giữa các tính chất lý hóa với thành phần hóa học và
cấu tạo của vật chất,

 NC

cơ chế, tốc độ của các quá trình biến đổi cũng như các yếu
tố ảnh hưởng quá trình đó.



Hóa lý dược nghiên cứu nguyên tắc hóa lý áp dụng trong
ngành dược.

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN


1752: K/N “Hóa lý” hình thảnh




Nhiệt động học gắn với lịch sử chế tạo động cơ nhiệt: nguyên lí 1
và nguyên lí 2 rút ra từ NC Carnot (1796-1832), Clausius (18221888), Thomson (1824-1907).

 1878:

Gibbs công bố cân bằng pha và các quy tắc

 1884:

Van’t Hoff: nguyên tắc cân bằng đồng thể.

 1840:

Hess: hiệu ứng nhiệt của các pu hh.

 1901-1911:


Nerst: nguyên lí 3 của nhiệt động học.

Lý thuyết dung dịch: TK 19

 Hiện

tượng thẩm thấu: Nolte (1748), Traube (1867), Van’t Hoff
(1845-1920)

 Định

luật áp suất hơi trên dung dịch: Raoult (1830-1910)

2


16/01/2018

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN


Thuyết điện ly: Arhenius (1889)

 Nerst:

lý thuyết thế điện cực -> pin điện và điện hóa học.

 Gibbs:

k/n hoạt độ

 TK

20: lý thuyết chất điện ly mạnh, lớp điện kép, động học
các quá trình điện cực.



Động hóa học:

 Tốc

độ p.u hữu cơ trong pha lỏng: Williamson, Wilhemi
(1812-1864),Berthelot, Guldberg, Waage (1822-1902).

 Van’t

Hoff, Arrenhius: 1880: năng lượng hoạt hóa, bậc phản
ứng theo lý thuyết động học.

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN


Phản ứng quang hóa: TK 20 (Bondestein, Einstein)

 P.u

dây chuyền: Semenov 1896, Hinshelwood (1926).

 Eyring,

hh.



Evans, Polanyi: 1940: lý thuyết tốc độ tuyệt đối của p.u

Công nghệ sinh học: TK 21

 Hệ

vi tiểu phân micro, nano (vi nhũ tương, vi nang, vi cầu, siêu vi
cầu, liposom…

3


16/01/2018

NỘI DUNG


Hóa lý dược:

 Đại

lượng nhiệt động, tính chất cơ lý, hóa lý của tá dược, dung
môi, dược chất là thước đo kỹ thuật trong CND&BC.

 Đặc

điểm cấu trúc, tính chất hóa lý của các hệ phân tán như
dung dịch, hỗn dịch, nhũ tương, hệ kéo, hệ chứa các tiểu phân
nano liên quan hiệu lực điều trị và độ an toàn của thuốc.

 Độ

tan, sự phân bố chất tan, hấp phụ, điện hóa học, động học xt,

KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI


K/n về các hệ:



Hệ phân tán: bao gồm các tiểu phân p/t và mt p/t: m/t p/t có tính liên tục, không bị phân chia; tiểu
phân p/t có tính gián đoạn, tách biệt nhau, được phân bố trong m/t p/t.



Dựa trên kích thước tiểu phân: hệ p/t phân tử (dung dịch), hệ keo và hệ p/t thô (hỗn dịch, nhũ
tương).



Dung dịch thật: hệ p/t chứa các tiểu phân p/t là phân tử, nguyên tử và ion có kích thước nhỏ hơn
nanomet. Vd: dd NaOH



Hệ keo: có kích thước hạt p/t từ 10-7-10-5 cm. Vd: ngưng tụ hơi Na kim loại/benzene -> hệ p/t keo
Na/benzen., mỗi hạt keo là tập hợp nhiều nguyên tử Na. Hệ keo ở trạng thái lỏng gọi là dịch keo



Hệ thô: có kích thước hạt p/t > 10-5 cm. Vd: S hòa tan/EtOh thu được dd S/EtOH trong suốt, nếu
dung nước pha loãng dd S/EtOH bão hòa -> hệ keo gồm các tiểu phân S có kích thước của hệ thô
p/ trong mt nước. Hỗn dịch: là hệ chứa các tiểu phân p/t là chất rắn. Nhũ tương: là hệ chứa các
tiểu phân p/t là chất lỏng. Mt p/t nhũ tương, hỗn dịch thường là chất lỏng, tuy nhiên có thể mở
rộng k/n này cho hệ có mt p/t ở TT bán rắn (thuốc mỡ có vaselin, thuốc đạn có bơ ca cao…)

-> khi thay đổi kích thước hạt p/t, có thể biến hệ thô thành hệ keo và tiếp theo thành dd thật.

4


16/01/2018

KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI


K/n về các hệ:

 Hệ

phân tán: Dựa theo TT tập hợp của các pha (pha là tập hợp
những phần đồng thể giống nhau, giớ hạn với các phần khác bởi
bề mặt phân chia hay bề mặt tiếp xúc, liên bề mặt hai pha)

Chất phân tán

Môi trường p/t

Khí
Lỏng

Khí

Rắn
Khí
Lỏng

Lỏng

Rắn

Khí
Lỏng

Rắn

Rắn

Hệ p/t

Ví dụ

Dd thật

Hỗn hợp khí

Thô, keo

Mây, sương mù, aerosol

Thô, keo

Bụi, khói

Thô, keo

Nước ga, hệ bọt

Thô, keo

Nhũ tương

Thô, keo

Huyền phù, hệ keo

Thô

Hỗn dịch R/R, bọt rắn, chất xốp

Keo

Gel

Keo

Hợp kim, ngọc, đá quý

KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI


K/n về các hệ:

 Hệ

phân tán:

 Hệ

đồng thể: hệ trong đó không tồn tại bề mặt phân chia, các tính
chất của hệ không thay đổi hoặc thay đổi liên tục từ điểm này đến
điểm khác trong hệ. Vd: dung dịch -> 1 pha.

 Hệ

dị thể: trong hệ có bề mặt phân chia, tính chất các phần trong
hệ khác nhau và biến đổi một cách đột ngột qua bề mặt phân
chia. Vd: hỗn hợp nước đá với nước lỏng,hỗn hợp muối tan quá
bão hòa chứa pha rắn là tinh thể và pha lỏng- dung dịch; hệ p/t
thô như hỗn dịch, nhũ tương

5


16/01/2018

KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI


K/n về các hệ:

 Hệ

phân tán:

 Hệ

đồng nhất: có thành phần và tính chất ở mọi phần của hệ như
nhau

 Hệ


không đồng nhất >< hệ đồng nhất.

Hệ đồng thể có thể đồng nhất hoặc không. Vd: dd lỏng là hệ đồng
thể nhưng các chất tan chưa được p/t đều, nồng độ, tỉ trọng trong
các phần dd không như nhau, nhiệt độ bề mặt khác lớp
dưới…Khi hòa tan đường saccharose, glucose trong nước bằng
hòa tan nguội -> dd đường là hệ đồng thể nhưng không đồng
nhất, chỉ đồng nhất khi khuấy trộn kĩ. Khi hòa tan các keo bạc làm
thuốc nhỏ mắt, thuốc nhỏ mũi bằng cách nhỏ keo bạc lên bề mặt
nước -> dd đồng thể, chỉ đồng nhất sau khi khuấy.

KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI


K/n về trạng thái:

 TT

nhiệt động: TT vĩ mô của hệ được xác định bằng tập hợp tất cả t/c vật lý
& hh, có thể đo được trực tiếp hay gián tiếp (khối lượng, V, to, p, nồng độ..)

 TT

cân bằng nhiệt động: TT có các t/c đặc trưng của hệ không thay đổi
theo thời gian.

 TT

tồn tại: để chỉ dạng tồn tại của v/chất ở thể R, L, K & bán rắn.

 TT

tập hợp: thuật ngữ chỉ cấu trúc của hệ bao gồm đặc tính của tiểu phân
p/t và m/t p/t về cấu tạo, kích thước, các sắp xếp phân bố.
chuẩn của chất và đk chuẩn: Đk chuẩn: quy ước p = 1 bar = 105Pa =
0,98623atm, to = 25oC = 298,15K. TT chuẩn là trạng thái thực của chất ở
dạng nguyên chất bền và thường gặp nhất, chỉ quy định ở p 1 bar; vd: TT
chuẩn của C là than chì, của oxy là O2…

 TT

6


16/01/2018

KHÁI NIỆM VỀ QUÁ TRÌNH
 Qúa

trình nhiệt động: sự thay đổi TT nhiệt động của hệ, khi hệ chuyển từ TT
này -> TT khác, hệ đã thực hiện một quá trình.

 Quá

trình vòng kín hay chu trình: quá trình hệ xuất phát từ TT ban đầu, đi qua
một loạt các TT trung gian, cuối cùng trở về TT ban đầu.

 Quá

trình hở: TT đầu và cuối của hệ không trùng nhau.

 Quá

trình cân bằng = quá trình gần tĩnh: quá trình đi qua hang loạt các TT
cân bằng hay TT chỉ sai lệch vô cùng nhỏ so với TT cân bằng. Do đó những
thông số nhiệt động không biến đổi hoặc biến đổi vô cùng chậm.

 Quá

trình thuận nghịch:quá trình hệ có thể trở về TT đầu theo đúng con
đường mà nó đi qua mà không để lại một biến đổi nào trong mt.

KHÁI NIỆM VỀ HÀM VÀ THÔNG SỐ
 Thông

số nhiệt động: thông số TT và thông số quá trình.

 Một

đại lượng nhiệt động là hàm TT: nếu sự biến thiên của đại lượng không
phụ thuộc vào đường đi hay các tiến hành quá trình, chỉ phụ thuộc TT đầu và
cuối. V, P, nội năng U, hóa thế … là thông số TT. Đại lượng đặc trưng cho
quá trình như nhiệt q, công A là thông số quá trình do q và A có sự phụ thuộc
vào cách tiến hành quá trình ngoài sự phụ thuộc TT đầu và cuối của hệ.

 Thông

số khuếch độ: thông số tỷ lệ thuận với khối lượng. Vd: V, trọng lượng,
năng lượng. Hệ đồng nhất: thông số khuếch độ của hệ có t/c cộng tính có g/tr
bằng tổng các g/tr từng phần

 Thông

số cường độ: các thông số không phụ thuốc vào khối lượng và không
có tính chất cộng tính, biểu thị đặc tính chung toàn hệ, giống nhau ở cac
phần của hệ khi đồng nhất và ở TT cân bằng. Vd: nhiệt độ, P, nồng độ.

 :

chỉ lượng vô cùng nhỏ của các đại lượng mà không phải hàm TT, d những
biến thiên vô cùng nhỏ của các đại lượng là hàm trạng thái ()

7


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 NỘI

NĂNG: hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng nhiệt đẳng tích.

 Nguyên

lý 1 là sự bảo toàn và biến hóa NL: “Trong một quá trình bất kì nhiệt q do hệ
hấp thụ dung để tăng nội năng U và sinh công A”.
𝑞

= ∆𝑈 + 𝐴 1.1 ℎ𝑎𝑦 𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴

 ∆𝑈

= 𝑞 − 𝐴 1.2 hay d𝑈 = 𝜕𝑞 − 𝜕𝐴

 Nội

năng là NL dự trữ trong hệ bao gồm NL chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay
của các phân tử, NL dự trữ trong các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử, NL
của các mức electron, NL hạt nhân và NL tương tác giữa các phân tử.

q

và A phụ thuộc vào khối lượng hệ -> thông số khuyêch độ. Nội năng là hàm TT (chỉ
phụ thuộc vào TT đầu và cuối của hệ). 𝜕𝑞 , 𝜕𝐴 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑙à 𝑣𝑖 𝑝ℎâ𝑛 𝑡𝑜à𝑛 𝑝ℎầ𝑛, 𝑛ℎư𝑛𝑔 𝑑𝑈 =
𝜕𝑞 − 𝜕𝐴 là vì phân toàn phần.

 Quá

trình đẳng tích, đẳng nhiệt: biến thiên nội năng bằng hiệu ứng nhiệt của quá trình
đẳng tích qV = ∆𝑈 do không có sự giãn nở, không sinh công.

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 ENTHALPY:
 Từ

hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng nhiệt đẳng áp.

(1.1)

𝑞𝑝 = ∆𝑈 + 𝑃. ∆𝑉 = ∆𝑈 + ∆ 𝑃𝑉 = ∆ 𝑈 + 𝑃𝑉


𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (ENTHALPY) (1.3) hay 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

 Enthalpy

là hàm TT, một thông số khuếch độ tỉ lệ với khối lượng của hệ. Biến thiên
enthalpy bằng hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.

 Từ

∆𝑈 = 𝑞𝑣 𝑣à ∆𝐻 = 𝑞𝑝 → Định luật Hess: “hiệu ứng nhiệt đẳng tích đẳng nhiệt và hiệu
ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt của một p.u hh không phụ thuộc vào cách tiến hành và
cơ chế của p.u, nghĩa là không phụ thuộc vào các giai đoạn p.u trung gian, mà được
xác định bởi TT và bản chất các chất đầu và cuối của hệ”. -> đo nhiệt hình thành (sinh
nhiệt) và nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) của các chất h.h khi không thể đo trực tiếp h.u
nhiệt.

 Các

quá trình thường xảy ra trong đk đẳng áp, đẳng nhiệt -> biến thiên Enthalpy là
thước đo q/tr biến đổi hh hay chuyển pha.

8


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 ENTROPY: tiêu chuẩn tự diễn biến trong hệ cô lập.


Nguyên lí 2

𝛿𝑞
𝑇

≤ 0 (1.4)



𝛿𝑞
Trong đó
là nguyên tố nhiệt thu gọn, dấu = ứng với chu trình thuận nghịch, dấu < ứng với
𝑇
chu trình không thuận nghịch.



Biểu thức Entropy được thiết lập từ nguyên lí 2 như sau.



Áp dụng bt (1.4) của NL 2 đối với chu trình thuận nghịch. Tổng nhiệt thu gọn của CT thuận
nghịch bằng 0:



𝛿𝑞
𝑇

=

2 𝛿𝑞𝑎
1 𝑇

2 𝛿𝑞𝑏
1 𝑇

+

=0 ⟹

2 𝛿𝑞𝑎
1 𝑇

=

2 𝛿𝑞𝑏
bt cho thấy tổng nhiệt thu
1 𝑇

gọn trong quá trình thuận nghịch từ TT 1 sang 2 không phụ thuộc đường đi mà phụ thuộc TT
đầu và TT cuối - > tổng nhiệtt thu gọn trong quá trình biến thiên của một hàm TT nào đó của
hệ.

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 ENTROPY: tiêu chuẩn tự diễn biến trong hệ cô lập.

2
1

𝛿𝑞
𝑇

= 𝑆2 − 𝑆1 = ∆𝑆 ℎ𝑎𝑦
𝑡ℎ𝑢ậ𝑛 𝑛𝑔ℎị𝑐ℎ

∆𝑆 =
𝑞
𝑇

𝑞
𝑇

ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 =

Với quá trình thuận nghịch ∆𝑆 =



Với quá trình không thuận nghịch ∆𝑆 >



Nguyên lí 2:



Bt (1.1) và (1.6) tổng quát: T𝑑S ≥ 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴 (1.7)

𝑑𝑆 ≥

𝛿𝑞
𝑇

𝑞
𝑇

𝛿𝑞
(1.5)
𝑇

𝛿𝑞
𝑇



ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 =

𝛿𝑞
= 𝑑𝑆
𝑇

ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 >

𝛿𝑞
𝑇

(1.6)

9


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC


ENTROPY:



NL 2 có khả năng xét đoán chiều diễn biến quá trình.



Nếu trong hệ cô lập chỉ xảy ra qtr thuận nghịch: S không đổi ( S = const, ∆𝑆 = 0)



Nếu trong hệ cô lập xảy ra qtr không thuận nghịch: S tăng(∆𝑆 > 0) và đạt tới cân bằng khi
entropy cực đại ( Smax, ∆𝑆 = 0, dS = 0, d2S <0)



Entropy được coi là thước đo mức độ trật tự của hệ, bao gồm trật tự phân bố (số cách sắp xếp
những phần tử trong một hệ có nhiều tiểu phân khác nhau) và trật tự chuyển động (số mức
giống nhau về tốc độ và hướng chuyển động của các phần tử trong hệ).



Hệ cô lập ∆𝑆 > 0, entropy tang, qtr xảy ra dẫn đến mức độ trật tự nhỏ hơn (hỗn loạn hơn)



Hệ không cô lập khi ∆𝑆 dương hay âm đều không k/luận về chiều tự xảy ra của hệ, ∆𝑆 > 0 thệ đi
đến TT có độ trật tự nhỏ hơn, ∆𝑆 < 0 hệ đi đến TT có độ trật tự lớn hơn. Vd: benzen ktinh ở
278K, ∆𝑆kết tinh = -35,71 J/mol.K -> benzen ở TT rắn có độ trật tự lớn hơn ở TT lỏng. Đun nóng
28,65𝐽
Al từ 298 K đến 873 K: ∆𝑆 =
. 𝐾, chứng tỏ Al ở 298 K có độ trật tự lớn hơn 873K.
𝑚𝑜𝑙

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 ENTROPY:


Xác xuất nhiệt động (W) của hệ phân tử là số TT vi mô, hay là số cách sắp xếp
khác nhau của các phân tử ở các mức NL khác nhau ứng với một giá trị NL
chung của hệ.



S = k.lnW (1.8)



k: hằng số Boltzmann, 𝑘 =



R: hằng số khí, N0 là số Avogadro.



Về nguyên tắc có thể dung Entropy để dự đoán chiều quá trình:



∆𝑆ℎệ + ∆𝑆𝑚𝑡 𝑥𝑢𝑛𝑔 𝑞𝑢𝑎𝑛ℎ = 0 → ℎệ 𝑇𝑇 𝑐â𝑛 𝑏ằ𝑛𝑔



∆𝑆ℎệ + ∆𝑆𝑚𝑡 𝑥𝑢𝑛𝑔 𝑞𝑢𝑎𝑛ℎ > 0 → 𝑞𝑡𝑟 𝑡ự 𝑥ả𝑦 𝑟𝑎 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 ℎệ



∆𝑆ℎệ + ∆𝑆𝑚𝑡 𝑥𝑢𝑛𝑔 𝑞𝑢𝑎𝑛ℎ < 0 → 𝑞𝑡𝑟 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑡ự 𝑥ả𝑦 𝑟𝑎

𝑅
𝑁0

10


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Thế

đẳng áp nhiệt: tiêu chuẩn diễn biến trong hệ không cô lập



Bt của thế đẳng áp:



Công A do hệ sinh ra gồm: công dãn nở PdV và công hữu ích A’ (công điện, công từ..)



𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴 = 𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝐴′



Theo NL 2 𝛿𝑞 ≤ 𝑇𝑑𝑆



Vậy 𝛿𝐴′ ≤ 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉



Khi P, T = const, với qtr không thuận nghịch 𝛿𝐴′ > d (U +PV-TS), với qtr thuận nghịch −𝛿𝐴′ = d
(U +PV-TS). Đặt U +PV –TS = G: thế đẳng áp đẳng nhiệt



H = U +PV nên G = H-TS (1.9)



Bt của thế đẳng áp là G= U+PV-TS hay dG = dU –SdT-TdS+PdV + VdP (1.10)

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Thế

đẳng áp nhiệt: tiêu chuẩn diễn biến trong hệ không cô lập



(1.9) -> chỉ một phần NL của hệ có thể chuyển thành dạng NL khác (nhiệt năng, cơ năng,
điện năng…)



TS gọi là NL rang buộc bởi vì trong hệ phải có các tiểu phân có chuyển động nhiệt (T) và có
trật tự phân bố và trật tự chuyển động (S), tích của 2 đại lượng (TS) là NL luôn tồn tại

trong hệ. Phần NL giải phóng là G-NL tự do Gibbs.
 (1.9)

-> thế đẳng áp là hàm TT, là thông số khuếch độ của hệ. Biến thiên thế đẳng áp là
tiêu chuẩn tự xảy ra và mức độ cân bằng của các qtr trong hệ đẳng áp-nhiệt

 Qtr

thuận nghịch khi A’ = -G, A’>0 thì G <0: qtr tự xảy ra và sinh công hữu ích

bất thuận nghịch khi A’ < -G, A’>0 thì G <0: qtr tự xảy ra và sinh công hữu ích;
A’=0, G <0: qtr tự xảy ra không sinh công hữu ích

 Qtr

 Tóm

lại qtr tự xảy ra luôn có sự giảm G, G <0. Khi đạt TT cân bằng G cực tiểu, G =0

11


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Thế

đẳng tích đẳng nhiệt: tiêu chuẩn diễn biến trong hệ không cô lập
𝛿𝑞
𝑇

hay 𝛿𝑞 ≤ 𝑇𝑑𝑆 ℎ𝑎𝑦. 𝑞 ≤ 𝑇∆𝑆

 𝑑𝑆



 Từ

NL 1: 𝑞 = ∆𝑈 + 𝐴 𝑡𝑎 𝑐ó ∆𝑈 = 𝑞 − 𝐴. Thay 𝑞 < 𝑇∆𝑆, ta có

𝐴

≤ 𝑇∆𝑆 − ∆𝑈

𝐴

≤ 𝑇𝑆2 − 𝑇𝑆1 − 𝑈2 + 𝑈1

𝐴

≤ (𝑈1 −𝑇𝑆1 ) − (𝑈2 −𝑇𝑆2 ). Đặt F = U-TS (1.11): gọi là thể đẳng tích đẳng nhiệt

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Thế

đẳng tích đẳng nhiệt: tiêu chuẩn diễn biến trong hệ không cô lập



U = F +TS nội năng của hệ chỉ có một phần chuyển thành công được giải phóng ra chính là thể
đẳng tích F- NL tự do của hệ. F là tiêu chuẩn xét đoán chiều tự xảy ra và đk cân bằng của các
qtr đẳng tích đẳng nhiệt.



Trong hệ đẳng tích đẳng nhiệt qtr thuận nghịch khi Amax = - F, nếu F < 0 qtr tự xảy ra.



Qtr không thuận nghich khi Amax < - F, nếu F < 0 qtr tự xảy ra, khi qtr đạt TT cân bằng F = 0
và F đạt min

12


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Hóa

thế: biến thiên các hàm nhiệt động theo thành phần của hệ

 Các

pt hàm nhiệt động trên chỉ áp dụng cho hệ có thành phần và tỉ lệ các pha
không đổi -> thực tế ít gặp, vd: phân tử chuyển từ pha lỏng sang pha hơi, trong
p.u hh luôn có sự thay đổi số mol các cấu tử.

𝑈

= 𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +

𝑖
1 𝑢𝑖 𝑑𝑛𝑖

(1.12)

𝐻

= 𝐻 𝑆, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 +

𝑖
1 𝑢𝑖 𝑑𝑛𝑖

(1.13)

𝐹

= 𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 +

𝑖
1 𝑢𝑖 𝑑𝑛𝑖

(1.14)

𝐺

= 𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +

𝑖
1 𝑢𝑖 𝑑𝑛𝑖

(1.15)

Với 𝑢𝑖 là hóa thế của cấu tử i

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Hóa

thế: của cấu tử i là đạo hàm riêng của mộ trong số các hàm đặc trưng U,
H, F, G theo số mol của cấu tử i khi các thông số tương ứng và số mol của tất
cả các cấu tử khác không đổi.

 Từ
 𝜇𝑖

các pt trên bt hóa thế:

=

𝛿𝐺
𝛿𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛
𝑗 (𝑗 ≠𝑖)

=

𝛿𝐻
𝛿𝑛𝑖 𝑆,𝑃,𝑛
𝑗 (𝑗 ≠𝑖)

=

𝛿𝐹
𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛
𝑗 (𝑗 ≠𝑖)

=

𝛿𝐺
𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗 (𝑗 ≠𝑖)

1.16

 Hóa

thế 𝜇𝑖 của chất i là biến thiên thế đẳng áp của hệ khi có biến thiên một
chất i trong điều kiện giữ nguyên áp suất, nhiệt độ và thành phần của các chất
khác trong hệ

 𝜇𝑖

=

𝛿𝐺
𝛿𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗 (𝑗 ≠𝑖)

(1.17) Vế phải là thế đẳng áp mol riêng phần- hóa thê

13


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Hóa

thế:

 Từ

bt vi phân hàm nhiệt động :

 𝑑𝑈

=

𝑖
1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

(𝑆, 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡)

 𝑑𝐻

=

𝑖
1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

(𝑆, 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡)

 𝑑𝐹

=

𝑖
1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

(𝑆, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡)

𝑡ℎể 𝑙ấ𝑦 𝑡í𝑐ℎ 𝑝ℎâ𝑛 𝑏𝑡 𝑛à𝑦 𝑣ì 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑡ℎể 𝑡ự 𝑑𝑜 𝑡ℎ𝑎𝑦 đổ𝑖 số 𝑚𝑜𝑙 𝑐ủ𝑎 𝑐ấ𝑢
𝑡ử 𝑖 𝑚à kℎông 𝑙à𝑚 𝑡ℎ𝑎𝑦 đổ𝑖 E𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑦 𝑐ủ𝑎 ℎệ. 𝐶ℎỉ 𝑐ó 𝑏𝑡 𝑡ℎế đẳ𝑛𝑔 á𝑝 đá𝑝 ứ𝑛𝑔
𝑦ê𝑢 cầ𝑢 nà𝑦 𝑑𝐺 = 𝑖1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ℎ𝑎𝑦 𝐺 = 𝑛1 𝜇𝑖 𝑛𝑖 (1.18)

 𝐾ℎô𝑛𝑔

 Trong

khi đó 𝑈 ≠

𝑖
1 𝜇𝑖 𝑛𝑖

,𝐻≠

𝑖
1 𝜇𝑖 𝑛𝑖

,𝐹=

𝑖
1 𝜇𝑖 𝑛𝑖

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Hóa

thế:

 Là

thông số cường độ, động lực sự biến đổi chất về bản chất hh cũng như về
lượng chất. Hóa thế biểu thị khả năng tham gia p.u hh của một số chất, khả
năng chuyển chất từ pha này sang pha khác, giống như nhiệt độ là động lực
của sự truyền nhiệt, áp suất là động lực sinh công cơ học.

 Biến

thiên thế đẳng áp là tiêu chuẩn xét đoán chiều xảy ra của các quá trình
trong hệ không cô lập, có thành phần không thay đổi thì hóa thế là tiêu chuẩn
xét chiều xảy ra trong hệ có sự thay đổi thành phần. Chất chuyển từ pha 1
sang pha 2 nếu hóa thế ở pha 1 > pha 2 và đạt TT cân bằng khi hóa thế 2 pha
bằng nhau. Khi đạt TT cân bằng hóa thế của một cấu tử bất kì có giá trị như
nhau tại mọi phần trong hệ.

 Hóa

thế của một chất nguyên chất là thế đẳng áp của một mol chất đó. Từ
(1.17) ta có : d𝐺 = 𝑛1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ; 𝐺 = 𝑛1 𝜇𝑖 𝑛𝑖

 Nếu

𝐺

hệ gồm 1 cấu tử : 𝜇 = 𝑛 (1.19)

14


16/01/2018

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Hóa

thế:

 Hóa

thế của một chất nguyên chất là thế đẳng áp của một mol chất đó.

 Từ

(1.17) ta có : d𝐺 =

𝑛
1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

;𝐺=

𝑛
1 𝜇𝑖 𝑛𝑖

𝐺

 Nếu

hệ gồm 1 cấu tử : 𝜇 = 𝑛 (1.19)

 Hóa

thế là thước đo sự chuyển chất, đối với khí lí tưởng và dd lí tưởng

 𝜇𝑖

= 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑖 (1.20)

 𝜇𝑖

= 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐶𝑖 (1.21) với 𝜇𝑖0 là hóa thẻ ở đk nhiệt độ T, áp suât 1atm

ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 Hóa
 Bt


thế:

𝜇 ≈ 𝑃 được thiết lập khi lấy đạo hàm

𝐺
𝑃

=𝑉=
𝑇

= RT =

𝑑𝑃
𝑃

 G-G0=RTln

P

 𝑑G

𝑅𝑇
𝑃

= 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃

tính theo đại lượng mol từ (1.19): 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = G-G0 = RT ln Pi hay 𝜇𝑖 =
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑖

 Nếu

𝜇𝑖0

 Với

khí thực và dd thực, cần thay gtr áp suất bằng hoạt áp, nồng độ bằng
hoạt độ.

15


16/01/2018

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 Thế

nhiệt động: U, H, S, G, F (do qtr tự xảy ra theo chiều giảm các đại lượng này
tương tự khi vật rơi theo chiều giảm thế năng, dòng điện chạy từ nơi có điện thế cao
sang thấp…)

 Hàm

đặc trưng: các hàm nhiệt động nếu qua nó và đạo hàm các cấp của nó theo
biến số tương ứng có thể biểu thị đầy đủ các tính chất nhiệt động của hệ.

U

(-)
P

(+)
V

S

T

H

F

G

Liên hệ giữa các hàm đặc trưng và
biến số tương ứng. Ba thông số nằm
trên một đường thẳng, một đại lượng
là hàm đặc trưng, còn lại là cặp biến
số tương ứng S = S(U, V), H= H(S, P),
U = U (S, V)…

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 Nội
𝑇

năng: U= U (V, S)

=

𝑈
𝑆

(1.22) 𝑃 = −
𝑉

𝑈
𝑉

(1.23)
𝑆

 Nhiệt

dung C là tỉ số giữa lượng nhiệt cung cấp cho hệ và sự biến đổi tương ứng
𝛿𝑞
nhiệt độ của hệ 𝐶 = 𝑑𝑇 Biểu thị nhiệt dung Cv qua đạo hàm bậc 2 của U
𝑈
𝑆 2
2



=
𝑉

𝑇
𝑆

=
𝑉

T𝑇
T𝑆

=𝑇
𝑉

𝑇
𝑞

𝑇

𝑉

= 𝐶 hay 𝐶𝑣 =
𝑣

𝑇



2

𝑈/𝑆 2

(1.24)
𝑉

16


16/01/2018

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 Enthalpy

H = H(S, P): vi phân của H theo các biến số tương ứng.

𝐻
𝐻
𝑑𝑆 +
𝑑𝑃 và H = U +PV hay dH = dU + PdV +VdP và dU = TdS-PdV
𝑆 𝑝
𝑃 𝑠
ta có dH =TdS + VdP (1.25)

 𝑑𝐻

𝑇

=

𝐻
𝑆

=

 Lấy

𝑝

𝐻
𝑃

(1.27)
𝑆

đạo hàm bậc 2 của H theo S ta có:

𝐻
𝑆 2
2



(1.26) và 𝑉 =

=
𝑃

𝑇
𝑆

=
𝑃

T𝑇
T𝑆

𝑇
𝑞

=𝑇
𝑃

=
𝑃

𝑇
𝐶𝑃

hay 𝐶𝑃 =

𝑇



2

𝐻/𝑆 2

(1.28)
𝑃

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 Thể

đẳng tích F = F(T, V): vi phân của F theo các biến số tương ứng.

𝐹
𝐹
𝑑𝑇 +
𝑑𝑉 và F = U –TS hay dF = dU - TdS - SdT và dU = TdS-PdV ta
𝑇 𝑉
𝑉 𝑇
có dF =-PdV - SdT (1.29)

 𝑑𝐹

𝑃

=

= −

 Lấy

𝐹
𝑇

𝑉

𝐹
𝑉

(1.31)
𝑇

đạo hàm bậc 2 của F theo T ta có:

𝐹
𝑇 2
2



(1.30) và 𝑆 = −

=−
𝑉

𝑆
𝑇

=−
𝑉

T𝑆
T𝑇

= -1/𝑇
𝑉

𝑞
𝑇

=−
𝑉

𝐶𝑉
𝑇

hay 𝐶𝑉 = −

𝑇



2

𝐹/𝑇 2

(1.32)
𝑉

17


16/01/2018

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 Thể

đẳng áp G = G(P, T): vi phân của G theo các biến số tương ứng.

𝐺
𝐺
𝑑𝑇 +
𝑑𝑃 và G = U –TS+PV hay dG = dU - TdS – SdT + PdV +VdP
𝑇 𝑃
𝑃 𝑇
và dU = TdS-PdV ta có dG =-SdT+VdP (1.33)

 𝑑𝐺

𝑆

=

𝐺
𝑇

= −

 Lấy

(1.34) và 𝑉 = −
𝑃

(1.35)
𝑉

đạo hàm bậc 2 của G theo T ta có:

𝐺
𝑇 2
2



𝐺
𝑃

=−
𝑃

𝑆
𝑇

T𝑆
T𝑇

=−
𝑃

= -1/𝑇
𝑃

𝑞
𝑇

=−
𝑃

𝐶𝑃
𝑇

hay 𝐶𝑃 = −

𝑇



2

𝐺/𝑇 2

(1.36)
𝑃

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 Entropy
 𝑑𝑆
 T=

=


S= S (U,V): vi phân của S theo các biến số tương ứng.

𝑆
𝑈

𝑑𝑈 +
𝑉

1
𝑆/𝑈

𝑆
𝑉

𝑑𝑉 và dU= TdS-PdV và dS =
𝑈

(1.37) và 𝑃 = −
𝑉

𝑑𝑈
𝑇

+

𝑃𝑑𝑉
𝑇

𝑆/𝑉 𝑈
(1.38)
𝑆/𝑈 𝑉

18


16/01/2018

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 BT

1: xét điều kiện cân bằng và chuyển hoá giữa 2 dạng thù hình của C là than chì
và kim cương. Ở điều kiện chuẩn 250C, H0 = 453,2 cal/mol, S0 = -0,778
cal/mol.K; V = -1,91 cm3/mol. Tính G0 và áp suất cần thiết để quá trình chuyển
than chì thành kim cương xảy ra ở 250C.

MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG
LỰC HỌC
 LG:
 G0

sau

 ∆𝑉
 Từ

>0, qtr không tự xảy ra, P1 =1 atm, áp suất cần nâng cao đến P2 được tính như

=

∆𝐺
𝑃

𝑇

(1.35) ∆𝐺𝑃2 − ∆𝐺𝑃1 = ∆𝑉 𝑃2 − 𝑃1

đặt ∆𝐺𝑃2 = 0 thì −∆𝐺𝑃1 = ∆𝑉 𝑃2 − 𝑃1 . Với V = -1,91 cm3/mol, 1 cal =41,3
cm3.atm

 Nếu

 Vậy 𝑃2

− 𝑃1= −

∆𝐺𝑃1
∆𝑉

-> 𝑃2 = 14816 atm.

 Về

lt, ở áp suất > 15000atm, than chì thành kim cương tự xảy ra với tốc độ chậm.
Muốn tang tốc độ phải tang nhiệt độ, áp suất. Thực tế: xt Ni+, Cr+…, t= 15000C, p =
50000 atm

19


16/01/2018

PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
 PT

𝑑𝑃

∆𝐻

Clausius -Clapeyron:
=
với ∆𝐻 là nhiệt chuyển pha, ∆𝑉 là biến thiên thể tích
𝑑𝑇
𝑇∆𝑉
của 1 mol chất khi chuyển pha

 PT
 PT

Gibbs- Helmholtz: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇

(∆𝐺)
𝑇

𝑃

Van’t Hoff: G0 = -RT lnK với K là hằng số cân bằng p.u

 PT

Kirchoff: “ trong qtr cân bằng hệ số nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt bằng biến thiên
nhiệt dung của hệ”. H2 = H1 + Cp (T2-T1) với H2 enthalpy các chất sau p.u, H1
enthalpy các chất tham gia p.u , Cp =Cp2-Cp1 với Cp2 là tổng nhiệt dung các chất sau
p.u, Cp1 là tổng nhiệt dung các chất tham gia p.u

 THANK

YOU

20



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×