Tải bản đầy đủ

BÀI GIẢNG VẬT LÍ THỐNG KÊ

Vật lý thống kê
4 KSVL
PGS.Ts Vũ Ngọc Tuớc, Bộ môn Vật lý lý thuyết, Viện VLKT, ĐHBK HN
4 đvht =60 tiết =44LT+16BT

Ti liệu - Tham khảo
[1] Đỗ Trần Cát, Vật lý thống kê, NXB KHKT 2001.
[2] Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Van Hùng , Vật lý thống kê, NXB ĐHQG HN -1998.

Vv340
1999

[3] MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY on-line course
8.044 Statistical Physics I Spring Term 2003
8.08 Statistical Physics II Winter Term 2004
[4] Van P. Carey, Statistical thermodynamics and microscale thermodynamics, Cambridge uni. press (UC at
Berkley)

Lt 5097
2000


[5] B.N. Roy, Principles of modern Thermodynamics, IOP press (Univ. of Essex)

Lt3874
1997

[6] Lecture's notes www.ex.ac.uk Thermal Physics (PHY 1002) & Statistical physics (PHY2201)
[7] L.D. Landau, E.M. Lifsitx, Vật lý thống kê, dịch Vũ Thanh Khiết

Vb127
1975

Chuơng 1 Các khái niệm cơ bản
1. Đối tuợng v p/p của VLTK
Đối tuợng hệ vĩ mô - hệ nhiều hạt (hạt cổ điển; hạt lợng tử + trờng)
không thể biết đuợc tr/thái động học chi tiết
TD: hạt cổ điển - vi hạt: số bậc tự do rất lớn ~ N A +" c/đ hỗn loạn, không có hớng không thể theo dõi riêng từng c/đ =

3 N A pờ tr vi phân bậc 2 +6 N A đ ờ k biên ủ tr/thái động học chi tiết ê "i 9pi , ri = hay 8yi <

" t - nghiệm biểu diễn bằng 1 điểm trong không gian pha "i Api , ri E, c/đ không ngừng - quỹ đạo liên tục (q/đ pha)
không cần thiết theo dõi c/đ của riêng từng hạt

Các đại lựơng đo đuợc (thể hiện ra bên ngoài p, T, V ...) - đ/l vĩ mô ê trung bình theo toàn hệ Có thể thu đuợc bằng các
p/p thống kê và LT xác suất.


VLTK01.nb

2


Không xác định 9ri HtL= coi hạt có thể chiếm "vị trí bất kỳ với tần suất bằng nhau đồng xác suất.
hạt đồng nhất m1 = m2 =. .. = mi + c/đ hỗn loạn + va chạm (~đàn hồi) - bài toán va chạm đàn hồi cổ điển có 1 nghiệm duy

trớc sau
trớc
nhất vsau
1 = v2 v2 = v1 ủ trao đổi vận tốc hạt có thể ở " g/trị v đồng xác suất.

trao đổi vận tốc ủ số tr/thái vận tốc không đổi 8vi < e t cơ sở dùng thống kê theo giá trị v thay cho thống kê theo số hạt


i v hoặc IE , r M.
cơ sở xác suất- Đặng Hùng Thắng - Thống kê và ứng dụng, NXB GD '99
phép thử ngẫu nhiên hay biến cố n/n hành động hay hiện tợng mà k/q không thể dự đón chính xác đợc
xác suất số đo khả năng xảy ra của 1 biến cố n/n
Tính chất
0ĐP(A)Đ1
P(A)=|A|/W ; (Wỉả)
cộng x/s P(AB)=P(A)+P(B) (ít nhất 1 trong 2)
hoặc x/s P(AB)=P(A)+P(B)-P(AB) (P(AB) - đồng xảy ra)
chuyển b/c đối P(A)=1-P(A)
nhân x/s A,B độc lập với nhau P(AB)=P(A).P(B)
A,B phụ thuộc (xảy ra B trong đ/k A) P(B/A)=P(AB)/P(A)
nhân tổng quát P(ABC)=P(A).P(B/A).P(C/AB)

x/s đầy đủ 8Bi < hệ đầy đủ b/c ủ"A: P(A)=i PHBi L.PHA ờ Bi L
(tr/h đặc biệt: P(A)ê1: i PHBi L=1)

công thức x/s hậu nghiêm (Bayes) PHBk ờ AL=

PIBk M.PIAởBi M
PIBk M.PIAởBi M
=
PHAL
i PIBi M PIAởBi M

hm phân bố v giá trị trung bình
đ/l ngẫu nhiên rời rạc (số giá trị hữu hạn) lập bảng phân bố;
x
X1
P HXL P1 P2

.... Xn
.... Pn

giá trị TB hay kỳ vọng toán học X = Xi .PHXi L
def

đ/l ngẫu nhiên liên tục (lấp đầy khoảng không gian) Xe[A,B];
hàm phân số (hay hàm mật độ xác suất) :
f HXL 0
x@A, BD
f HXL x = 1
B

f(X)={ A

P 8a < X < b< = f HXL x = 1
b

X = X . f HX L X
def

B

A

a

;


VLTK01.nb

3

TB thống kê v không gian pha
các đ/l vĩ mô (tham số vĩ mô) - giá trị trung bình theo thời gian
TD: áp suất = khí áp kế = áp lực tổng cộng " phân tử khí lên thành bình trong khoảng thời gian t nào đó (t - thời gian đo:
~ vĩ mô + đ/k là áp suất sau mỗi t này không đổi)
F = i Fi It, pi , ri M t
t
t

1

0

??t ủ biết {pi , ri } "i ê tr/thái động học chi tiết ;

1023

2

vơi số hạt nhỏ có thể giải đuợc hệ p/tr động học {pi , ri }
TB theo tập hợp thống kê

t=/N

t=2/N

t=(N-1)/N

t=N/N

...

khuôn hình 1

khuôn hình 2

mỗi khuôn hình tuơng ứng với 1 tập hợp {pi , ri } = tr/thái vi mô
áp lực TB lên thành bình theo t:
F=i

1
t

Fi It, pi , ri M t ê

i Fi Ipi , ri M

t

0

i N
n Fi In Dt,

p i , ri M ở N =

H1 ờ NL N
n

= i IFi IDt, pi , ri M + Fi I2 Dt, pi , ri M + ... Fi IN Dt, pi , ri MMở N=

i Fi In Dt, pi , ri M

tổng theo hat+TB từng hạt theo t

TB theo " trờth vi mô

TB theo t TB theo tập hợp "tr/th vi mô @ TB theo tập hợp thống kê (TBTK)
đ/k áp dụng:
1/ Do không theo c/đ " hạt c/đ là hoàn toàn hỗn loạn " vi thái đồng x/s ;


VLTK01.nb

4

g

g

2/ Thời gian lấy trung bình t đủ lớn (t>>Dt - thời gian làm thay đổi vi thái) số vi thái N=t/Dt đủ để tuân theo quy luật
TK;
Tr/thái vi mô và vĩ mô:
vi mô = tập hợp {pi , ri } ê tr/thái động học chi tiết;
vĩ mô = tập hợp {vi mô} có chung 1 bộ tham số vĩ mô {p,V,T,S...} (đo đợc+quan sát đợc+thể hiên ra bên ngoài)
Tham số trạng thái:
1/ vi mô - vĩ mô: ~ 1023 bậc tự do so với /H10L tham số vĩ mô;
2/ vi thái thay đổi theo t, vĩ thái (ở CB nhiệt động) e t
Không gian pha

{pi HtL, ri HtL} - nghiêm của p/tr vi phân bậc 1 theo t hàm liên tục theo t.
Biểu diễn bằng không gian (số chiều = bậc tự do ê 6 N A ): 1 vi thái ê 1 điểm.
Quý đạo (theo t) đuờng liên tục trong không gian pha - quỹ đạo pha
TD vĩ thái vi thái (hệ 3 spins)
vĩ thái

vi thái

số vi thái ứng với vĩ thái

M=-3

{-1,-1,-1}

1

M=-1

{-1,-1,1},{-1,1,-1},{1,-1,-1}

3

M=1

{1,1,-1},{1,-1,1},{-1,1,1}

3

M=3

{1,1,1}

1

không gian pha: không gian pha rời rạc, quỹ đạo pha - phép nhảy rời rạc

2. Hệ nhiệt động & thông số trạng thái
TB thống kê v không gian pha
Phân biệt Nhiệt động lực học và Vật lý thông kê
đ/l thực nghiệm (không có liên quan

mô hình vi mô (cấu trúc phân tử)

miền giá trị) đ/l vĩ mô

đ/l vi mô

cấp chính xác thấp

c/x cao

Các biến trạng thái:
cộng tính (extrensive) và quảng tính (intensive)
khác biệt: có (không) tỷ lệ với kích cỡ của hệ
thể tích V

áp suất P

độ từ hoá m

từ trờng H

phân cực điện P

điện trờng E


VLTK01.nb

5

p

g

entropy S

nhiệt độ T

số hạt N

thế hoá m

số mol n

thế hoá cho 1 mol -

khối lợng m


thế hoá riêng (cho 1 đ.v. KL) m

Nội năng U

hệ số giãn (nén) a HaP = 1 ờ V H Vờ TLP L

NL tự do F

hệ số nén kT , kS

nhiệt dung CV,8N<
hệ (NĐ) cân bằng v quá trình CB
hệ cân bằng (CB) ê tham số vĩ mô không thay đổi; (tham số vi mô luôn thay đổi " hạt ch/đ không ngừng tr/thái vi mô
luôn thay đổi).
Đ/K để hệ CB : không chịu tác động bên ngoài vào (vice versa!).
Quy luật: Hệ cô lập nhất định tiến tới tr/thái CB và $ mãi (hoặc rất lâu!!) - quy luật này mang tính thống kê (đúng cho
hệ vĩ mô - NĐ).
TD: phân bố đều theo thể tích: so sánh hệ 2 phân tử và N A = 1023 phần tử - xác suất (XS) xảy ra sự mất cân bằng (một nửa
1

1

là vacuum) * =

1

!? J N

1 NA
>0
2

Tính chất: tr/th CB (N A ờ 2 cho một nửa bình chứa) là
2

2

4

1/ tr/th có XS cao nhất (hay có mức ngẫu nhiên cao nhất - ứng với nhiều tr/thái vi mô nhất);
2/ e t ($ mãi)
3/ e tiền sử (sớm muộn tiến tới CB).
Quá trình CB: quá trình xảy ra trong hệ CB - phá vỡ CB này và thiết lập CB khác.
Đ/K để tồn tại quá trình CB: quá trình chậm (vận tốc nhỏ hơn tốc độ thiết lập CB: CB về thể tích vdiffusion ; CB về áp suất tic
vacoustic .) tquansát >> thồi phục

3. Các NL của NĐLH

NL 0
Nguyên lý về tr/tha CB nhiệt: Hai vật có nhiệt độ bằng nhau và có tiếp xúc trao đổi nhiệt với nhau thi CB nhiệt với nhau và
ngợc lại
NL về nhiệt biểu Nếu 2 vật (không tiếp xúc trao đổi nhiệt với nhau) nhng cân bằng nhiệt với vật thứ 3 một cách tiêng rẽ
thì cũng cân bằng nhiệt vơi nhau (cơ sở cho việc đo - định luợng nhiệt độ " vật mà không cần cho tiếp xúc nhiệt với nhau)
khái nhiệm nhiệt độ định tính (nóng hơn -lạnh hơn) định lợng (T=?)

Khỏi nim nhit da trờn NL 0, xột h 3 vt (A,B,C) mi vt mụ t bng tham s tr/th 8 pi , Vi , i 8A, B, C<<.


VLTK01.nb

6

Đ/k CB giữa A và C co thể biểu diễn bằng dạng p/tr

giải cho pC được

tương tự cho B và C

như vậy

F1 @pA , VA , pC , VC D = 0
pC = f1 @pA , VA , VC D = 0
pC = f2 @pB , VB , VC D = 0

f1 @pA , VA , VC D = f2 @pB , VB , VC D

Cuối cùng CB giữa A và B cho

F3 @pA , VA , pB , VB D = 0

Từ 2 p/tr sau cùng rút ra VC rồi khử (tương tự như đã làm với pC )

fA @pA , VA D = fB @pB , VB D

trong đó f A , fB chỉ e th/số A và B một cách độc lập. Do tính bình đẳng A, B, C cho 3 vật ở CB nhiệt với nhau
fA @pA , VA D = fB @pB , VB D = fC @pC , VC D

fl phải $ 1 hàm tr/thái (hàm của các th/số tr/thái) có cùng giá trị " hệ ở CB nhiệt, e vào các th/số tr/th của riêng từng hệ, e
mỗi trường ngoài, e quá trình đạt CB.
Đinh lượng T = Thang nhiệt độ xác định bằng cách chọn 1 đại lượng gián tiếp biến thiên theo nhiệt độ. TD: nhiệt
kế thuỷ ngân: chiều cao cột thuỷ ngân (giãn nở nhiệt đẳng áp) Gay-Lussac: V/T=cont fl V=const*T . Để đơn trị phải x/đ
1 nhiệt độ chuẩn (tam điểm của nứoc: điểm đồng tồn tại -rắn-lỏng-hơi ª 273.16 K ª 0°C. Nếu dùng Đ/L Boyle-Mariot ta
se có thang

pressure Harb. unitsL

Ideal Gas Isotherms

volume Harb. unitsL

NL 1

q5
q4
q3
q2
q1


VLTK01.nb

7

Dng /L bo ton NL ỏp dng cho nhit ng hc - dng c/ nhit: NL c d tr trong cỏc bc t do bờn trong ca h
(bc t do ca c/ hn lon nhit) ê ni nng U (e c/ ca khi tõm). Bn cht hin tng nhit nhỡn t gúc NL - trao
i NL gia cỏc bc t do bờn trongă bờn trong: truyn nhit IUvt A Uvt B M hoc bờn trong ă bờn ngoi: sinh (nhn)
cụng. V tng NL ny khụng mt i m bo ton hay P/B: bin thiờn NL ca h trong 1 q/tr bng cụng v nhit m h
nhn t ngoi vo DU=Q+W.
U = dQ + dW
Lu ý: 1/ cỏc hin tng nhit ch p/b cho dng trao i nhit do va chm (trao i ng nng khi tip xỳc) - cha tớnh
n dng bc x nhit.
2/ dng vi phõn U = dQ + dW. U l hm tr/th hm ca cỏc th/s tr/thỏi (ỏnh x tr/thỏi ỉ U), Q, W - hm quỏ trỡnh. Cỏch
vit - vi phõn ton phn, d - vi phõn phim hm (hay khụng phi vi phõn ton phn).
3/ dW = -pV ch ỳng cho cỏc q/tr chun CB (quasi static vpiston << vỏp sut ê võm )

NL 2
P/B Clausius v truyn nhit (nhit khụng t truyn t Tthp ỉ Tcao )
P/B Kelvin khụng cú 1 q/tr N no m k/q duy nht ly nhit 1 ngun + sinh cụng tng ng
NL tng entropy DS = DS1 + DS2 Ơ 0 (nh lng) S Ơ

P/B3 PB1,2: 2 vt trao i nhit HT1 > T2 , DQ1 = -DQ2 = -DQ < 0L
T

DS1 = - DQờ T1 <0; DS2 = DQ ờT2 >0; DS = DS1 + DS2 = DQK
T1 >T2

S Ơ

(p/b v mỏy nhit)

dQthNg

1
T2

-

1
T1

O>0

dQthNg
T

NL3
Tử0

L Nernst S

0 S = dQờ T
T

0

khụng th t c O K tuyt i bng 1 quỏ trỡnh hu hn
__

Gi s entropy ca q/tr cú dng S[T,x] do S[T=0]ê0 e cỏc bin bờn ngoi

S@0,xD
x

=0

TD: t nhit thp bng Adiabatic demagnetization kh t on nhit
NL0 l NL v nhit , NL 1: NL v NL nhit, NL2 v quỏ trỡnh truyn nhit (cht lngk nhit). NL 3 v 0 K

4. Các hm thế nhiệt động


VLTK01.nb

8

G/s vĩ thái e r tham số cộng tính 8Xi , i = 1, r< fl r + 1 biến độc lập cộng tính 8Xi < được bổ sung S hoặc U sao cho các
quan hệ cơ bản của hệ được biểu diễn dưới dạng entropy S = S@U, X1 , ∫, Xr Dhay NL U = U@S, X1 , ∫, Xr D, các quan hệ
này mô tả " khả năng cân bằng của hệ
„ U = T„ S + ‚Pi „ Xi
„S =

1
T

i

„ U + ‚Qi „ Xi
i

với các q/tr TN sự thay đổi các đ/k bên ngoài (thông qua „ Xi ) cung cho hệ công Pi „ Xi trong khi T „ S thể hiên NL
truyền cho các bậc tự do bên trong.
T=

Pi =

∑U

=

∑S

Xi

∑S
∑U

-1
Xi

∑U

Qi =

∑ Xi

S,X j ∫Xi

∑S
∑ Xi

U,X j ∫Xi

vi phân theo các đ/l cộng tính là các d/l quảng tính + thoả mãn p/tr tr/thái dạng

T = T@S, X1 , ∫, Xr D p/tr tr/thái nhiệt

Pi = Pi @S, X1 , ∫, Xr Dp/tr tr/thái cơ

Qi = Qi @U, X1 , ∫, Xr D p/tr tr/thái hoá
Lưu ý Pi , Qi không phải là biến độc lập vì chỉ có r + 1 p/tr tr/thái x/đ hoàn toàn các quan hệ cơ bản. Ở biểu diến NL

U = U@S, 8Xi TD; hệ nhiệt đơn giản
U=U[S,V,N] ï „U= T„S - p„V + m„N
tham số quảng tính liên kết với N là thế hoá m
T=

∑U

p=-

∑S

V,N

∑U
∑V

m=
S,N

∑U
∑N

S,V

trong biểu diễn entropy
S = S@U, V, ND ï T „ S = „ U + p„ V - m„ N
1
T

=

∑S
∑U

p
V,N

T

=

∑S
∑V

m
U,N

T

=-

∑S
∑N

U,V

hệ phức tạp hơn sẽ cần số tham số cộng tính và quảng tính nhiều hơn, tổng quát ta có các cặp tham số xi và Xi , được gọi là
liên kết với nhau, Xi cộng tính, xi quảng tính và tích xi „ Xi có thứ nguyên NL xuât hiện trong quan hệ cơ bản cho „ U
hoặc „ S.
TD: H- p, V L có thể thay bằng Hg, AL cho 1 cai màng diện tích A sức căng bề mặt g. biến thiên „ Xi là do tác dụng công
Pi „ Xi với Pi =

∑U
∑Xi

có thể coi như là lực nhiệt động =>quan hệ cơ bản cho màng cơ học đàn hồi ở dang biểu diễn NL:


VLTK01.nb

9

„ U = T „ S + g „ A, sức căng bề mặt g =

∑U

đóng vai trò lực

∑A

(tương trự cho H„M NL từ hoá, hay E„P NL làm phân cực điện môi).
Biểu diễn quan hệ cơ bản thông qua đ/l phù hợp với nó. TD NL qua entropy (không phải T). Tuy nhiên S là 1 đ/l không
thuận lợi cho quan sát thực nghiệm (không đo trực tiếp đươc). Do vậy sẽ thuận tiện hơn trong mô tả néu ta thiết kế 1 đ/l
khác liên hệ với nó mà S là biến phụ thuộc;
NL tự do HelmholtzF = U - T S
F=U-TS ï „F = -S„T-p„V+m„N
các biến độc lập bây giờ sẽ là {T,V,N}
S = -J

∑F

N

∑T V,N

p = -J

∑F

N

∑V T,N

m=J

∑F

N

∑N T,V

phù hợp hơn U trong mô tả khí trong bình có vách dẫn nhiệt LT, piston có chuyển động được.
„T=0, „N= 0 ï „F=-p„V= dWfl ý nghĩa đánh giá khả năng sinh công trong đ/k đẳng nhiệt (NL tự do < nội năng vì
một phần nội năng phải có để duy trì nhiệt độ nên không thể chuyển thành công - NL có thể giải phóng được cho sinh
công) như vậy F có liên quan trực tiếp hơn đến q/trình thực nghiệm có liên quan đến công cơ học so với U.
Bằng cách chuyêrn đổi qua lại giữa các biến tương tự như vậy ta được các thế nhiệt đông khác (tên gọi thế NĐ vì có sự
tương tự như vai trò thế năng trong cơ học). Môi thế NĐ mô tả một tr/thái CB của hệ và thích hợp cho một đ/k áp dụng
nhất định. TD: trong đ/k thể tích của hệ không thể nén được sẽ thích hợp nhất nếu ta sử dung ham enthalpy H:
H=U+pV ï „H= T„S+V„p+m„N
hay thế Gibs G:
G=F+pV ï „G=-S„T+V„p+m„N
S=-

∑G
∑T

V=
p,N

∑G
∑p

m=
T,N

∑G
∑N

T,p

Nhận xét:
1/ thế NĐ cực tiểu tại tr/thái CB nhiệt
2/ biết quan hệ hàm số thế NĐ với các tham số tr/thái fl mô tả toàn hệ

TD: biết G flu U = G@T, pD - T J

∑G

N -pK

∑T p

∑G

O

∑p T

3/ đoạ hàm bậc nhất của hàm thế NĐ cho p/tr tr/thái
4/ đạo hàm bậc 2 cho các các quan hệ Maxwell
5/ mỗi bộ tham số độc lập có 1 hàm thế NĐ phù hợp với đ/k TN nhất định
TD: trong các phản ứng hoá học không trao đổi nhiệt trong ống nghiệm người ta hay dùng enthalpy trong các q/tr chuyển
pha (p-const, T=const) dùng thế Gibs


VLTK01.nb

10

à 5. C¸c quan hÖ nhiÖt ®éng

q/hệ Maxwell
đưa ra quan hệ giữa 1 đ/l kết hợp trong 1 cặp này với đ/l kết hợp trong 1 cặp khác
∑U

„U =

∑U

„S +

∑S

„V = T „S - p „V

∑V

V

S

đ/k vi phân toàn phần của U
∑2 U
∑V ∑S


∑2 U

=

∑S ∑V

∑T
∑V

=S



ï

∑U

∑V

∑S

S

=
V


∑S

∑U
V

∑V

S

∑p
∑S

V

Có 4 quan hệ Maxwell
∑T

U = U@S, VD ï

∑V

=S

∑T

H = H@S, pD ï

∑p

∑V

∑p

∑S

S

V

p

∑p

=

∑T

T

∑S

G = G@T, pD ï

∑S

∑V

=

∑S

F = F@T, VD ï

∑p

=T

V

∑V
∑T

p

trong mỗi quan hệ 2 biến xuất hiên ở mẫu số 1 đi với đạo hàm + 1 đi với đ/k, trong khi trong mỗi đạo hàm tham số phụ
thuộc từ cặp đối diện lại xuất hiện ở tử số (N giữ nguyên)
TD: về cách sử dung các quan hệ Maxwell
∑ Cp

=

∑p

T


∑p

T
T

∑S
∑T

=T
p


∑T

∑S
p

∑p

T

dùng q/h Maxwell
∑S
∑p
tương tư:

=T

∑V
∑T

ï
p

∑Cp
∑p

= -T
T

∑2 V
∑T2

p


VLTK01.nb

11

∑S
∑V

∑p

=

ï

∑T

T

∑CV
∑V

V

∑2 p

=T

∑ T2

T

V

Đ/v khí LT nhiệt dung chỉ phụ thuộc duy nhất vào T 2 hệ thức trên ª0 (đ/v khí thực ∫0) .
phức tạphơn 1 chút nếu sử dụng thế NĐ như là 1 biến độc lập,TD
„S =



1
T

1
T
=

„U +

p
T

„V

∑S

p

∑U

T

V



∑V

U


1

∑V

fl S = S@U, VD ï

∑S

=

=

T

p

∑U

T

U

V

q/hệ chuỗi và chu kỳ của các đạo hàm riêng

G/s ta có bộ tham số tr/thái 8x, y, z<, trong đó chỉ có 2 tham số độc lập
∑x

„x =

∑y
∑y

„y =

∑x

∑x

„y +

∑z
∑y

z

„x +

∑z

z

„z
y

„z
x

thế (2) vào (1)
∑x

„x =

∑y

„x + B

∑y
∑x

∑x
∑z

+

∑x
∑y

áp dụng q/hệ này cho mỗi cặp 2 tham số 8„ x, „ y<.
z

z

y

F „z

∑y
z

∑z

x

Đặc biệt nếu cho „z=0 ta được quan hệ chuỗi
∑x
∑y

∑y
z

∑x

=1
z

có thể mở rộng cho bất kỳ đạo hàm riêng nào cho đến khi các mắt xích của chuỗi nối với nhau
∑w
∑x

∑x
y

∑z

∑z
y

∑s

∑s
y

∑t

cho „ x = 0, hệ số „ z sẽ cho
∑x
∑y

∑y
z

∑z

∑z
x

∑x

= -1
y

∑t
y

∑w

=1
y


VLTK01.nb

12

q/hệ này gọi là quy tắc chu kỳ (không giản ước và mở rộng đươc)

Tổng quát nếu 1 tập hợp tham số 8yi , i = 1, n< biểu thị qua 1 tập hợp biến 8xi , i = 1, n<, ta có ma trận Jacobian

∑ 8y<
∑ 8x<

=

∑8y1 , y2 , ∫, yn <

∑8x1 , x2 , ∫, xn <

∑y1
∑x1
∑y2
∑x1

=

∑y1
∑x2
∑y2
∑x2

ª

ª

∑yn
∑x1

∑yn
∑x2



∑y1
∑xn



∑y2
∑xn



ª



∑yn
∑xn

mỗi tham số là hàm của các biến yi = yi @8x∑ 8z<

∑ 8y<

=

∑8z< ∑8x<

=

∑8x< ∑8y<

∑ 8z<

∑ 8x<

ì

∑8y<
∑8x<

biểu diễn đạo hàm riêng đa biến qua ma trận Jacobian
∑ 8u, y, z, …<
∑8x, y, z, …<

∑u

=

∑x

y,z,…

tử số và mấu số khác nhau chỉ 1 thừa số ở cùng 1 vị trí. Lưu ý định thứcbát đối xứng với số phép giao hoán là lẻ
∑ 8u, v, ∫<
∑8x, y, ∫<

=-

∑8v, u, ∫<
∑ 8x, y, ∫<

= -

∑ 8v, u, ∫<
∑ 8y, x, ∫<

q/hệ chu kỳ

∑ 8x, z< ∑ 8y, z<

∑ 8y, z< ∑ 8y, x<

=

∑8x, z<
∑8y, x<

ï

∑x
∑y

∑z
z

∑x

=y

∑z
∑y

ï
x

∑x
∑y

∑y
z

∑z

∑z
x

∑x

= -1
y

quan hệ Euler
Do không có các tương tác xa giữa các phần của hệ fl NĐH đưa ra kl là U & S là các hàm cộng tính của các biến cộng
tính fl U & S phải là các hàm thuần bậc nhất của các biến cộng tính dạng
U@lS, lX1 , ∫, lXr D = lU
S@lU, lX1 , ∫, lXr D = lS

với l>0. Tuy nhiên sự cộng tính này có thể vi phạm với hệ rấ bé lØ0 hoặc rất to lض(do tương tác hấp dẫn là tương tác
xa).
Hệ quả của tiên đề về tính cộng tính này dựa trên khai triên bậc nhất
U@S, X1 , ∫, Xr D =

∑ U@lS, lX1 , ∫, lXr D
∑ HlSL

thu đươc với l bất kỳ (kể cả l=1) quan hệ Euler

S+‚
r

i=1

∑ U@lS, lX1 , ∫, lXr D
∑ HlXi L

Xi


VLTK01.nb

13

U@S, X1 , ∫, Xr D = TS + ‚Pi Xi
r

i=1

với
Pi =

∑U
∑ Xi

S,X j ∫Xi

là tham số quảng tính liên kết với Xi .
So sánh vi phân toàn phần
„ U = T„ S + ‚Pi „ Xi + S „ T + ‚Xi „ Pi
i

i

với quan hẹ cơ bản
„ U = T„ S + ‚Pi „ Xi
i

anrust ra các tham số quảng tính không phải là tham số độc lập mà tuân theo quan hệ Gibbs-Duhem
S „ T + ‚Xi „ Pi = 0
i

trên thực tế việc tồn tại quan hệ này có thể đoán nhận được từ NL 0 của NĐH như là đ/l quyết định cho tr/th CB nhiệt khi
mà " hệ có nhiệt độ bằng nhau đều có thể ở tr/th CB nhiệt với nhau- có nghĩa là về mặt toán học phải tồn tại một bề mặt
đẳng nhiệt liên quan giữa các biến trong 8Xi , i = 1, r< tương thich với nhau với cùng một nhiệt độ
Với một hệ đơn giản q/hệ Euler có dạng
U = TS - pV + mN
Do vậy mà NL tự do Gibbs
G = U - TS + pV = mN
thế hoá cho hệ 1 thành phần có thể coi như thế G cho 1 mol hay 1 hạt phụ thuộc vào cách chọn N (G - cộng tính và ~N) e
8T, p, N< fl m = m@T, pD hàm quảng tính của 2 biến quảng tínhe mật độ qua phụ thuộc tường minh vào mật độ của T và p,
tuy nhiên m không phụ thuộc tươpng minh vào kích thước của hệ
m=

∑F
∑N

=
T,V

∑U
∑N

-T
T,V

∑S
∑N

T,V

nó se bao gồm 2 thành phần NL cần cho việc bổ sung 1 hạt vào hệ (1) sự thay đổi entropy do có thêm 1 hạt ở d/k nhiệt độ
và áp suất không đổi. Với nhiệt độ thấp m có thể dương hoặc âm e tương tác giữa các hạt nhưng khi nhiệt độ tăng lên đủ
lớn sự tăng của entropy từ việc tăng tính phức tạp của hệ sẽ chiếm ưu thế và m sẽ âm.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×