Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu tt

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của
các quốc gia trên toàn thế giới. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày
càng cạn kiệt trong khi nhu cầu ngày càng tăng. Bên cạnh đó sử dụng nhiên
liệu hóa thạch để sản xuất năng lượng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu
ứng nhà kính gây ra tác động đến môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu.
Do đó, nghiên cứu phát triển nguồn nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ
sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất năng lượng là vấn đề quan trọng
trên toàn thế giới.
Việt Nam là đất nước có khí hậu nhiệt đới nên nguồn sinh khối rất dồi
dào. Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh khối gỗ, phụ
phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ
yếu là trấu, bã mía, ngô,…. Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa các phụ
phẩm nông lâm nghiệp có thể tạo ra năng lượng nhiệt, điện theo phương
pháp truyền thống như đốt cháy để sản xuất điện. Các công nghệ mới như
khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ dùng chu trình tích hợp
khí hóa (Integrated gasification combined cycle, IGCC) hoặc sử dụng nhiên
liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu,…đang
được nghiên cứu phát triển. Vì vậy, sử dụng khí hóa sinh khối là phương
pháp để nâng cao giá trị của phụ phẩm nông lâm nghiệp, ngoài ra còn giảm

phát thải khí nhà kính, đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lượng cho quốc
gia.
Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng
sản xuất điện, nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt
đầu được quan tâm nghiên cứu tại trường đại học và các trung tâm nghiên
cứu tại Việt Nam. Để làm chủ công nghệ khí hóa thì cần phải hiểu rõ các đối
tượng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa học khi
tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hướng đến quá trình khí hóa,
thiết kế thiết bị khí hóa, xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm,.... cần
được nghiên cứu. Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc
tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” với
mục tiêu và nội dung nghiên cứu dưới đây.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí
hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 và hàm lượng
hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho động cơ đốt trong để sản xuất điện.

1


3. Nội dung nghiên cứu cụ thể của luận án
1- Nghiên cứu, phân tích và đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm
lượng chất bốc và hàm lượng tro; thành phần nguyên tố như cacbon, hydro,
oxy, nitơ, lưu huỳnh. Phân tích hàm lượng oxit kim loại trong tro và xác định
nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo. Phân tích xác định các liên kết, nhóm
chức trong gỗ keo.
2- Nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp phân tích
nhiệt và tính toán năng lượng hoạt hóa của quá trình. Đánh giá sản phẩm của
quá trình nhiệt phân, phân tích thành phần và tính chất hóa học của chúng.
3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khí hóa như tốc độ dòng khí
cấp qua vùng thắt (SVa), tỷ lệ mol hơi nước và cacbon (S/C), đánh giá hiệu
quả của quá trình khí hóa. Phân tích các vùng phản ứng trong thiết bị khí
hóa.
4- Nghiên cứu nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu bằng phương pháp cấp
thêm oxy trong quá trình khí hóa và bước đầu nghiên cứu reforming toluen
(thành phần chính của hắc ín) sử dụng xúc tác Ni/Char.
4. Ý nghĩa về khoa học và thực tiễn của luận án
4.1 Ý nghĩa khoa học
- Nghiên cứu về thành phần kỹ thuật của gỗ keo là cơ sở để đánh giá khả
năng ứng dụng và giải thích các quá trình xảy ra cũng như các thông số cho


thiết kế, chế tạo thiết bị khí hoá. Ngoài ra, kết quả, luận giải về thành phần
kỹ thuật của gỗ keo tạo nền tảng để nghiên cứu mở rộng hướng ứng dụng
cũng như nghiên cứu cho các loại sinh khối khác.
- Đã đưa ra được phương pháp luận để đánh giá quá trình nhiệt phân sinh
khối và có thể áp dụng cho các đối tượng nghiên cứu khác.
- Phân tích, biện luận và bình chú về thiết bị khí hoá, công nghệ khí hóa
và trình bày các kết quả nghiên cứu về các thông số ảnh hưởng đến quá trình
khí hóa, giúp cung cấp thông tin cơ sở và khoa học cho các nghiên cứu sau
này.
4.2 Ý nghĩa thực tiễn
- Những phân tích chi tiết về thành phần kỹ thuật của gỗ keo cung cấp đầy
đủ thông tin để góp phần sử dụng nguyên liệu và nhiên liệu sinh khối cho
quá trình cháy, quá trình nhiệt phân và quá trình khí hóa.
- Góp phần làm chủ công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện và có
khả năng áp dụng ở quy mô công nghiệp tại Việt Nam khi sử dụng nguyên
liệu là gỗ keo với công suất phát điện < 1MWh.
5. Những đóng góp mới của luận án
- Lần đầu tiên đã xác định được thành phần kỹ thuật của gỗ keo Việt
Nam: hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định, hàm lượng tro và
2


thành phần hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh, các thành phần
oxit kim loại trong tro và nhiệt độ chảy mềm của tro, nhiệt trị.
- Đã phân tích và lượng hóa được các sản phẩm hình thành trong quá
trình nhiệt phân. Xác định được năng lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ
keo bằng phương pháp phân tích nhiệt. Char hình thành trong quá trình nhiệt
phân chủ yếu do phân hủy nhiệt của lignin.
- Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình
khí hóa tạo ra khí nhiên liệu. Đã tìm được các thông số công nghệ (S/C,
SVa và nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu trong
thiết bị khí hoá thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động
cơ đốt trong. Đã đề xuất các phản ứng chính xảy ra tại các vùng của thiết bị
khí hoá dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lượng khí và đã viết được
phản ứng hóa học xảy ra từng vùng.
- Đã phát hiện ra quy luật khoa học, mối liên quan giữa hàm lượng chất
bốc, hàm lượng cacbon cố định và vai trò của chúng đối với các phản ứng
quan trọng của thiết bị khí hoá. Hàm lượng chất bốc và hàm lượng cacbon cố
định của sinh khối liên quan trực tiếp đến sự hình thành sản phẩm khí lỏng
và rắn trong quá trình nhiệt phân. Khi khí hóa sinh khối có hàm lượng chất
bốc nhiều thì phản ứng reforming các hydrocacbon lỏng thành CO và H2
chiếm ưu thế. Lignin trong sinh khối đóng vai trò chính hình thành char khi
nhiệt phân. Hàm lượng lignin lớn sẽ hình thành nhiều char khi nhiệt phân và
quá trình khí hóa char tạo CO và H2 cũng sẽ có vai trò quan trọng.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 152 trang: Mở đầu 3 trang; Chương 1 - Tổng quan 17
trang; Chương 2 - Thực nghiệm 20 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận
55 trang; Kết luận và đề xuất 2 trang; Tài liệu tham khảo gồm 117 tài liệu;
Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 1 trang, phụ lục
30 trang.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành
nhiên liệu
Quá trình nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối thành hóa chất hoặc thành
nhiên liệu là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan
tâm. Ở Việt Nam, công nghệ mới có tiềm năng ứng dụng chuyển hóa sinh
khối thành nhiên liệu như công nghệ nhiệt phân, công nghệ khí hóa và quá
trình thủy nhiệt.
1.2. Công nghệ khí hóa để sản xuất khí nhiên liệu
Thiết bị khí hóa thuận chiều lớp cố định có ưu điểm là khí sản phẩm có
hàm lượng hắc ín thấp hơn, thiết kế đơn giản hơn, chi phí đầu tư thấp, khí
3


sản phẩm rất linh hoạt thích ứng cho các nhu cầu phụ tải khác nhau. Bên
cạnh đó, thiết bị loại này cũng có nhược điểm thiết bị có kích thước lớn, yêu
cầu cụ thể về nhiên liệu (kích thước, hình dạng và hàm ẩm), nhiệt trị khí sản
phẩm trung bình, có thể đóng xỉ và với mỗi quy mô sử dụng thì cấu tạo thiết
bị và điều khiển vận hành có thể khác nhau. Với mục tiêu sản xuất khí nhiên
liệu làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong để sản xuất điện, thiết bị khí hoá
thuận chiều được lựa chọn để sản xuất khí từ sinh khối cho quá trình sản
xuất điện với quy mô nhỏ phân tán với công suất nhỏ hơn 1 MWh, tuy nhiên
phải nghiên cứu để khắc phục các nhược điểm của chúng.
1.3. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình khí hóa
Nguyên liệu được lựa chọn dựa vào tiềm năng, đặc tính kỹ thuật, thành
phần hóa học và nhiệt trị của nó. Việt Nam có diện tích trồng keo lớn,
khoảng gần 1 triệu hecta đến năm 2025), tổng sản lượng điện có thể sản xuất
được theo công nghệ khí hóa tương đương 3,25 tỷ MWh. Gỗ keo là sinh
khối gồm thành phần hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin và có thể chuyển
thành khí sản phẩm qua quá trình khí hoá, các đặc tính khác còn được nghiên
cứu phân tích đánh giá ở phần sau.
1.4. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc và trong nƣớc liên quan đến đề tài
Trên thế giới, nhiều nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối đã được
thực hiện, đối với gỗ keo thì chưa có nghiên cứu công bố. Trong nước, hiện
nay trong lĩnh vực nhiên liệu tái tạo, chủ yếu các nghiên cứu tập trung vào
phát hiện xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học ở các trường Đại
học, Viện nghiên cứu. Những công trình nghiên cứu về khí hóa sinh khối sản
xuất khí nhiên liệu cũng chưa có công trình nào công bố.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp phân tích đặc tính của gỗ keo
Hàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng tro lần lượt được xác định
theo tiêu chuẩn ASTM E871, E872, D1102. Thành phần nguyên tố hóa học
gồm cacbon, oxy được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 255:2007, hàm
lượng hydro (TCVN 5229:90), nitơ (TCVN 6014:1995), lưu huỳnh (TCVN
4916:2007). Nhiệt trị đo được từ thiết bị Parr 1266 Bomb Calorimeter là
Qbom theo tiêu chuẩn ASTM D5865-08.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt và tính toán năng lƣợng hoạt hóa
của phản ứng nhiệt phân sinh khối
Phân tích nhiệt của các mẫu được đo trên máy PerkinElmer PYRIS
Diamond. Để xác định năng lượng hoạt hóa trong từng giai đoạn của quá
trình phân hủy nhiệt, về mặt lý thuyết ta dựa vào phương trình Arrhenius.
Phương pháp Flynn–Wall–Ozawa (FWO), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
4


là 2 phương pháp thông dụng để xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng
nhiệt phân sinh khối.
2.2.2. Nghiên cứu, phân tích và đánh giá sản phẩm quá trình nhiệt phân
gỗ keo bằng thiết bị lớp cố định
Xác định thành phần, nồng độ khí
sản phẩm và xác định hiệu suất tích luỹ
sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân
gỗ keo (hình 2.3). Khối lượng sản phẩm
lỏng được xác định liên tục ở mỗi nhiệt
độ phân tích sản phẩm khí. Sản phẩm
lỏng được phân tích bằng phương pháp
phổ hồng ngoại (FT-IR) và sắc ký khối
phổ (GC-MS) để xác định nhóm chức,
liên kết và thành phần. Xác định hiệu
suất sản phẩm rắn từ quá trình nhiệt
phân gỗ keo tiến hành gia nhiệt lò phản Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt
ứng từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ khảo
phân gỗ keo
sát và dừng gia nhiệt, làm nguội thiết bị 1. Thiết bị phản ứng dạng ống; 2. Hệ
phản ứng. Tiến hành tương tự cho thí thống ngưng tụ sản phẩm lỏng và
nghiệm xác định hiệu suất sản phẩm rắn nước; 3. Thiết bị tách ẩm; 4. Máy
ở 250oC, 300oC, 350oC, 450oC, 550oC, phân tích sắc ký khí; 5.Can nhiệt
650oC. Sản phẩm rắn được xác định theo dõi nhiệt độ của thiết bị phản
ứng; 6. Điều chỉnh lưu lượng dòng
nhóm chức, liên kết bằng phương pháp
khí; 7. Sinh khối được giữ cố định
phổ hồng ngoại (FT-IR). Ngoài ra, sản trong thiết bị phản ứng bằng bông
phẩm rắn được phân tích bằng phương thủy tinh; 8. Bộ đo lưu lượng dòng
pháp BET, SEM để xác định diện tích sau phản ứng; 9. Lớp bông thủy tinh
bề mặt riêng, đường kính mao quản, giữa sinh khối.
hình thái bề mặt. Phản ứng giữa char và
hơi nước cũng được thực hiện trong thiết bị lớp cố định.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối
2.3.1 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động
Trong nghiên cứu này, dăm gỗ keo được sử dụng như nguyên liệu với
kích thước dăm gỗ keo khoảng 3x5x0,5 cm, tỷ trọng đổ 450 kg/m3 và thành
phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị, thành phần oxit kim loại trong
tro, nhiệt độ chảy mềm của tro, đặc tính nhiệt phân đã được xác định theo
các phương pháp và tiêu chuẩn đưa ở phần trên và kết quả được đưa ra ở
phần 3.1. Thông số của các thí nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ
dòng khí qua vùng thắt của TBKH, tỷ lệ mol nước và cacbon đến thành phần
khí sản phẩm, nhiệt trị, hiệu quả khí hóa.
5


1. Quạt cấp không khí; 2. Thiết bị đo lưu lượng không khí ratomet; 3. Thiết bị trao
đổi nhiệt; 4. Thiết bị khí hóa sinh khối; 5. Hệ thống xi lanh đóng ngắt; 6. Thiết bị
xyclon tách bụi; 7. Thiết bị ngưng tụ tách hắc ín; 8. Thiết bị rửa khí và hệ thống
bơm nước làm mát; 9. Thiết bị chống cháy ngược; 10. Bếp đốt cháy khí.

2.3.2 Hệ thống xác định hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm
2.4. Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí
2.4.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa
Oxy công nghiệp được bổ sung thêm vào dòng khí cấp tại ống cấp khí
và nồng độ oxy pha trộn được tính toán theo công thức:
(2.38)
Trong đó: Ga là lượng không khí cấp (m3/h),
là lượng oxy cấp vào
3
(m /h), CO2v là nồng độ oxy cần đạt được trong dòng khí cấp (%).
2.4.2. Phƣơng pháp reforming hơi nƣớc chuyển hóa toluen

Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng
chuyển hóa toluen

1. Thiết bị phản ứng dạng ống, 2. Hệ
thống ngưng tụ sản phẩm lỏng và
nước, 3. Thiết bị tách ẩm, 4. Máy phân
tích sắc ký khí, 5. Can nhiệt theo dõi
nhiệt độ của thiết bị phản ứng, 6. Thiết
bị đo lưu lượng dòng khí vào, 7. Lớp
xúc tác được giữ cố định trong thiết bị
phản ứng bằng bông thủy tinh, 8.
Xylanh bơm nước, 9. Thiết bị bay hơi
thành phần hắc ín, 10. Thiết bị đo lưu
lượng khí ra, 11. Lớp bông thủy tinh,
12. Lớp đệm sứ

Độ chuyển hóa toluen thành khí trong thí nghiệm reforming hơi nước được
xác định theo công thức:
(%) (2.39)
6


Trong đó, Y1 (%) độ chuyển hóa toluen thành khí sản phẩm CO, CO2 và
CH4;
,
,
(mol) là tổng lưu lượng mol của khí sản phẩm CO, CO2
và CH4,
(mol) là tổng lưu lượng mol của toluen tham gia phản ứng.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo
3.1.1. Thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học và thành
phần oxit kim loại trong tro gỗ keo
3.1.1.1. Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố hóa học
Gỗ keo có hàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định và
hàm lượng tro lần lượt 6,02%, 85,92%, 13,78% và 0,3%. Hàm lượng
cacbon, oxy và hydro trong gỗ keo cũng lần lượt 47,68%, 44,38% và 5,17%.
Hàm lượng nitơ không đáng kể và có giá trị khoảng 0,37%. Đặc biệt, trong
gỗ keo hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ khoảng 0,02%, là một ưu điểm của gỗ
keo cũng như sinh khối hơn so với nhiên liệu khoáng vì lượng lưu huỳnh cao
thì thành phần khí sản phẩm từ quá trình khí hóa hoặc cháy sẽ chứa khí SOx
gây ăn mòn và ô nhiễm môi trường. Tỷ lệ nguyên tử O/C và H/C của gỗ keo
lần lượt là 0,7 và 1,3 được biểu diễn trên giản đồ van Krevelen chỉ ra rằng
mật độ năng lượng của gỗ keo cao hơn so với một số sinh khối như bã mía,
trấu, rơm, cùi ngô và thấp hơn gỗ bạch đàn.

Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và
Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen
nhiệt trị của gỗ keo và sinh khối
3.1.1.2. Thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo
Trong tro của gỗ keo, hàm lượng SiO2 là cao nhất (23,24%) tiếp đến là
các oxit kim loại CaO, Fe2O3, K2O có hàm lượng (>10%), các oxit kim loại
MgO, Al2O3 và Na2O chiếm hàm lượng ít hơn (<10%). Tro gỗ keo có nhiệt
chảy mềm 1075oC, nên kiểm soát nhiệt độ trong buồng đốt của thiết bị thấp
hơn nhiệt độ này (mặc dù nhiệt độ cao có thể giảm được hàm lượng hắc ín
trong khí sản phẩm) để tránh tác động tiêu cực như chảy xỉ, ăn mòn và là
thông số quan trọng trong thiết kế thiết bị.

7


3.1.2. Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo
3.1.2.1. Hình thái bề mặt
Cấu trúc của gỗ keo có dạng thớ
sợi được quan sát rất rõ qua ảnh
SEM. Dạng thớ sợi của gỗ keo bao
gồm xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và
lignin đan xen vào nhau rất đặc trưng
và song song cách nhau khoảng
15µm.
3.1.2.2. Nhóm chức và liên kết chính
Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ
của gỗ keo
keo độ phóng đại x1000
Phổ FT-IR của gỗ keo,
xenlulôzơ, lignin được đo và so sánh
các nhóm chức, liên kết để xác định dao động đặc trưng của xenlulôzơ,
lignin và có thể khẳng định liên kết hay nhóm chức trong gỗ keo nào thuộc
về xenlulôzơ, lignin. Hình 3.4 cho thấy dao động tại 3420 cm-1, 2917cm-1 và
2850 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm O-H, dao động hóa trị đối
xứng của liên kết C-H và dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-H của
các hydrocacbon. Dao động tại 1639 cm-1, 1382 cm-1, 1164 cm-1 và 897 cm-1
lần lượt đặc trưng cho dao động của khung vòng thơm, liên kết C-H, nhóm
C-O-C và liên kết β-glucosidic giữa các đơn vị đường. Các dao động tại
1604 cm-1, 1509 cm-1 và 1034 cm-1 lần lượt đặc trưng dao động của liên kết
C=C, C-O.

(a)
(b)
Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulozơ và lignin từ dăm gỗ keo trong
khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm-1; (b). 2000-500 cm-1
3.1.2.3. Độ bền của các liên kết hóa học
Qua phép phân tích FT-IR cho thấy trong gỗ keo chứa nhiều các nhóm
chức và các liên kết hóa học C-O, C-C, C-H, C=O, C=C, O-H …... Năng
lượng phá vỡ liên kết được xắp xếp theo thứ tự sau: C-O < C-H < O-H <
C=C < C=O. Trong môi trường nhiệt độ các liên kết sẽ thay đổi theo 2 giai
đoạn: giai đoạn đầu tiên là sự dao động các liên kết ở nhiệt độ thấp và giai
đoạn thứ hai là các liên kết bị bẻ gẫy ở nhiệt độ cao. Khi nhiệt độ tăng dưới
8


TG (%)

102oC thì chiều dài liên kết tăng. Khi nhiệt độ cao hơn 102oC, phụ thuộc vào
độ bền của các liên kết hóa học mà chúng sẽ bị bẻ gãy tại các nhiệt độ khác
nhau. Các liên kết dao động mạnh hơn khi tăng nhiệt độ, một số liên kết dao
động vượt qua lực tĩnh điện, lực van der waals và tách ra khỏi mạch phân tử.
Khi chiều dài liên kết hóa học lớn hơn 1,2 lần chiều dài gốc của nó, các liên
kết hoá học bị bẽ gãy và cũng là lúc xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin bắt
đầu phân hủy bởi nhiệt độ.
3.1.3. Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo
3.1.3.1. Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp TGA
Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ,
100
lignin được thực hiện bằng phương
80
pháp phân tích nhiệt trọng lượng với
o
tốc độ gia nhiệt 10 C/phút từ nhiệt độ
60
Lignin
phòng đến 800oC trong môi trường khí
40
nitơ. Nhiệt phân của gỗ keo xảy ra là
Gç keo
20
do sự bẽ gãy các liên kết hóa học của
Xenlul«z¬
các thành phần chính trong gỗ keo.
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Khối lượng giảm trong khoảng nhiệt độ
NhiÖt ®é ( C)
o
(25-107 C) là quá trình thoát ẩm trong
Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo,
gỗ keo. Trong khoảng nhiệt độ từ
xenlulôzơ và lignin tại
107oC đến 210oC, khối lượng giảm
10oC/min
không đáng kể (≈1,5%), giai đoạn này
là ẩm liên kết còn lại trong sinh khối
tiếp tục thoát ra. Nhiệt độ lớn hơn
200oC, quá trình mất khối lượng của
các mẫu xảy ra rất đáng kể, xảy ra do
quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt
phân xenlulôzơ xảy ra trong khoảng
nhiệt độ 280-342oC với tổng khối
lượng giảm là 91,2% và phần rắn còn
lại tại 800oC là khoảng 3%. Lignin bị
nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ rộng Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng
từ 100 đến 800oC, với tốc độ mất khối và khí thu được của quá trình
lượng thấp. Phần rắn còn lại sau quá nhiệt phân gỗ keo
trình nhiệt phân đến 800oC là 36%, cao
hơn so với xenlulôzơ. Quá trình nhiệt phân của gỗ keo trong khoảng 205385oC với khối lượng giảm là 64,46%. Trong giai đoạn từ 385 đến 800oC,
với phần trăm mất khối lượng là 6,9%. Phần rắn còn lại sau khi nhiệt phân
tại 800oC là 19,73% (gồm cả tro).
o

9


3.1.3.2. Nghiên cứu hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn (char) trong quá
trình nhiệt phân gỗ keo
a) Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân gỗ keo
Kết quả cho thấy tỷ lệ thu sản
phẩm lỏng tăng dần trong khoảng nhiệt
độ 200oC đến 450oC và trong khoảng
nhiệt độ từ 450oC đến 650oC không
thay đổi nhiều. Tại nhiệt độ 450oC, tỷ lệ
tích lũy sản phẩm lỏng đạt 49,95% khối
lượng sinh khối ban đầu và ở nhiệt độ
650oC hiệu suất tích lũy sản phẩm lỏng
đạt 50,67%. Kết quả này cũng phù hợp
với kết quả phân tích nhiệt trọng lượng
tại đó gỗ keo phân hủy nhiệt mạnh nhất
dưới 450oC. Tỷ lệ sản phẩm rắn giảm Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt
nhanh trong khoảng nhiệt độ từ 200oC phân gỗ keo theo nhiệt độ
đến 450oC và tiếp tục giảm chậm trong khoảng nhiệt độ từ 450 đến 650oC.
Hiệu suất thu sản phẩm khí tăng dần từ nhiệt độ 200 đến 650oC. Tại nhiệt độ
200oC, tỷ lệ sản phẩm rắn và sản phẩm khí lần lượt đạt 89% và 10%. Ở nhiệt
độ 450oC, thể tích tích lũy thu sản phẩm khí là 28% trong khi đó hiệu suất
sản phẩm rắn là 22%. Tại nhiệt độ 650oC, thể tích tích lũy của sản phẩm khí
tiếp tục tăng và bằng 30% trong khi đó tỷ lệ sản phẩm rắn giảm xuống còn
lại 18,89%. Có thể thấy rằng quá trình nhiệt phân gỗ keo chia làm hai giai
đoạn chính, trong giai đoạn nhiệt độ từ 250oC đến 450oC thu được 3 sản
phẩm chính là lỏng, rắn và khí. Trong khoảng nhiệt độ từ 450oC đến 650oC,
quá trình nhiệt phân tiếp tục xảy ra chủ yếu là do phần rắn còn lại tiếp tục bị
phân hủy nhiệt tạo ra sản phẩm khí. Sản phẩm lỏng không hình thành trong
giai đoạn nhiệt phân này.
b) Thành phần khí sản phẩm từ nhiệt phân gỗ keo
Sản phẩm khí không ngưng hình thành trong quá trình nhiệt phân được
phân tích bởi thiết bị GC bao gồm H2, CO, CO2 và CH4. CO hình thành chủ
yếu ở giai đoạn đầu (<350oC), đạt lưu lượng dòng lớn nhất tại 300oC (0,9
mmol/phút) và sau đó không thay đổi nhiều. CO2 cũng chủ yếu hình thành ở
nhiệt độ thấp hơn 450oC và đạt lưu lượng dòng lớn nhất tại 300oC (0,44
mmol/phút). H2 chủ yếu hình thành ở nhiệt độ cao tại 500oC và đạt lưu lượng
dòng lớn nhất tại 700oC. CH4 chủ yếu tạo ra trong khoảng nhiệt độ 300600oC. Khí CO tạo ra từ quá trình bẽ gãy các nhóm chức cacbonyl trong
xenlulôzơ. Khí CO2 chủ yếu tạo ra từ nhiệt phân hemixenlulôzơ và là sản
phẩm của quá trình cracking nhóm chức cacbonyl. Quá trình nhiệt phân bẻ
10


gãy các liên kết trong xenlulôzơ xảy ra ở nhiệt độ thấp tạo sản phẩm khí chủ
yếu CO, CO2. Khí H2 và CH4 chủ yếu được tạo ra từ quá trình phân hủy
nhiệt vòng thơm và nhóm chức O-CH3 từ lignin có trong gỗ keo. Khí H2
hình thành do phản ứng cracking và phá vỡ của nhóm chức C=C và C-H
trong vòng thơm và CH4 được tạo ra do quá trình cracking của nhóm
methoxyl (O-CH3). Khí H2 được tạo thành ở nhiệt độ cao do phân hủy bẻ
gãy mạch nhánh trong cấu tạo lignin và so sánh với quá trình nhiệt phân
lignin ở nhiệt độ cao chứng minh rõ hiện tượng này.
c) Phân tích sản phẩm lỏng bằng phương pháp FT-IR
Sản phẩm lỏng chiếm đến
49,95% khối lượng khi nhiệt phân gỗ
keo tại 450oC. Xác định đặc trưng
nhóm chức và liên kết bằng phương
pháp hồng ngoại Fourier (FT-IR) và
kết quả được đưa ra trong Hình 3.9.
Kết quả phổ FT-IR cho thấy xuất hiện
dao động tại 3450 cm-1, điều này chỉ
ra rằng dao động hóa trị O–H trong Hình 3.9 Phổ FT-IR của sản
thành phần hợp chất phenolic, rượu. phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo
Các dao động tại 1633 cm-1 bao gồm
các bước sóng hấp thụ chồng nhau có
thể đặc trưng cho nhóm chức của
andehyt, xeton, axit và este. Hấp thụ
tại 1392 cm-1 đặc trưng cho liên kết
C–H dao động đối xứng trong – CH3
và – CH2 –. Hơn nữa, hấp phụ tại
1047 cm-1 chỉ ra dao động của các
hydrocacbon thơm đơn vòng và đa
vòng. Dao động đặc trưng cho nhóm
cacbonyl (C=O) tại 1736 cm-1 xuất
hiện, bao gồm các bước sóng hấp thụ
chồng nhau cho andehit, xeton, axit Hình 3.10 Kết quả GC của sản
phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân
và este.
d) Phân tích sản phẩm lỏng bằng
phương pháp GC-MS
Để xác định thành phần của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân,
phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ được sử dụng. Có thể định danh
được 17 chất trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân và sản phẩm lỏng
bao gồm các nhóm hydrocacbon của rượu, axit hữu cơ, andehit, furan,
11


hydrocacbon thơm và phenol (Hình Bảng 3.3 Thành phần hydrocacbon
3.10 và Bảng 3.3). Kết quả này khá lỏng trong quá trình nhiệt phân
tương đồng với kết quả phân tích FTIR ở phần trên. Ngoài ra, sản phẩm
lỏng chứa hàm lượng cacbon (58,7%),
hydro (9,6%) và oxy (31,3%) và có
thể viết công thức đơn giản của sản
phẩm lỏng là (CH1,96O0,4)i.
e) Đánh giá sản phẩm rắn hình thành
trong quá trình nhiệt phân gỗ keo
Phổ hồng ngoại FT-IR cũng
được sử dụng để phân tích đánh giá
liên kết và nhóm chức trong sản phẩm
rắn (char) (Hình 3.16). So sánh Hình
3.4 và Hình 3.16 nhận thấy rằng, các
loại nhóm chức trong gỗ keo thay đổi
nhiều sau khi nhiệt phân. Dao động tại
3442 cm-1 là do quá trình hấp phụ ẩm
của không khí vào sản phẩm rắn sau
quá trình nhiệt phân, do đó dao động
này không phải là các nhóm chức O-H Hình 3.16 Phổ FT-IR của sản
xuất hiện trong sản phẩm rắn. Dao phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo
động hấp thụ C=O tại 1736 cm-1 biến
mất bởi C=O đã bị cắt đứt để hình thành CO và CO2 (phân tích sản phẩm khí
trong quá trình nhiệt phân đã chứng minh điều đó). So sánh với gỗ keo, dao
động C=C của sản phẩm rắn sau nhiệt phân (char) tại 1639 cm-1 cường độ
mạnh hơn. Dao động C-H tại 1450 cm-1 và 870 cm-1 xuất hiện yếu, điều đó
có nghĩa sản phẩm rắn vẫn còn một ít các nhóm -CH3 và -CH2-.
Có thể thấy rằng char là sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân có cấu
tạo là hydrocacbon thơm đa vòng và còn xuất hiện thêm nhóm -CH3 và CH2- liên kết với vòng thơm. Trong thiết bị khí hoá, sau vùng oxy hóa, sản
phẩm rắn (char) sẽ tiếp tục đi vào vùng khí hóa. Tại đây sẽ tiếp tục xảy ra
quá trình nhiệt phân sâu của char hoặc thực hiện phản ứng với H2O để tạo
H2, CO và CO2. Phản ứng nhiệt phân sâu của char vẫn tiếp tục xảy ra tại
750oC và hình thành khí CO và H2. Đây là quá trình phân hủy sâu của char
và hiệu suất sinh khí thấp (2,04%). Khi có mặt hơi nước, lượng khí H2 và
CO sinh ra nhiều và độ chuyển hóa cacbon tăng lên rõ rệt. Nồng độ H2 và
tổng nồng độ CO và CO2 đạt được lần lượt là 10,57% và 8,94%. Khi có mặt
hơi nước, độ chuyển hóa cacbon đạt 36,12%. Như vậy, hơi nước đóng vai
12


Hình 3.17 So sánh thành phần khí của
quá trình nhiệt phân sâu char và phản
ứng khí hóa char với hơi nước tại
750oC

trò rất quan trọng trong phản ứng để
chuyển hóa char (thành phần chính là
cacbon) thành khí.
Điều này có nghĩa là tại vùng khí
hoá của thiết bị, lượng CO và H2 sinh
ra do phản ứng nhiệt phân là không
đáng kể, nếu có mặt hơi nước và nhiệt
độ đủ cao thì phản ứng giữa cacbon và
hơi nước sẽ xảy ra mãnh liệt. Các
phản ứng này sẽ tiếp tục được khảo
sát ở các phần tiếp theo.

Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa
cacbon của quá trình nhiệt phân sâu
char và khí hóa char

Hình 3.21 Sự biến đổi của năng
lượng hoạt hóa phân hủy gỗ keo
theo độ chuyển hóa

3.1.3.3. Xác định năng lượng hoạt hoá quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo
Năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo theo độ
chuyển hóa từ 0,25 đến 0,45 là 117,52 đến 189,50 kJ/mol, độ chuyển hóa từ
0,55 đến 0,85 là 149,37 đến 203,3 kJ/mol (Hình 3.21).
3.2. Nghiên cứu khí hóa dăm gỗ keo và đánh giá các vùng phản ứng
trong thiết bị khí hóa thuận chiều
3.2.1. Kết quả khí hóa dăm gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14 m/s)
i) Phân bố nhiệt độ trong thiết bị khí hóa
Theo thời gian khí hóa, nhiệt độ trong vùng cấp khí trong khoảng 650750oC, vùng khí hóa (497-604oC).
ii) Thành phần khí sản phẩm
Nồng độ của các thành phần khí sản phẩm tương đối ổn định theo thời
gian nghiên cứu. Nồng độ CO2 trung bình trong khí sản phẩm 18,76%, H2
(14,75%), CO (11,94%) và CH4 (1,29%).
13


iii) Tính toán thông số kỹ thuật của quá trình khí hóa
ER 0,30 tương ứng tốc độ dòng khí qua thót của thiết bị SVa 0,14 m/s,
tốc độ khí hóa riêng 270 kg/m2h với nhiệt trị thấp của khí sản phẩm 3,69
MJ/m3; hàm lượng hắc ín 142 mg/m3 khí.
22
20

CO2

18
16

H2

Nång ®é (%)

14
12

CO

10
8
6
4
CH4
O2

2
0
0

Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ trong TBKH
theo chiều cao và thời gian phản ứng,
ER 0,30

20

40
Thêi gian (phót)

60

80

Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản
phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,3

iv) Biến thiên dòng năng lượng của gỗ keo trong thiết bị khí hoá
Nhiệt lượng dăm gỗ keo vào thiết bị là 93,70 kW, nhiệt lượng của khí
sản phẩm hữu ích 54,65 kW, ẩn nhiệt 12,38 kW. Hiệu quả khí lạnh và hiệu
quả khí nóng của thiết bị khí hóa đạt lần lượt là 58,33% và 71,54%.
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khí qua thót của thiết bị khí hóa (SVa)

Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa thành
chiều cao thiết bị khí hóa của thí
phần khí trung bình và SVa
nghiệm SVa khác nhau
Vùng cấp khí (vùng oxy hóa) và vùng khí hóa (vùng khử) là 2 vùng
quan trọng của quá trình khí hóa. Quá trình xảy ra trong 2 vùng này phụ
thuộc vào 2 yếu tố chính: a) Hàm lượng hơi nước có mặt trong vùng và b)
tốc độ dòng khí cấp qua thót, thót nằm trong vùng oxy hóa, của thiết bị khí
hóa (hay liên quan đến thời gian lưu của dòng khí trong các vùng của thiết bị
khí hóa). Khí hóa với tốc độ dòng khí qua thót (SVa) tăng dần từ 0,14 đến
0,24 m/s thì nhiệt độ trong các vùng của thiết bị khí hóa có xu hướng tăng
14


dần. Khí hóa với SVa 0,14 m/s cho kết
Bảng 3.9 Thông số đặc trưng
quả nhiệt độ trong vùng oxy hóa, nhiệt trong khí hóa với SVa khác nhau
độ trong vùng khí hóa và nhiệt độ
trong vùng nhiệt phân lần lượt là 600650oC; 500-600oC và 200-370oC. Nhiệt
độ trong vùng oxy hóa, vùng khí hóa
và vùng nhiệt phân lần lượt trong Bảng 3.10 Chuyển hóa năng lượng
khoảng (750-800oC), (600-650oC) và
trong TBKH trong nghiên cứu ảnh
240-400oC với SVa 0,24 m/s.
hưởng của SVa
Kết quả nồng độ khí CO, H2, CH4,
O2 và nhiệt trị của khí sản phẩm tăng
dần và CO2 có xu hướng giảm dần theo
chiều tăng của SVa từ 0,14 đến 0,24
(m/s). Giá trị SVa tăng tương ứng với nồng độ oxy trong tác nhân khí hóa
cũng tăng lên, nhiệt độ trong thiết bị khí hoá cũng có xu hướng tăng dần
(theo kết quả ở phần trước). Với SVa 0,24 m/s cho kết quả thành phần khí
cao và nhiệt trị đạt 4,28 MJ/m3. SVa tăng dần từ 0,14 đến 0,24 m/s, tốc độ
khí hóa riêng (SGR) tăng dần từ 270 đến 605 kg/m2h và hàm lượng hắc ín
giảm dần từ 142 đến 72 mg/m3.
Nhiệt lượng của gỗ keo mang vào TBKH tăng dần từ 93,70 kW đến
210,48 kW theo chiều tăng của SVa từ 0,14 đến 0,24 m/s. Theo chiều tăng
dần của SVa từ 0,14 đến 0,24 m/s, hiệu quả khí lạnh và hiệu quả khí nóng có
xu hướng tăng dần tương ứng từ 58,33 đến 73,18 % và 71,54 đến 89,55 %.
3.2.2. Ảnh hƣởng tỷ lệ mol nƣớc và cacbon (S/C) đến quá trình khí hóa
tạo khí nhiên liệu

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C trong
TBKH đến giản đồ nhiệt độ

Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa thành
phần khí trung bình và tỷ lệ S/C

Nhiệt độ vùng oxy hóa khi S/C 0,11 và 0,20 trong khoảng 800-850oC
cao hơn so với nhiệt độ vùng oxy hóa khi S/C 0,35 và 0,46 (750-800oC).

15


Nhiệt độ vùng khí hóa có sự chênh Bảng 3.11 Thông số đặc trưng
lệch rất thấp giữa các thí nghiệm với trong khí hóa trong thí nghiệm
tỷ lệ S/C khác nhau.
với S/C từ 0,11 đến 0,46
Theo chiều tăng dần của tỷ lệ
S/C, nồng độ CO trong khí sản phẩm
giảm dần từ 22,63% đến 14,66%.
Nồng độ CO2 tăng dần từ 13,17%
đến 16,21% theo chều tăng dần của Bảng 3.12 Chuyển hóa năng
tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46. Nồng độ
lượng của TBKH trong nghiên
của khí H2 có cùng xu hướng với cứu ảnh hưởng của tỷ lệ S/C
nồng độ của khí CO2 và tăng dần từ
12,25% đến 14,47% theo chiều tăng
của tỷ lệ S/C. Nồng độ khí CH4 trong
khí sản phẩm trong khoảng 1,592,39%. Theo chiều tăng của tỷ lệ
S/C, nhiệt trị thấp của khí sản phẩm giảm dần từ 4,93 đến 4,15 MJ/m3, có
thể là do hàm lượng CO trong khí sản phẩm giảm theo chiều tăng của tỷ lệ
S/C.
Theo chiều tăng dần của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46, tốc độ dòng khí qua
thót của TBKH SVa =0,19 m/s, tốc độ khí hóa riêng (SGR) giảm dần từ 441
đến 371 kg/m2h, hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm tăng dần từ 48,02 đến
156,47 mg/m3.
Dòng nhiệt mang ra khỏi TBKH bao gồm nhiệt lượng thu được khi đốt
khí sản phẩm (hữu ích), ẩn nhiệt của khí sản phẩm và ẩn nhiệt của hơi nước,
nhiệt lượng trong phần rắn còn lại. Phần nhiệt còn lại không xác định được
là nguồn nhiệt mất mát ra ngoài môi trường. Trong đó, chỉ có nguồn nhiệt
hữu ích, ẩn nhiệt của khí sản phẩm và nhiệt hơi nước có thể sử dụng được.
Nhiệt lượng của dăm gỗ keo mang vào TBKH giảm dần với tỷ lệ S/C tăng
dần và đạt giá trị cao nhất (153,04 kW) với tỷ lệ S/C 0,11 và thấp nhất
(128,60 kW)với tỷ lệ S/C=0,46. Ẩn nhiệt của khí sản phẩm tăng từ 13,07
đến 20,87 kW và nhiệt lượng của khí sản phẩm giảm dần từ 101,58 kW đến
82,81 kW theo chiều tăng của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46. Theo chiều tăng
dần của tỷ lệ S/C từ 0,11 đến 0,46 thì hiệu quả khí lạnh và hiệu quả khí nóng
có xu hướng giảm dần tương ứng từ 66,37 đến 64,39 kW và 79,28 đến 75,25
kW.
3.2.4. Nhiệt độ và thành phần khí trong vùng cháy và vùng khí hoá của
TBKH
i) Vùng nhiệt phân

16


Trong TBKH, vùng nhiệt phân xảy
ra các phản ứng phân huỷ nhiệt gỗ keo
và hình thành sản phẩm khí, sản phẩm
lỏng và sản phẩm rắn. Tại vùng nhiệt
phân tạo ra nhiều các sản phẩm khí nhẹ,
hydrocacbon lỏng và char và sẽ chuyển
động xuống vùng oxy hóa và vùng khí
hóa. Nồng độ khí CO và CO2 chiếm tỷ lệ
lớn, điều này phù hợp với kết quả thảo
luận ở phần 3.1.3. Ta quan sát thấy
Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí
lượng nhỏ khí O2 có thể do khuyếch tán
H2, CH4, CO, CO2 và O2 tại
lên từ vùng oxy hóa. Kết quả cũng cho
vùng nhiệt phân của TBKH
thấy khí H2 có hàm lượng khoảng 7,5%
(SVa 0,17 và S/C 0,23)
thể tích và khí CH4 có hàm lượng khoảng
5% thể tích. Sản phẩm từ quá trình nhiệt phân sẽ đi vào vùng oxy hóa và
tham gia các phản ứng cháy toả nhiệt để cung cấp nhiệt cho các vùng khác
trong TBKH.
ii) Vùng oxy hoá
Nhiệt độ, lưu lượng của khí tổng và lưu lượng mol của khí thành phần
dọc theo chiều cao của TBKH ở thời điểm t1 và t2 của vùng oxy hóa và
vùng khử được phân tích và thể hiện trong Hình 3.41. Hình 3.41a kết quả
cho thấy nhiệt độ vùng oxy hoá có sự thay đổi nhiệt độ rất rộng. Tại tâm
vùng oxy hóa nhiệt độ đạt cao nhất từ 650 đến 700oC và giảm ngay sau đó.
Khi vào vùng khử, nhiệt độ duy trì ổn định đến vùng khí hóa (450-550oC)
và có xu hướng giảm sau khi đi ra khỏi vùng khí hoá. Lưu lượng khí sản
phẩm tăng mạnh nhất trong vùng oxy hoá sau đó tăng nhẹ và dần ổn định

Hình 3.41 Biến thiên lưu lượng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH
(SVa 0,17 và S/C 0,23)
17


trong vùng khí hóa. Kết quả tăng tốc độ khí rất nhanh trong vùng oxy hoá
với thời gian lưu ngắn trong vùng oxy hóa 2,14 giây, chứng tỏ có nhiều
phản ứng hóa học xảy ra mãnh liệt. Tại cửa cấp gió của vùng oxy hóa chỉ
duy nhất quan sát thấy khí oxy, tuy nhiên tại vị trí phân tích tiếp sau đó khí
oxy giảm rất nhanh và bắt đầu xuất hiện cả 4 khí chính là CH4, H2, CO và
CO2 trong đó tỷ lệ khí CO và CO2
là lớn nhất, tiếp đến là khí H2 và
chỉ một phần nhỏ là khí CH4. Sự
hình thành CO và CO2 là do phản
ứng oxy hóa hoặc oxy hóa không
hoàn toàn khí hydrocacbon dễ cháy
hình thành ở giai đoạn nhiệt phân.
Tùy thuộc vào tỷ lệ ER sẽ quyết
định mức độ tham gia phản ứng
khác nhau tại vùng oxy hóa. Khí H2
xuất hiện nhiều tại vùng này chứng
Hình 3.42 Dòng vật chất xảy ra
tỏ đã xảy ra phản ứng reforming.
trong thiết bị khí hoá
Khí CH4 xuất hiện chứng tỏ phản
ứng cracking nhiệt của các hydrocarbon lỏng. Với sự tăng tốc độ dòng rất
lớn trong vùng này chứng tỏ các phản ứng oxy hóa, các phản ứng cracking
và phản ứng reforming đều xảy ra mãnh liệt.
iii) Vùng khí hóa
Trong vùng khí hóa quan sát thấy, tốc độ dòng khí tăng nhẹ và sau đó
khi ra khỏi vùng khí hóa, tốc độ dòng khí đạt trạng thái ổn định. Tại trung
tâm của vùng khử, thành phần các khí bắt đầu có sự thay đổi. Quan sát thấy
khí H2 tăng nhẹ và khí CH4 ổn định.
Điều đó có nghĩa các phản ứng
reforming và cracking đã kết thúc.
Nếu nhiệt độ đủ cao thì phản ứng C +
H2O xảy ra mạnh thì lưu lượng dòng
khí sẽ mạnh. Thực nghiệm cho thấy
lưu lượng dòng tăng nhẹ kèm với sự
21% O 26% O 42% O
tăng nhẹ nồng độ của khí CO và H2 và
sự giảm nồng độ khí CO2. Sự giảm
Hình 3.43 Giản đồ nhiệt độ
nồng độ khí CO2 có thể do phản ứng
trong thiết bị khí hóa và nồng
CO2 + H2
CO+H2O xảy ra trong
độ oxy trong không khí cấp
vừng khử.
1600
1400

ChiÒu cao (mm)

1200
1000

800
600
400
200

0

2

-200

0

18

200

2

400
600
NhiÖt ®é (oC)

2

800

1000


3.3. Nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí trong khí hóa sinh khối
3.3.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy
trong không khí cấp)
Ảnh hƣởng của nồng độ oxy trong khí cấp vào TBKH đến nhiệt độ
trong TBKH
Nhiệt độ các vùng của TBKH có sự thay đổi rõ rệt khi tiến hành khí
hóa với nồng độ oxy trong khí cấp khác nhau. Phân bố nhiệt độ của TBKH
cao nhất khi nồng độ oxy là 42%, sau đó là 26% và 21%. Nhiệt độ cao nhất
của vùng oxy hóa trong TBKH trong trường hợp khí hóa với khí cấp có
chứa 42% O2 cao nhất là 1100oC, 26%O2 là 950oC và 21%O2 780oC. Với
nhiệt độ quá cao của vùng oxy hóa (1100oC) và cao hơn nhiệt độ chảy nềm
của tro sẽ xảy ra hiện tượng thiêu kết tro trong vùng cháy do đó dẫn đến
thay đổi dòng chuyển động của pha rắn và pha khí trong TBKH, trong
trường hợp xấu có thể dẫn đến tắc TBKH. Do đó nên khống chế nhiệt độ
vùng oxy hóa dưới nhiệt độ chảy mềm của tro.
Ảnh hƣởng của nồng độ oxy trong khí cấp vào TBKH đến thành phần
và nhiệt trị khí sản phẩm
Thành phần khí sản phẩm của quá
trình khí hóa với nồng độ oxy thay đổi
được thể hiện trên Hình 3.44. Thành phần
3 khí chính là CO, CO2 và H2 đều tăng khi
tăng hàm lượng oxy trong khí cấp. Nồng
độ khí CO tăng mạnh nhất, trong khi đó
nồng độ khí CO2 và H2 chỉ tăng nhẹ. LHV
của sản phầm khí tăng lên đáng kể từ 4,75
đến 6,64 MJ/m3 tương ứng với khi khí hóa Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành
phần khí trung bình
với khí cấp có nồng độ oxy tăng lên từ
21% đến 42%.
Ảnh hƣởng của nồng độ oxy trong khí
cấp đến hàm lƣợng hắc ín trong khí sản
phẩm và hiệu suất khí lạnh
Khí hoá gỗ keo trong TBKH thuận
chiều sử dụng nồng độ oxy tăng dần từ
21% đến 42% trong dòng khí cấp tạo khí
sản phẩm có chứa hàm lượng hắc ín giảm
dần từ 65 đến 33 mg/m3 và hiệu suất khí
Hình 3.45 So sánh hàm lượng
hóa tăng dần từ 63,53 đến 81,54%. Giảm
hắc ín và hiệu suất khí hóa
hàm lượng hắc ín trong khí nhiên liệu
lạnh
bằng phương pháp làm tăng nồng độ oxy
19


TG (%)

trong khí cấp là tương đối thuận lợi vì không phải thay đổi các thiết bị của
cụm khí hóa. Tuy nhiên, nên khống chế nhiệt độ trong TBKH thấp hơn nhiệt
độ nóng chảy của tro gỗ keo để tránh sự cố xảy ra. Do đó nên duy trì oxy
trong không khí cấp vào là khoảng 26% sẽ thu được khí sản phẩm đảm bảo
chất lượng (nhiệt trị 6 MJ/m3, hàm lượng hắc ín trong khí (64 mg/m3 <100
mg/m3) đáp ứng yêu cầu làm nhiên liệu cho động cơ IC-Gen.
3.3.2. Xử lý thành phần hắc ín (toluen) bằng phƣơng pháp reforming
hơi nƣớc
i. Thành phần nguyên tố, nhóm chức và độ bền nhiệt của hắc ín
Hắc ín chứa hàm lượng cacbon 75%, oxy 15,72%, hydro 4,64%, nitơ
1,52% và lưu huỳnh 0,1% khối lượng.
a) Phân tích các nhóm chức và liên kết của hắc ín bằng phương pháp hồng
ngoại (FT-IR)
Phổ FT-IR chỉ ra tiền chất phenol,
100
cấu trúc thơm, ete, axit và nhóm
cacbonyl trong hắc ín. Cấu trúc thơm đa
80
vòng được chỉ ra đầu tiên bởi tần số hấp
60
thụ IR tại số sóng 1616, 1515, 757 cm-1.
Tần số hấp thụ ở số sóng 1376, 1216 và
40
1037 cm-1 là dao động đối xứng và bất
20
đối xứng của aryl-alkyl ethers với các
0
vòng thơm.
100
200
300
400
500
600
700
800
NhiÖt ®é ( C)
Trong môi trường khí trơ, hắc ín
bắt đầu phân hủy nhiệt từ 102oC và khối Hình 3.47 So sánh TG của hắc
lượng còn lại tại nhiệt độ 760oC trong ín trong môi trườngo không khí
và nitơ với 10 C/phút
môi trường nitơ là khoảng 25%. Dựa
vào cấu trúc FT-IR đã chứng minh hắc
ín là các hydrocacbon thơm đa vòng và
có tồn tại mạch nhánh. Khi nhiệt độ
càng lên cao đến 1000oC, quá trình phân
hủy nhiệt tiếp tục diễn ra cắt các mạch
nhánh và tạo thêm nhiều hydrocacbon
đa vòng (tương tự quá trình sản xuất
than cốc trong công nghiệp) và hình
thành sản phẩm khí, sản phẩm rắn. Khi
nhiệt độ vùng oxy hóa và vùng khử tăng
cao, hắc ín sẽ tiếp tục bị phân huỷ tại
Hình 3.48 Giản đồ tín hiệu
các vùng này để hình thành thêm sản
TPR-H2 của 15NiChK
phẩm khí. Sản phẩm rắn còn lại sẽ
N2

Kh«ng khÝ

o

20


“bám” hoặc lẫn vào trong char và đi ra ngoài. Phân tích nhiệt hắc ín trong
môi trường không khí cho thấy tại 720oC vẫn còn 1% khối lượng hắc ín
chưa cháy hết. Điều đó cho thấy hắc ín tương đối bền nhiệt, trong cả điều
kiện cung cấp thừa oxy không khí ở nhiệt độ cao mà quá trình cháy của hắc
ín vẫn không xảy ra hoàn toàn. Điều này không tốt khi hắc ín lẫn trong khí
nhiên liệu vì khi nhiên liệu khí được đốt cháy trong xylanh của động cơ.
Quá trình cháy không hoàn toàn hắc ín sẽ để lại muội tại thành xylanh động
cơ gây ra mài mòn và giảm tuổi thọ của động cơ.
ii. Một vài tính chất tiêu biểu của chất mang và xúc tác
Quy trình tổng hợp xúc tác đã được đề cập ở phần thực nghiệm. Diện
tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản của mẫu 15NiChK là 293 m2/g
với thể tích mao quản 0,12 cm3/g, cả BET và thể tích mao quản của xúc tác
đều lớn hơn so với chất mang char (185 m2/g, 0,08 cm3/g).
Nhiệt độ khử của xúc tác tạo
thành tâm kim loại Ni trước khi phản
ứng, sử dụng phương pháp TPR-H2.
Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của xúc tác
xuất hiện 2 vùng khử ở các nhiệt độ
275°C và 524°C. Trong đó, lượng lớn
khí H2 tiêu thụ tại 275oC đặc trưng
cho quá trình khử NiO về Ni kim loại
hoạt động. Tại nhiệt độ 524oC tiêu thụ
lượng lượng khí H2 và đó đặc trưng
cho quá trình khử các nhóm chức bề Hình 3.49 Giản đồ XRD của chất
mặt chất mang char. Kết quả nhiệt độ mang (ChK), xúc tác (15NiChK)
khử của xúc tác 15NiChK cho thấy để
hoạt hóa tạo ra tâm các kim loại hoạt động chỉ cần tiến hành phản ứng khử
H2 tại nhiệt độ 450oC trong thời gian 60 phút để hoạt hóa xúc tác trước khi
thực hiện phản ứng reforming hơi nước.
Để đánh giá các pha có trong xúc tác, phân tích XRD mẫu chất mang,
xúc tác và xúc tác sau phản ứng được thực hiện và kết quả được đưa ra trong
Hình 3.49. Nhiễu xạ xuất hiện ở góc 26,2o là nhiễu xạ cấu trúc graphit của
cacbon. Các pic ở 44,4o, 51,8o và 76,4o trên giản đồ XRD của mẫu xúc tác
sau khử H2 là pha tinh thể niken kim loại và kích thước tinh thể hạt Ni là
20,3 nm.

21


iii. Khảo sát quá trình reforming
chuyển hóa toluen sử dụng xúc tác
Ni/Char
(a) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thành phần khí sản phẩm từ quá
trình reforming hơi nước toluen ở
600ºC, 700ºC có mặt xúc tác chủ yếu
là H2, CO và ít CO2. Hoạt tính của xúc
tác ổn định trong khoảng thời gian 80
phút.
Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn
b) So sánh độ chuyển hóa toluen với lượng khí theo nhiệt độ
nhiệt độ phản ứng
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt
độ đến thành phần khí và hiệu suất
chuyển hóa thành khí quá trình
reforming toluen sử dụng xúc tác
15NiChK tại 500oC, 600 và 700oC.
Lượng khí CO tăng trong khi lượng khí
H2 giảm, lượng khí CO2 giảm nhẹ theo
chiều tăng nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ
tăng từ 500oC đến 700oC cũng làm tăng Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn
hiệu suất chuyển hóa toluen thành khí lượng khí theo nhiệt độ
từ 0 đến 19,28%. Hiệu quả chuyển hóa
toluen thành sản phẩm khí cao nhất trong nghiên cứu này là tại 700oC tương
ứng 19,28%.
c) So sánh hàm lượng thành phần khí sản phẩm và độ chuyển hoá theo hàm
lượng Ni
Thành phần
khí CO, CO2 và H2
từ
reforming
toluen tại 700oC sử
dụng
xúc
tác
5NiChK, 10NiChK
và 15NiChK (Hình
5.56). Thành phần
khí sản phẩm từ
(a)
(b)
quá
trình
Hình 3.57 Ảnh SEM của xúc tác 15NiChK (a) trước
reforming
hơi
phản ứng;(b)sau phản ứng
nước toluen ở
22


700ºC có mặt xúc tác 5%Ni, 10%Ni và 15%Ni tạo chủ yếu là H2, CO và ít
CO2. Tuy nhiên, xúc tác có hàm lượng niken thấp hơn tạo khí có hàm lượng
H2, CO, CO2 thấp hơn. Độ chuyển hoá toluen thành khí trong quá trình
reforming hơi nước của các xúc tác 5NiChK, 10NiChK và 15NiChK lần lượt
là 4,34%, 8,88% và 19,28%.
Sự biến đổi hình thái học của xúc
tác trước và sau phản ứng ở nhiệt độ
700oC cũng được đánh giá bằng
phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM). Ảnh SEM của xúc tác sau phản
ứng (Hình 3.57b) cho thấy bề mặt xúc
tác có tạo cốc bao phủ và các sợi
cacbon, có thể là do cacbon lắng đọng
lên bề mặt xúc tác, kết quả này phù
hợp với kết quả hoạt tính của xúc tác Hình 3.58 Giản đồ XRD xúc tác
được trình bày ở phần trên. Dựa vào
sau phản ứng (15NiChK spu)
giản đồ XRD của xúc tác trước và sau
phản ứng, có thể thấy rằng nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc graphit tăng
mạnh tại góc 26,2o. Điều đó khẳng định rằng lượng cốc và cacbon lắng đọng
đã hình thành trong quá trình phản ứng và gây ra hiện tượng giảm hoạt tính
của xúc tác. Xúc tác trên cơ sở niken và char sau khi mất hoạt tính, nguyên
nhân do tạo thành cốc và lắng đọng cacbon nên hàm lượng cacbon trong xúc
tác lớn nên có thể được đưa vào TBKH để thực hiện khí hóa, chuyển hóa
thành khí nhiên liệu.
KẾT LUẬN
1. Thành phần kỹ thuật của gỗ keo (ad) bao gồm W 6,02%, V 85,92%, FC
13,78% và Ash 0,3%. Thành phần hóa học của gỗ keo bao gồm C 47,68%,
H 5,17%, O 44,38%, N 0,37% và S 0,02%. Gỗ keo có LHV 17,67 MJ/kg.
Các chỉ tiêu trên cho thấy nguyên liệu gỗ keo là nguyên liệu tốt cho quá
trình khí hóa. Thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo gồm SiO2 23,24%,
CaO 19,13%, K2O 16,3%, Fe2O3 10,94%, Al2O3 6,11% và nhiệt độ chảy
mềm của tro gỗ keo là 1075oC, là thông số quan trọng để khống chế nhiệt độ
cao nhất khi sử dụng gỗ keo làm nhiên liệu cho quá trình khí hóa.
2. Công thức đơn giản của gỗ keo là (CH1,3O0,7)n.mH2O, cấu tạo của gỗ keo
gồm nhiều các liên kết C-O, C-C, O-H, C=C, C=O và độ bền nhiệt của các
liên kết là khác nhau. Quá trình nhiệt phân gỗ keo chia làm hai giai đoạn
chính, khoảng nhiệt độ nhiệt phân gỗ keo mạnh nhất (trong môi trường N 2)
trong khoảng 205- 385oC với tỷ lệ chuyển hóa thành hydrocacbon khí và
lỏng là 64,46% và Ea 117,52-203,30 kJ/mol (FWO) và 108,71-193,14
23


kJ/mol (KAS). Ở nhiệt độ cao hơn 385oC, quá trình nhiệt phân vẫn xảy ra
chậm và còn xảy ra quá trình trùng hợp tạo thành các hydrocacbon đa nhân.
3. Khi nhiệt phân đến 450oC, sản phẩm lỏng có hiệu suất tích lũy xấp xỉ là
50% và sản phẩm khí là 28%. Sản phẩm khí chính gồm CO, CO2, H2 và
CH4, sản phẩm lỏng là tập hợp các hydrocarbon họ axit, họ rượu, họ furan và
họ phenol và có công thức đơn giản là (CH1,96O0,4)i. Sản phẩm rắn của quá
trình nhiệt phân là hydrocacbon thơm đa nhân có công thức phân tử đơn
giản là (CH0,08O0,03)m. Char có hàm lượng cacbon cao và khả năng phản ứng
với hơi nước ở 750oC có độ chuyển hóa 36,12%.
4. Hai thông số quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng khí nhiên liệu, công
suất khí hóa của thiết bị là tốc độ dòng khí qua vùng thắt (SVa) và tỷ lệ mol
nước và cacbon (S/C). Khi tăng SVa từ 0,14 đến 0,24 (m/s) thì công suất
TBKH tăng, chất lượng nhiên liệu khí có thành phần CO, H2, CH4 tăng,
LHV tăng và hàm lượng hắc ín giảm (đạt tiêu chuẩn khí nhiên liệu cho động
cơ IC). Khi S/C thay đổi từ 0,11-0,46 (m/s) thì công suất TBKH giảm, thành
phần chính CO trong khí nhiên liệu giảm dẫn đến LHV của khí giảm, hàm
lượng hắc ín tăng. Để đáp ứng tiêu chí làm nhiên liệu khí cho động cơ đốt
trong nên khống chế tỷ lệ S/C xung quanh giá trị 0,2 (m/s) vì khi đó quá
trình chuẩn bị nguyên liệu gỗ keo là đơn giản nhất. Với các thí nghiệm trên
thì nên chọn điều kiện là ER là 0,40 (tương ứng với SVa 0,24 m/s), khi đó
nhiệt trị của nhiên liệu khí đều lớn hơn 4MJ/m3, hiệu suất khí lạnh lớn
(73,18%) và có SGR đủ lớn đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu khí của
động cơ IC-Gen.
5. Trong thiết bị khí hóa 3 vùng quan trọng. Vùng nhiệt phân tạo ra các
hydrocacbon khí, lỏng, rắn và sẽ làm nguyên liệu cho vùng oxy hóa và vùng
khử. Vùng oxy hóa là vùng xảy ra quá trình cháy và cung cấp nhiệt cho toàn
bộ TBKH, bên cạnh đó các phản ứng reforming và cracking cũng xảy ra
mãnh liệt với thời gian lưu của các tác nhân trong vùng oxy hóa chỉ là 2,14
giây. Vùng khử là vùng xảy ra các phản ứng thu nhiệt mạnh và thời gian lưu
là 1,02 giây. Đây chủ yếu là vùng xảy ra các phản ứng cacbon và hơi nước
và chuyển hóa khí.
6. Khi thêm oxy vào gió cấp thì nhiệt độ TBKH tăng rất rõ rệt, hàm lượng
khí CO tăng cao, LHV của khí nhiên liệu tăng, hàm lượng hắc ín giảm và
công suất thiết bị tăng. Chỉ cần bổ sung 5% oxy trong không khí thì nhiệt trị
của khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% và hàm lượng
hắc ín là 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động cơ IC.
7. Char từ quá trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2,
xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO và H2 với phản
ứng reforming hơi nước chuyển hóa toluen tại 700oC.
24



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×