Tải bản đầy đủ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ
PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Phương Thoa


NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ
PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiến

Hà Nội – Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến
đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS Lê Bá Thuận đã tạo điều kiện cho tôi
được làm luận văn tại nơi tôi đang làm việc.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các đồng nghiệp trong Trung tâm
Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm,
động viên, ủng hộ để tôi có thể hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong
suốt quá trình làm luận văn này.
Hà Nội, ngày 29 tháng 12, năm 2015
Học viên

Nguyễn Phương Thoa


DANH MỤC VIẾT TẮT
ST
T
1

Ký hiệu viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm
Quang phổ phát xạ plasma
cảm ứng
Phổ khối lượng plasma
cảm ứng
Huỳnh quang tia X

2

ICP-OES

3

ICP-MS

4

XRF

5

HPIC

6

Ln

Rare earth element
Inductively coupled plasma- optical
emission spectrometry
Inductively coupled plasma- mass
spectrometry
X-ray fluorescent
High performance ion
chromatography
Lanthanoit

8

PET

Positron emission tomography

9
10

HF
MHZ

11

ICP-AES

12

ETV-ICP-MS

High frequency
Megahertz
Inductively coupled plasma-atomic
emission spectrometry
Electrothermal vaporisation ICPmass spectrometry

13
14
15
16

HPGe
CRM
REE
ND

17

INAA

18
19

LOD
LOQ

High purity germanium
Certificate reference material
Rare earth element
Non-detection
Instrumental Neutron Activation
Analysis
Limit of detection
Limit of quantitation

MỤC LỤC

4

Sắc ký ion hiệu năng cao
Các nguyên tố đất hiếm
Chụp cắt lớp phát xạ
positron
Cao tần
megahec
Quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng
Phổ khối lượng plasma cảm
ứng hóa hơi nhiệt điện
Ge siêu tinh khiết
Mẫu chuẩn đối chứng
Nguyên tố đất hiếm
Không phát hiện
Kích hoạt nơtron
Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lượng


DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH

5


MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tố
Lantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm),
Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli
(Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71. Trong đó Pm là nguyên
tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên. Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là
21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính ion
giống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ các
NTĐH. Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên
thế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế
tạo máy. Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm:
nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình
tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu
trong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang;
nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế
phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén. Do các nguyên tố đất hiếm có giá
trị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phân
chia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao.
Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú. Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên
Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng.
Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Hiện nay, ở
nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên
khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất
hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông
Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung
với độ tinh khiết cao.
Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ
huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS. Do các nguyên tố đất

6


hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó
khăn, phức tạp. Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng
một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác.
Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu
kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất
hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết.
Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất
hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ
plasma cảm ứng (ICP-OES)’’được tiến hành.

7


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau
rất ít về tính chất vật lý và hóa học. Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là “
nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu. Nhóm các nguyên tố nhóm nặng hay
còn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8].
Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen. Đa số kim loại
kết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương. Tất cả chúng đều khó nóng chảy và khó
sôi. Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa và tỉ khối
biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân.
Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, chúng rất bền với
nhiệt và khó nóng chảy. Hidroxit ở dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nước,
độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce tới Lu. Ion đất hiếm Ln 3+ có màu sắc biến đổi tùy
thuộc vào cấu hình 4f. Những electron có cấu hình 4f 0, 4f7, 4f14 đều không có màu
còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau. Các muối clorua, bromua,
iodua, nitrat, sunfat của các NTĐH tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat,
photphat và oxalate không tan [3] .
Các NTĐH có cấu hình electron hóa trị dạng tổng quát là 4f 2-145d0-16s2. Với
cấu hình này, nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3, hoặc 4 electron hóa trị
để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III), và (IV). Trong đó, các ion có số oxi hóa
(III) là đặc trưng nhất.
Oxit của các nguyên tố đất hiếm Ln 2O3 ở dạng kết tủa vô định hình, dễ tan
trong axit, không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy.
Hidroxit của chúng có tính bazơ khá mạnh, dễ dàng tan trong axit tạo thành
muối của các NTĐH. Muối của các NTĐH như LnX3, Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 được
điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của các NTĐH với axit tương

8


ứng. Trong khi các muối Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)4 khi nhiệt phân tạo thành oxit Ln2O3.
Người ta sử dụng tính chất này để điều chế các oxit đất hiếm.
Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng thái
oxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4. Muối của Ce(IV) bị thủy phân rất
mạnh khi tan trong nước [3].
1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học. Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt
kinh tế. Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim
loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30].
Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân. Sự phát lân
quang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới
75% liều phóng xạ vào bệnh nhân.
Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày.
Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong
tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện. Những pin loại này sử dụng
147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm. Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồn
tạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay.
Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt
nhân. Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để
có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Gd là nguyên tố hiệu quả nhất để
phát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân. Cùng với một số kim loại
khác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim.
Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạt
nơtron nhiệt. Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa,
hydrogen hóa, polymer hóa. Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làm
detector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13].

9


1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH
1.3.1. Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng
Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm
thông qua việc cân khối lượng các oxit của chúng. Các nguyên tố đất hiếm được
kết tủa oxalat ở nhiệt độ khoảng 80 oC trong môi trường pH < 2. Kết tủa để qua
đêm, đem lọc và nung ở 800 o C trong 3 giờ. Để nguội và cân khối lượng oxit thu
được [7].
1.3.2. Phương pháp chuẩn độ
Dung dịch các nguyên tố đất hiếm được chuẩn độ bằng EDTA trong môi
trường đệm acetat pH=6 với chỉ thị asenazo (III). Tại điểm tương đương, dung dịch
chuyển từ màu xanh sang màu tím hồng [1].
1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)
1.3.3.1. Nguyên lý của phương pháp
Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàm
lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn (70008000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc,
phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tới
kết quả phân tích chính xác. Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp (0,1ng/ml100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh
tế [21].
Nguyên tắc của kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa,
ion hóa, và bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức năng
lượng thấp hơn. Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hay
photon với tần số ν mang năng lượng h.ν. Số lượng photon phát ra tỉ lệ với số
nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu [36]. Các quá trình nguyên tử hóa trong
ICP-OES như hình 1.1.

10


Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES
1.3.3.2. Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES
Các bộ phận chính trong hệ ICP-OES gồm có bơm nhu động, bộ phận tạo
sương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phận
quang học, máy tính. Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2.

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES

11


 Bơm nhu động (peristaltic pump): là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng vào
trong nebulizer của hệ thiết bị ICP-OES. Bơm được vận hành nhờ sự điều khiển
từ máy tính. Phần mềm điều khiển có những đặc tính điều khiển để bơm bơm
dung dịch với tốc độ nhanh, thông thường, và có chế độ rửa thông minh giúp cải
tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu.
 Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc
độ cao để tạo ra aerosol. Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở
dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện. Do đó,
sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí. Chỉ
những hạt mịn có đường kính khoảng 8 µm mới được đưa vào plasma. Tuy nhiên,
nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó
[21]. Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,
mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma.
 Có 3 loại nebulizer phun ở dạng nén được sử dụng trong ICP-OES:
nebulizer đồng tâm, nebulizer dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, nebulizer
Babington như trong hình 1.3.

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ
tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington

12


 Buồng phun (spray chamber): trước khi dẫn các hạt aerosol vào plasma, chúng
được đi qua buồng phun. Tại đây, các hạt có kích thước lớn sẽ bị loại bỏ [23].
 Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott và li tâm (Cyclone) như trong
hình 1.4,1.5.

Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott
 Các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định. Những hạt lớn hơn sẽ rơi
xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏi
buồng phun. Ưu điểm của loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các
loại dung dịch, có thể được sử dụng với mọi nebulizer.Tuy nhiên, nó có
một số nhược điểm là độ nhạy thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm,
mất nhiều thời gian rửa hơn [23].

Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm
13


 Buồng phun loại này được làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu trơ. Aerosol
đi vào buồng phun nhờ hiệu ứng cyclone, chỉ những hạt mịn mới đi được
ra khỏi buồng phun. Ưu điểm của nó là độ nhạy rất tốt. Tuy nhiên, hàm
lượng muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40 g/l
[23].
 Máy phát cao tần HF làm việc ở tần số rất cao, phổ biến ở hai tần số 27,12 MHZ
và 450 MHZ, có nhiệm vụ phát tần số cao để cung cấp năng lượng cho cuộn
cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độ cao.
Nhờ có nhiệt độ cao nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hầu hết các mẫu phân
tích ở mọi trạng thái với hiệu suất cao, phổ phát xạ ion là chủ yếu [29, 30].
 Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt, gồm ba
ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đường khí
dẫn vào.

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES
 Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma
nhờ khí mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống
tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa.
 Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy
phát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm

14


việc. Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma
kích thích phổ [21].
 Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) và kết
hợp cả hai kiểu trên (dual view). Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa
mẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trục, và kết hợp cả 2 kiểu trên. Mỗi kiểu đều
có ưu điểm và nhược điểm của chúng.

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm

15


Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục
 Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong ICP-OES. Plasma được để theo
hướng thẳng đứng. Vùng phân tích nằm ở vùng phân tích thông
thường 5800K của plasma. Do đó, hạn chế những ảnh hưởng về phổ
và ảnh hưởng nền [23].
 Kiểu hướng trục: plasma sẽ được quay theo vị trí nằm ngang, vùng phân
tích thông thường của ICP sẽ được quan sát từ đuôi của plasma. Kiểu
hướng trục sẽ cho LOD thấp hơn so với hướng tâm. Vì vậy, độ nhạy và
giới hạn phát hiện được cải thiện hơn so với hướng tâm tùy thuộc vào
từng nguyên tố. Thích hợp nhất với các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch).
Tuy nhiên, nó cũng có nhược điểm là làm tăng ảnh hưởng phổ không
mong muốn và những ảnh hưởng do nền mẫu gây ra [21, 23].
 Với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng thì hiện
nay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hướng trục và hướng tâm. Kiểu này
cho phép người sử dụng tối ưu hóa hướng của đèn nguyên tử hóa một
cách thích hợp cho từng loại mẫu [21].

16


1.3.3.3. Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES
Kỹ thuật ICP-OES được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng các NTĐH
trong các đối tượng mẫu khác nhau. Kỹ thuật có độ nhạy cao, tốc độ phân tích
nhanh, độ tái lặp tốt, khoảng tuyến tính rộng. Đã có rất nhiều nghiên cứu xác định
hàm lượng các NTĐH trên các mẫu quặng, mẫu đất, trầm tích, luyện kim, mẫu
nước…
Khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong quặng apatit, các tác giả sử dụng
HCl 1,2 M để rửa giải Ca, Al, Fe, P…. Các NTĐH trên cột tiếp tục được rửa giải
với 50 ml HCl 6M và xác định bằng ICP-OES với các bước sóng La 398,852 nm;
Ce 418,660 nm; Nd 430,358 nm; Sm 359,260 nm; Eu 381,967 nm; Gd 342,247 nm;
Dy 353,170 nm; Yb 328,542 nm; Lu 261,542 nm; và P 214,914 nm [19].
Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V. Rondinella đã xác
định hàm lượng các NTĐH, U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất sau khi đã tách
các thành phần nền bằng chiết với dung môi dietyl ete và axit HCl mạnh. Fe (III)
được chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyl eter với hệ số phân bố là 100 để loại bỏ
ảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH. Các bước sóng đã chọn như sau Ce
446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U
409,014 nm. Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độ
lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [10].
Đối với mẫu quặng monazit có chứa hàm lượng lớn các nguyên tố phóng xạ
U, Th gây ảnh hưởng tới vạch phân tích của các NTĐH. Do đó, trước khi phân tích
các NTĐH phải được kết tủa oxalat ở pH=1,7. Tại pH này, Th sẽ tách ra hoàn toàn.
Kèm theo một lượng lớn Ca cũng có mặt trong kết tủa. Khi hàm lượng Ca trong
mẫu rất lớn sẽ ảnh hưởng tới phép xác định các nguyên tố đất hiếm nên cần phải
thêm dung dịch NH3 vào cho tới pH=10 trước khi kết tủa oxalat [34] .
G.V. Ramanaiah cũng đã xác định hàm lượng các NTĐH, Y, Sc trong các
mẫu địa chất giàu U ( U>0,1%) với các bước sóng: Sc 361,384nm; Y 371,030nm;
La 333,749nm; Ce 418,660nm; Pr 422,293nm; Nd 430,358nm; Sm 442,434nm; Eu
381,967nm; Gd 364,619nm; Tb 350,917nm; Dy 353,170nm; Ho 345,600nm; Er

17


349,910nm; Tm 346,220nm; Yb 328,937nm; Lu 261,542 nm. Phương pháp đã được
kiểm chứng bằng các mẫu chuẩn. Giá trị RSD nằm trong phạm vi cho phép 1-8,8%.
Kết quả của phương pháp này phù hợp với kết quả của phương pháp tách bằng trao
đổi ion [32].
Trong nền mẫu đá silicat, M. S. Rathi và cộng sự đã được xác định hàm
lượng của 11 NTĐH bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sử
dụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn sao cho có thành phần nền tương tự như
mẫu thực tế. Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu
382,0 nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm;
Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm. Kết quả cho thấy La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với
kết quả thu được so với việc sử dụng kỹ thuật tách. Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơn
nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Kết quả phân tích trong đá basic tốt
hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr, Zr có
mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [33].
Các NTĐH La, Ce, Nd, Pr cũng được xác định bằng ICP-AES trong mẫu
hợp kim có chứa đất hiếm, mẫu hợp kim sắt được hòa tan bằng axit HCl đặc, phần
không tan được xử lý bằng nóng chảy với KHSO4. Mẫu hợp kim niken chỉ cần xử lý
bằng HCl đặc. Dung dịch mẫu được phân tích nhờ ICP-AES với các bước sóng La
379,48 nm, 398,85 nm, Ce 404,08 nm, 413,77 nm, 446,02 nm, Nd 415,61 nm,
444,64 nm, Pr 414,31 nm, 417,94 nm. Giới hạn phát hiện 0,018 mg/l, 0,011 mg/l,
0,083 mg/l, 0,045 mg/l, 0,067 mg/l, 0,047 mg/l, 0,1 mg/l, 0,037 mg/l, 0,050 mg/l lần
lượt với các NTĐH và các vạch tương ứng. Ba nguyên tố chuyển tiếp Fe, Ti, Ni ảnh
hưởng ít hoặc không ảnh hưởng lên các NTĐH. Phạm vi tuyến tính của đường
chuẩn rất rộng nằm trong khoảng 0,1 mg/l đến 1000 mg/l. Độ lệch chuẩn tương đối
từ 1-2 % [18].
Hãng Shimadzu đã xác định hàm lượng các NTĐH trong rác thải điện tử. Các
mẫu rác thải điện tử được đồng nhất và xử lý để thu được các hạt với kích thước <50
µm. Sau đó được hòa tan bằng axit nitric trong lò vi sóng. Các tác giả đã xem xét ảnh
hưởng phổ lẫn nhau giữa các NTĐH cũng như nền mẫu lên các NTĐH và chọn ra

18


những bước sóng thích hợp. Giới hạn phát hiện cho 5 nguyên tố Dy 0,397 mg/kg; Er
0,147 mg/kg; La 0,262 mg/kg; Pr 0,450 mg/kg; Y 0,034 mg/kg [37].
Liu Chun-ming đã làm giàu các NTĐH với 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic
trước khi xác định bằng ICP-AES. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ thu hồi đã
được nghiên cứu với khoảng tối ưu từ 4-7. Axit nitric được sử dụng làm tác nhân
rửa giải với nồng độ là 3mol/l, thể tích 5 ml. Tốc độ chảy của dung dịch mẫu là
2ml/phút. Hệ số làm giàu là 200. Dung dịch các NTĐH sau khi làm giàu được xác
định bằng ICP-AES cho kết quả tương đồng với các giá trị của mẫu chuẩn [25].
Luís Cláudio de Oliveira và cộng sự đã xác định Sm, Eu, Tb, Yb và Dy trong
các mẫu oxit Gd có độ sạch cao. Mỗi nguyên tố, tác giả sử dụng 3 vạch phổ. Nghiên
cứu được tiến hành trên hai phòng thí nghiệm riêng biệt. Kết quả cho thấy độ thu
hồi của cả hai phòng thí nghiệm đều nằm trong khoảng 95 tới 109 %. Hệ số tương
quan của đường chuẩn cho mỗi nguyên tố với tất cả cách vạch phổ đều lớn hơn
0,99992. Hệ số biến thiên khi làm lặp lại 10 lần đều nhỏ hơn 5 % [28].
Franciele N. Santos và cộng sự cũng đã xác định các NTĐH trong oxit Gd có
độ tinh khiết cao. Các vạch phổ và giới hạn phát hiện Dy 353,170 nm là 0,0270
mg/l, Eu 272,778 nm 0,0003 mg/l; Sm 388,528 nm 0,0543 mg/l; Tb 367,635 nm
0,0734 mg/l; Yb 289,138 nm 0,0066 mg/l. Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong
khoảng 1,6 với Dy tới 3,7 với Sm. Độ thu hồi từ 99,08 tới 101,32% [36].
M.A. Eid đã xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu cát đen. Nhóm tác
giả đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình. Quy trình thứ nhất mẫu được làm nóng chảy
với Na2CO3 1,5 g ở 900oC trong 2 giờ. Phần không tan được xử lý bằng hỗn hợp
HCl và HNO3. Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axit trong hệ kín nhờ hỗn
hợp HF và HNO3. Phần không tan tiếp tục được xử lý bằng nóng chảy với Na 2CO3
như quy trình thứ nhất. Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axit, hệ hở. Phần không
tan cũng được xử lý bằng nóng chảy với Na 2CO3. Kết quả cho thấy với lượng natri
trong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021 nm
là 13 %. Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn tương
tự như trong mẫu để bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra. Giới hạn

19


phát hiện từ 0,003 mg/l với Yb 328,937 nm cho tới 0,29 mg/l với Ce 446,021 nm.
Độ lệch chuẩn tương đối của các vạch các NTĐH nằm trong khoảng 0,6 tới 4,5 %.
So sánh kết quả phân tích của ba phương pháp phá mẫu, phá mẫu bằng axit hệ kín
tiếp sau là nóng chảy với Na 2CO3 cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và độ lệch chuẩn
nhỏ nhất [16].
Hàm lượng các NTĐH trong đất và trầm tích đã được xác định bởi R.
Djingova và Ju. Ivanova. Các mẫu đất và trầm tích sau khi được xử lý bằng hỗn hợp
axit HClO4 và HF sẽ được cho qua cột trao đổi ion. Các nguyên tố trong mẫu như
Al, Ca, Fe, K, Na, Mg sẽ được rửa giải trước bằng axit HCl 1,7M. Tiếp đến là rửa
giải các NTĐH với HCl 6M. Phần dung dịch rửa giải có chứa các NTĐH được xác
định bằng ICP-AES với sai số tương đối < 10%, giới hạn phát hiện nằm trong
khoảng 0,05 mg/kg với Eu, Tb, Yb và 0,5 mg/kg với Er [15].
Pei Liang, Yan Liu, Li Guo xác định các NTĐH sau khi đã được làm giàu
nhờ cacbon nano. Axit HNO3 1 mol/l với thể tích 2 ml được sử dụng làm tác nhân
rửa giải. Tốc độ dung dịch mẫu là 2ml/ phút. Độ tuyến tính của đường chuẩn các
NTĐH tới 10 µg/ml, hệ số biến thiên từ 0,9983 tới 0,9992. Giới hạn phát hiện đối
với La 10 ng/l, Sm 57 ng/l, Eu 4 mg/l, Gd 15 mg/l, Tb 9 ng/l, Ho 15 ng/l, Yb 3 ng/l.
Độ lệch chuẩn tương đối khi xác định các NTĐH với 10 ng/ml nhỏ hơn 6%. Độ thu
hồi của phương pháp từ 94 tới 102 % [24].
Trong quang phổ phát xạ nguyên tử, các NTĐH luôn có sự ảnh hưởng lẫn
nhau, bên cạnh đó chúng cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác như Ca, Ba, Fe,
K, Na. Một số ảnh hưởng của các nguyên tố Ca, Ba, Fe, K, Na lên vạch của các
NTĐH như sau:
Khi xác định các NTĐH trong mẫu đất và trầm tích, các tác giả đã thấy rằng
vạch 413,38 nm của Ce bị ảnh hưởng bởi vạch 413,387 nm của Fe. Do đó Ce nên sử
dụng vạch 418,66 nm và kèm theo hiệu chỉnh nền. Với Gd vạch 336,22 nm và
310,05 nm bị ảnh hưởng bởi Ca, K. Do đó chỉ sử dụng vạch 342,247 nm để phân
tích kèm theo hiệu chỉnh nền. Với La vạch 333,75 nm bị ảnh hưởng bởi thành phần
nền khoảng 10%; vạch 408,67 nm ổn định nhất. Với Nd vạch 430,358 nm ổn định

20


hơn so với vạch 406,11 nm. Với Tb vạch 350,0 nm bị ảnh hưởng bởi các vạch
350,847 nm; 350,871 nm; 350,993 nm của Ce; sai số trong phép xác định Tb khi sử
dụng vạch 332,44 nm là hơn 20%. Do đó nên chọn vạch 384,87 nm, tại vạch này
ảnh hưởng phổ có thể bỏ qua và cần hiệu chỉnh nền [15].
Evelina Varbanova, Violeta Stefanova đã tiến hành nghiên cứu xác định trực
tiếp các NTĐH trong các mẫu nước và mẫu môi trường bằng quang phổ phát xạ
plasma cảm ứng và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (nguồn plasma
sóng ngắn đã được kích thích nhờ từ trường ổn định trong môi trường khí nitơ). Khi
nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Li, Be, B, Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Ta, Pb, Bi tác giả đã cho thấy rằng
độ phân giải của thiết bị càng lớn (4-20 pm) sẽ giảm thiểu ảnh hưởng về phổ [42].
1.3.4. Xác định các NTĐH bằng ICP-MS
Kỹ thuật ICP-MS có độ nhạy cao và phổ tương đối đơn giản. Đây là ưu điểm
nổi trội hơn so với các kỹ thuật khác. Cùng với kỹ thuật ICP-OES, nó được sử dụng
rất phổ biến trong phân tích các NTĐH trong các đối tượng mẫu khác nhau.
Jun Bin và cộng sự đã xác định hàm lượng các NTĐH trong các mẫu môi
trường bằng kỹ thuật ICP-MS kết hợp với sử dụng nguồn nhiệt từ để bay hơi chất
phân tích ở nhiệt độ thấp, sau khi chiết bằng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazalone-5(PMBP) trong hexametylen. Giới hạn phát hiện cho 15 nguyên tố nằm
trong khoảng 0,02-0,09 ng/l. Với kỹ thuật ETV-ICP-MS sẽ hạn chế được các vấn đề
về ảnh hưởng của nền và sự chen lấn phổ trong quá trình phân tích. Trong kỹ thuật
này, mẫu được lấy một lượng rất nhỏ (µ) nên hiệu quả đưa mẫu vào hệ ICP lên tới
80%. Hai bước hóa hơi và nguyên tử hóa được tách ra, có thể loại bỏ nền mẫu ngay
tại hiện trường bằng cách tối ưu hóa chương trình gia nhiệt. Kỹ thuật này hữu ích
cho phân tích lượng vết và siêu vết. Các đồng vị được sử dụng trong phân tích như
sau: 89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 153Eu, 155Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm,
172

Yb, 175Lu [43].
Để xác định Th, U, REEs trong các mẫu đất, Sarata Kumar Sahoo và cộng sự

đã dùng kỹ thuật ICP-MS. Phương pháp cho RSD <5% đối với các NTĐH. Kết quả

21


phân tích so sánh với phân tích gama có sự tương đồng giữa hai phương pháp với
hệ số tương quan R2 = 0,91. So sánh kết quả đo của phương pháp ICP-MS với kết
quả xác định bằng detector HPGe cũng cho kết quả tương đồng nhau, với hệ số
tương quan R2=0,84 [35].
Helena E. L đã xác định hàm lượng U, Th và các NTĐH trong mẫu nước tự
nhiên ở hàm lượng cỡ ppb tới ppt. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,5ng/l
đối với các NTĐH, 3ng/l đối với U, Th. Phần trăm thu hồi cho các NTĐH nằm
trong khoảng 95-107% [20].
Petermiller xác định các NTĐH trong nước biển nhờ ICP-MS. Mẫu nước
được axit hóa bằng 35 ml HNO 3 3,5 M cho tới pH=2. Trước khi phân tích, mẫu
được cho qua cột trao đổi ion. Cuối cùng, các NTĐH được rửa giải bằng HNO 3 3,5
M. Độ thu hồi 95 tới 105 %, độ chụm và độ đúng từ 20-30% từ La tới Pr, 10-20%
với Nd tới Dy, và <10 % từ Ho tới Lu [27].
Các NTĐH trong mẫu đất ở Trung Quốc và mẫu sét chuẩn đã được xác định
bởi Liu Ye. Mẫu được xử lý bằng hỗn hợp axit HNO 3, HF và HClO4 ở 140o C cho
tới khi chuyển hoàn toàn thành muối ẩm. Rh 10ng/ml được sử dụng làm chất nội
chuẩn. Dung dịch được phân tích bằng ICP-MS. Giá trị LOD nằm trong khoảng 0,1
tơi 100 pg/g. Độ lệch chuẩn tương đối< 10% cho tất cả các NTĐH trong mẫu đất và
mẫu sét [26].
Jing Zhang cũng đã xác định các NTĐH, Y trong mẫu nước biển. Các NTĐH
được làm sạch và làm giàu nhờ chiết dung môi. Hỗn hợp dung môi được sử dụng là
65% HDEHP (2-etylhexyl hydro phosphat) và 35 % H2MEHP (2-etylhexyl dihidro
phosphat) trong heptan. In được thêm vào để đánh giá độ thu hồi. Các đồng vị được
sử dụng để xác định như sau

89

Y, 139 La, 140Ce, 141 Pr, 146 Nd, 147 Sm, 151 Eu, 157 Gd, 159

Tb, 163 Dy, 165 Ho, 167 Er, 169 Tm, 172 Yb, 175 Lu [44].
Germain Bayon xác định các NTĐH, Sc, Y trong các mẫu địa chất. Mẫu
được thêm chuẩn Tm, và được xử lý bằng hỗn hợp NaOH và Na 2O2 cuối cùng đồng
kết tủa với hydroxit sắt. Phương pháp được sử dụng để phân tích các mẫu như đất,
trầm tích, granit, bazan với độ lệch chuẩn tương đối <10% [11].

22


1.3.5. Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron
Phương pháp kích hoạt nơtron đã được sử dụng rộng rãi để xác định đồng
thời các NTĐH ở lượng vết cỡ ppm, một vài nguyên tố cỡ ppb mà thường không
đòi hỏi phá hủy mẫu. Phương pháp có độ nhạy cao, độ chụm và độ đúng tốt, có thể
phân tích được nhiều nguyên tố, phân tích được số lượng mẫu lớn một cách nhanh
chóng, lượng mẫu có thế thay đổi thường từ 1mg tới 1g [14,17].
A.M.G.Figueiredo đã phân tích các mẫu chuẩn địa chất bazan BB1 và granit
GB1 để xác định hàm lượng các NTĐH và những nguyên tố khác như U, Th, Ba,
Sc, Rb, Ta, Cs, Co, Hf. Hai nguyên tố Gd và Dy phải được tách riêng nhờ phương
pháp đồng kết tủa với hidroxit sắt trước khi chiếu chùm bức xạ vào mẫu để loại ảnh
hưởng của nền như 24Na lên Dy hay

223

Pa,182 Ta lên Gd, cuối cùng mẫu được phân

tích bằng detector Ge(Li). Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối <15%, phù
hợp với các giá trị đã công bố cho mẫu chuẩn với sai số tương đối < 13% [17].
Lei Cao và các cộng sự đã xác định các NTĐH gồm La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb,
Yb, và Lu trong hai mẫu vật liệu chuẩn (CRM), mẫu bột mì và mẫu tóc. Sau khi
được chiếu chùm bức xạ, mẫu được hòa tan trong 25ml HNO 3 16 M và 1,5 ml
HClO4 4 M. Các NTĐH trong mẫu sẽ được kết tủa dạng (REE)F 3 nhờ 3ml HF 2M
cùng với 100 µg mỗi nguyên tố La 3+ và Ba2+ được thêm vào để đánh giá độ thu hồi.
Kết tủa (REE)F3 tạo thành, được ly tâm và đem xác định hàm lượng các NTĐH.
Hiệu suất thu hồi từ 97 tới 101% [12].
Bên cạnh những ưu điểm, phương pháp kích hoạt nơtron cũng gặp một vài
khó khăn. Đặc biệt trong trường hợp mẫu có chứa U sẽ gây ảnh hưởng tới phép xác
định đất hiếm do sự tạo thành các đồng vị phóng xạ như La 140, Ce 141, Sm 153
gây ra bởi Np, có nguồn gốc từ U 238 và Nd 147 [17].
S. Tiwari và cộng sự đã đánh giá ảnh hưởng phổ của U lên La, Ce, Nd, Zr,
Ru, Mo, Sm và Lu. Hệ số hiệu chỉnh thực nghiệm được sử dụng để loại bỏ ảnh
hưởng của U khi xác định La, Ce, Nd, Ru, Mo, và Zr. Phương pháp được sử dụng
để phân tích U, Th, các NTĐH trong các mẫu quặng [40].

23


Các NTĐH cũng được xác định trong các sản phẩm nông nghiệp như phân
bón NPK, phân gà, cùng với mẫu chuẩn CRM, sử dụng detector Ge nguồn Co60.
Kết quả phân tích các nguyên tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu và Sc tương đồng
với kết quả phân tích mẫu CRM. Một vài mẫu cần hiệu chỉnh đối với La, Ce, Nd,
Sm là do ảnh hưởng của U khi nồng độ U vượt quá 5mg/kg. Ảnh hưởng tương đối
lớn nhất với Sm là 16% trong vôi tôi. Với Nd là 8% trong vôi tôi. Với Ce là 8 %
trong đá vôi, La nhỏ hơn 2 % trong tất cả các mẫu. Như vậy sau khi hiệu chỉnh, ảnh
hưởng của U đã được loại bỏ [41].
Tại Việt Nam, kỹ thuật kích hoạt nơtron được sử dụng để khảo sát sự phân
bố của các nguyên tố đất hiếm trong một số khoáng vật Việt Nam. Ảnh hưởng của
phản ứng phân hạch (n.f) uran phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện của lò phản ứng,
thông lượng nơtron, chế độ chiếu xạ. Hệ số đóng góp của sản phẩm phân hạch được
xác định bằng phượng pháp thực nghiệm với

140

La 0,02 %; 141 Ce 0,28%; 147Nd 0,03

%. Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng phản ứng phân hạch của uran chủ yếu lên các
NTĐH thuộc nhóm nhẹ, trong đó Ce có hệ số đóng góp lớn nhất. Khi kéo dài thời
gian chiếu xạ thì ảnh hưởng của phản ứng bậc hai càng lớn. Nghiên cứu được ứng
dụng để xác định các NTĐH trong apatit, đá sienit và một số khoáng vật khác. Khi
phân tích mẫu chuẩn cho kết quả chính xác [5].
Huỳnh Trúc Phương, Mai Văn Nhơn đã áp dụng phương pháp chuẩn hóa K 0INAA để phân tích hàm lượng hai nguyên tố Sm và La trong mẫu bụi có tính đến
việc hiệu chỉnh trùng phùng thực. Hệ số trùng phùng đã tính được với Sm-153 là
0,95 và La-140 là 0,97. Kết quả phân tích mẫu khi có hiệu chỉnh trùng phùng lệch
so với mẫu chuẩn cỡ 2 %. Đây là một phương pháp hiện đại và có độ tin cậy cao
[4].
Lượng vết các NTĐH đã được xác định trong mẫu dầu thô bằng phương
pháp kích hoạt nơtron. Trước khi kích hoạt nơtron và xác định, các nguyên tố đất
hiếm phải được tách và làm giàu do nếu chiếu xạ trực tiếp mẫu dầu thô trong lò
phản ứng sẽ rất nguy hiểm do sinh nhiệt và tạo áp suất lớn trong quá trình chiếu xạ
dẫn tới gây nổ container trong lò phản ứng, hàm lượng các nguyên tố P, S, Br, Na…

24


trong các mẫu tương đối cao nên việc xác định trực tiếp vết các NTĐH không thực
hiện được vì nền comton rất lớn trong phổ gamma của mẫu kích hoạt [6].
1.3.6. Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF)
Phương pháp XRF rất hữu ích khi xác định hàm lượng các NTĐH ở mức
nồng độ lớn hơn 1mg/g với nhiều ưu điểm nổi bật hơn so với các kỹ thuật khác như
xác định được riêng rẽ từng nguyên tố mà không cần quá trình tách, ảnh hưởng của
nền có thể được loại trừ bằng kỹ thuật thêm chuẩn vào đường chuẩn của mỗi
nguyên tố. Một vài nghiên cứu đã xác định Y, Gd ở hàm lượng tương đối thấp cỡ
0,002 ng/ml. Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt có thể xác định được hàm lượng
các NTĐH cỡ nhở hơn 10 ng/ml [39].
Các NTĐH đã được làm giàu nhờ sử dụng gel silica có tẩm PAN trước khi
xác định bằng huỳnh quang tia X phân giải theo năng lượng. Dung dịch các NTĐH
được thêm 0,2 g silicagel đã tẩm PAN, được khuấy trong 15 phút. Sau đó lọc, rửa và
để khô ở 60o C trong 30 phút. Khoảng tuyến tính của đường chuẩn nằm trong
khoảng 0,2 tới 15 mg/l với hệ số tương quan 0,999. Độ lệch chuẩn tương đối nhỏ
hơn 5% với 6 lần lặp lại ở hai mức nồng độ 4,0 và 10,0 mg/l [31].
Kotayba T. Al-Youzbakey và Salim M. Al-Dabbagh đã xác định hàm lượng
các NTĐH trong đá Phosphat. Các NTĐH có hàm lượng lớn trong đá Phosphat chỉ
có các nguyên tố La, Ce, Nd có thể phân tích trực tiếp nhờ XRF. Các nguyên tố còn
lại cần xử lý bằng cách thêm chuẩn để đảm bảo loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu.
Mẫu cũng cần được làm giàu trước khi phân tích. Quá trình xử lý theo ba giai đoạn.
Giai đoạn đầu tiên, mẫu được phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO 3, HCl, HF, HClO4.
Tiếp theo là giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa được lọc và hòa tan nhờ axit HNO 3.
Giai đoạn cuối là kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit lên chất mang là nhôm
hidroxit. Sau đó được xác định nhờ XRF. Phương pháp cho độ đúng < 10%, độ
chụm tốt < 3% [9] .
1.3.7. Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH
Bên cạnh các kỹ thuật trên, các NTĐH cũng được xác định bằng một số kỹ
thuật khác như sắc ký, quang phân tử.... Tsuyoshi ishikawa và cộng sự đã xác định

25


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×