Tải bản đầy đủ

TÌM HIỂU về đặc TÍNH và ỨNG DỤNG của SILIC

Vật liệu học

TRUỜNG CAO ĐẲNG KỸ THUẬT LÝ TỰ TRỌNG
KHOA CƠ KHÍ
LỚP 13CĐ-CK3

TÌM HIỂU VỀ ĐẶC TÍNH VÀ ỨNG
DỤNG CỦA SILIC

Sinh viên thực hiện
LÊ MINH PHƯƠNG

12/2014

Page 1


Vật liệu học

MỤC LỤC
I/ TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN

II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC
a.
b.
c.

TRANG

Tính khử…………………………………………………
Tính oxi hóa……………………………………………..
Trang thái tự nhiên………………………………………

2
4
4

IV/ PHÂN LOẠI
a.
b.
c.

Silic vô định hình (a-Si) ………………………………… 5
Silic nano/micro tinh thể………………………………… 7
Silic đơn tinh thể………………………………………… 8

V/ HỢP CHẤT SILIC
a.
b.

Silic dioxit ………………………………………………. 9
Axit silixit và muối silicat……………………………….. 10

VI/ ỨNG DỤNG VÀ ĐIỀU CHẾ
a) ứng dụng
1. ứng dụng Silic từ vật liệu vô định hình……………………………. 10
2.ứng dụng silic trong việc điều chế thép………………………….

12

b)điều chế

a)

Trong phòng thí nghiệm: ………………………………

b)

Trong Công nghiệp……………………………………… 13

I/ TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN

Page 2

13


Vật liệu học
Silic là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxi, chiếm gần 29,5% khối lượng vỏ Trái
Đất. Trong tự nhiên chỉ gặp silic dưới dạng các hợp chất, chủ yếu là cát (SiO2), các
khoáng vật silicat và aluminosilicat như: cao lanh (Al2O3.2SiO2.2H2O), xecpentin
(3MgO.2SiO2.2H2O),... Silic còn có trong cơ thể động vât, thực vật với lượng nhỏ
và có vai trò đáng kể trong hoạt động của thế giới hữu sinh.
II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
Silic có các dạng thù hình: silic tinh thể và silic vô định hình
Silic tinh thể có cấu trúc giống kim cương, màu xám, có ánh kim, nóng chảy ở
nhiệt độ 1420C. Silic tinh thể có tính bán dẫn: ở nhiệt độ thường dẫn điện thấp,
nhưng khi tăng nhiệt độ thì độ dẫn điện tăng lên.
Silic vô định hình là chất bột màu nâu.
III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC
Cũng giống như cacbon, silic có các số oxi hóa −4,0,+2 và +4; số oxi hóa -4, 0, +2,
và +4(số oxi hóa +2 ít đặc trưng đối với silic). Trong các phản ứng oxi hóa-khử,
silic thể hiện tính khử hoặc tính oxi hóa. Silic vô định hình hoạt động hơn silic tinh
thể.
Bột mịn Silic tác dụng với hơi HF nóng theo phản ứng:
SiF4 + 2H2◊Si + 4HF
Tác dụng với HCl ở trên 3000 C và HBr ở trên 5000 C tạo nên SiX4 và Silan
halogenua (SiHX3 , SiH2X2, SiH3X)


Các bậc oxi hóa của Silic là: -4, 0, +2, +4. Nhưng bậc oxi hóa +2 không đặc
trưng

à Do đó Silic vừa có tính khử, vừa có tính oxi hóa


Silic vô định hình hoạt động hơn silic tinh thể

a) Tính khử:


Tác dụng với phi kim


Ở nhiệt độ thường chỉ tác dụng với Flo: tạo ra silic tetraflorua, tỏa
nhiều nhiệt
Si + F2 à SiF4



H = -1563.3 kJ

Ở nhiệt độ cao: Si có thể tác dụng với nhiều phi kim khác
Page 3


Vật liệu học
Si + O2 à SiO2 (thạch anh α) H = -715.5 kJ
Si + C à SiC ( silic cacbua)
SiC có độ cứng gần bằng kim cương nên thường dùng làm bột mài

H1: hình dạng phân tử khi Silic kết hợp với phi kim


Tác dụng với hợp chất:



Silic tương tác mạnh với dd kiềm, giải phóng khí Hidro
Si + 2NaOH + H2Oà Na2SiO3 + 2H2



Ở điều kiện thường, Silic không tác dụng với nước nhưng ở 8000 C cho phản
ứng:
Si + 2H2O à SiO2 + 2H2

Page 4


Vật liệu học


Ở điều kiện thường: Silic bền đối với các axit và cường thủy, chỉ tan trong
hỗn hợp hai axit HF và HNO3
3Si + 4HNO3+ 18HF à 3H2SiF6 + 4NO +8H2O



Bột mịn Silic tác dụng với hơi HF nóng theo phản ứng:
Si + 4HF à SiF4 + 2H2



Tác dụng với HCl ở trên 3000 C và HBr ở trên 5000 C tạo nên SiX4 và Silan
halogenua (SiHX3 , SiH2X2, SiH3X)

b) Tính oxi hóa
Ở nhiệt độ cao, silic tác dụng với các kim loại như Ca,Mg,Fe,... tạo thành hợp chất
silixua kim loại như Một số loại silixua
Magie silixua (t0Mg2Si−4)
Coban silixua
Natri silixua
Canxi silixua Thí dụ:
2Mg+Si0−→t0Mg2Si−4(magiesilixua)
3.Trạng thái tự nhiên
Silic là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxi, chiếm gần 29,5% khối lượng vỏ Trái
Đất. Trong tự nhiên chỉ gặp silic dưới dạng các hợp chất, chủ yếu là cát (SiO2), các
khoáng vật silicat và aluminosilicat như: cao lanh (Al2O3.2SiO2.2H2O), xecpentin
(3MgO.2SiO2.2H2O),... Silic còn có trong cơ thể động vât, thực vật với lượng nhỏ
và có vai trò đáng kể trong hoạt động của thế giới hữu sinh.
- Trong công nghiệp, silic được điều chế bằng cách dùng than cốc khử silic đioxit
trong lò điện ở nhiệt độ cao:
SiO2+2C−→t0Si+2CO

Page 5


Vật liệu học

IV/ PHÂN LOẠI
SƠ LƯỢT VỀ CÁC DẠNG SILIC
SLilic là nguyên tố nhiều thứ hai oxy trên trái đất . đây cũng là nguồn tài nguyên
phong phú ,c hiếm gần 30% của vỏ đại cầu dưới dạng Silica (Sio2), và là một hợp
chất chính trong cát. Chúng ta có thể tổng hợp Si từ Sio2 và nhiều nguồn khác
bằng các phương pháp khác nhau. Silic được sử dụng trong pin mặt trời là cách để
Silic đơn tinh thể và màng Si:H nano/micro tinh thể hoặc vô định hình. Silic vô
định hình và Silic nano/micro tinh thể có thể được tạo ra dễ dàng hơn so với Silic
đơn tinh thể bằng Phương pháp như PECVD, HWCVD…đây cũng là nguyên nhân
làm giảm giá thành sản phẩm khi ứng dụng a-Si:H và úc Si:H làm Pin Mặt Trời

Silic được sản xuất trong công nghiệp bằng cách nung nóng Silica siue sạch trong
lò luyện bằng hồ quang với các điện cực cacbon. Ở nhiệt độ trên 1900 độ C,
cacbon khử silica thành theo phản ứng
Sio2 + C--------------à Si + Co2
Silic lỏng được thu hồi ở đây lo, sau đó nó được tháo ra làm người .Silic sản xuất
theo công nghệ này được gọi là SIlic loại luyện kim và nó đạt trên 99% tinh khiết

a) Silic vô định hình (a-Si)
Là dạng vật liệu quang điện màng mỏng hỗn độn, không giống như silicon tinh
thể với cấu trúc mạng tinh thể đồng nhất của nó hoặc silicon đa tinh thể với các hạt
cấu trúc tinh thể. Silic vô định hình là một vật liệu mà một số các nguyên tử trong
cấu trúc không liên kết với nhau hoặc thiếu liên kết dài, nhưng có thể được sản
xuất với giá rẻ hơn. Việc thiếu liên kết dài trong cấu trúc sắp xếp nguyên tử là kết
quả của những liên kết thừa. Và nó tác động nghiêm trọng về tính chất vật liệu của
một Silic vô định hình, do đó nó cần được thụ động hóa trước khi đưa vào làm vật
liệu sản xuất pin năng lượng mặt trời. Quá trình thụ động là kết hợp nguyên tử

Page 6


Vật liệu học
hydro với silic vô định hình với một mức độ 5-10%, để làm bão hoà những liên kết
thừa, qua đó nâng cao chất lượng của vật liệu.
Tuy nhiên, các thuộc tính vật liệu của Silic vô định hình có sự khác biệt đáng kể
với silic dạng tinh thể. Ví dụ, band gap gia tăng khoảng cách từ 1,1 eV trong
silicon tinh thể đến 1,7 eV trong silic vô định hình và hệ số hấp thụ của một Silic
vô định hình là cao hơn nhiều so với silic dạng tinh thể. Ngoài ra, sự hiện diện của
số lượng lớn liên kết thừa gây ra một mật tỷ trọng khuyết tật cao và độ dài khuyếch
tán thấp
Một cấu trúc tế bào vô định hình Si:H hoành chỉnh được thể hiện trong hình dưới
đây. Các tế bào silic vô định hình tiêu chuẩn được tạo ra từ nhiều lớp một Si vô
định hình. Mỗi lớp được hydro hóa.Các Si:H vô định hình được kẹp giữa một dây
dẫn trong suốt (oxit thiếc) và 1 lớp kim loại phía sau (Al hay Al / ZnO hoặc ZnO),
tất cả các lớp được lắng động trên một tấm thủy tinh hoặc chất nền khác. Các lớp
kiểu p và n thông thường, cộng với một lớp bên trong (loại i) thiết lập một điện
trường để tách các cặp “lỗ electron”. Lớp này cũng xác định điện áp của thiết bị.
Lớp bên trong này là lớp hoạt động của thiết bị, nơi mà hầu hết các tế bào năng
lượng mặt trời tạo ra dòng điện. Cực dương của điện áp là lớp tin oxit, và cực âm
là lớp nhôm. Các Si:H vô định hình có thể bao gồm một hoặc nhiều lớp p, i và n
tạo thành dạng tế bào độc lập, nối đôi hoặc nối ba. Ví dụ các tế bào nối đôi có hiệu
suất tốt hơn (so với dạng độc lập) bằng cách chồng hai tế bào lên nhau để hình
thành một cấu trúc p-i-n / p-i-n
Sau đây là 1 số tính năng nổi bật của thiết bị quang điện Silic vô định hình:Dưới
ánh sáng mặt trời, nhiệt độ hoạt động của modun đứng tự do và các tế bào có thể
hoạt động cao hơn nhiệt độ môi trường xung quanh. Điều này mang tạo ra các hệ
số nhiệt độ của những công nghệ quang điện khác nhau. Do đó ngõ ra của mo dun
bị giảm khi nhiệt độ tăng. Hệ số nhiệt này là -0.17 %/°C đối với Si vô định hình
và -0.5 %/°C đối với Si tinh thể.Như vậy, dưới điều kiện thực tế, tính năng của
mô dun si vô đinh hình đạt được tốt hơn so với si tinh thể.
Có một hiệu ứng khác mà thực tế đã cải thiện tính năng của Si vô định hình có liên
quan tới vài công nghệ khác đó là tính năng ánh sáng yếu. Một mô đun khi được
triển khai chỉ dùng 1 phần nhỏ thời gian của nó để nhận toàn bộ 1000W/m2. Đối
với các tế bào năng lượng mặt trời lý tưởng công suất ngõ ra phải tỷ lệ thuận với
cường độ sáng. Si vô định hình tuân theo quy luật đó nhưng Si tinh thể thì không.
Trong vài ứng dụng còn có sự khác biệt lớn. Si vô định hình làm việc tốt hơn trong
điều kiện ánh sáng yếu.
Page 7


Vật liệu học
Môt điểm quan trọng khác là ở đường cong I-V tốt hơn so với si tinh thể. Đường
cong tròn làm cho nó dễ dàng tạo ra công suất lớn nhất từ mảng những si Vô định
hình, trong khi đó công suất của si tinh thể giảm lập tức nếu điện áp hoạt động
không được tăng nhiều so với điểm công suất lớn nhất
Mô đun Si Vô định hình còn vài tính năng nổi bât như là đường đặc tính ngược I-V
mềm hơn, điều này giúp nó không bị hỏng khi có 1 tế bào riêng biệt bị che bóng.
Điểm mạnh khác là modun kính nền, lớp màng được ngưng tụ trên mặt dưới của
tấm kính nền vì thế khi đóng gói bằng chất dẻo EVA phủ bên dưới tấm pin, nó
không làm giảm khả năng dẫn truyền ánh sáng đến các tế bào. Do đó tổn thất ngõ
trên kính nền cơ bản là không có
b) SILIC NANO/ MICRO TINH THỂ
Silic nano micro tinh thể là một dạng có trật tự gần giống như a-Si. tuy nhiên pha
nc/úc-Silic có dạng những hạt tinh thể Silic rất nhỏ, các tinh thể này kết tụ thành
những cột có khích thướt khoảng 50nm- 200nm. Giữa những cột nhỏ này là pha vô
định hình, khoảng trống và biên hạt. Silic nano tinh thể còn được gọi là Silic micro
tinh thể , điều này tùy thuộc vào khích thướt của các hạt ( 2-5nm, 10à80%tinh
thể: nc-SI; 10-à 100% tinh thể: uc-Si)

Trong màng mỏng Si thin c-Sĩ là vùng chuyển tiếp giữa a-Sĩ và úc-Sĩ . So với a-Si
thì nc/úc Si có nhiều điểm vượt vượt trội hơn, độ linh động của các electron trong
nc/uc-Si cao hơn vì nó có cấu trúc tinh thể. Bên cạnh đó nc/uc-Si còn có khả năng
hấp thụ ánh sáng đó và trong vùng hồng ngoại, điều này rất thuận lợi để áp dụng
nc/uc-Si cho Pin Mặt Trời. Một điểm nữa cũng khá quan trọng của uc/nc-Si là nó
bền hơn so với a-Sĩ vì nồng độ hydro trong nc/uc-Si thấp hơn. Sự chuyển pha giữa
a-Si và nc/uc-Si phụ thuộc nhiều vào các điều kiện lắng đọng và loại để đem phụ.
Thực ra cho đến nay những lý thuyết về a-Si vẫn c/uc-Si vẫn chưa được hiểu một
cách rõ ràng.
c) SILIC ĐƠN TINH THỂ
TINH THỂ Silic có cấu trúc mạng kim cương ( lập phương tâm mặt), tinh thể có
màu sang sẫm ánh kim. Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ, Silic vẫn có phản
ứng với cac1 halogen và các chất kiềm loãng và không có tác dụng với hầu hết
Page 8


Vật liệu học
axit( trừ tổ hợp axit nitric và axit flodidric), tinh thể Silic nguyên chất hiếm tìm
thấy trong tự nhiên, thong thường nó nằm trong các dạng Silic dioxit (Sio2)
SIlic được sản xuất cộng nghiệp bằng cách nung nóng silica siêu sạch trongl ò
luyện bằng hồ quang với các điện cực cacbon. ở nhiệt độ trên 1900 độ C, cacbon
khử Silica thành Silic theo phản ứng
Si02 + C -------------à Si + C02
SIlic lỏng được thu hồi ở đáy lò, sau đó nó được tháo ra và làm nguội. Silic sản
xuất theo công nghệ này được gọi là Silic loại luyện kim và nó đạt trên 99% tinh
khiết
Phương pháp Czocharaski thong thưởng được sự dụng để sản xuất các tinh thể silic
đơn có độ tinh khiết cao để sử dụng trong các thiết bị bán dẫn bằng silic ở trạng
thái rắn

H2: Cấu trúc mạng tinh thể silic

V- HỢP CHẤT CỦA SILIC
1. Silic đioxit
Page 9


Vật liệu học
* Silic đioxit (SiO2) là chất ở dạng tinh thể, nóng chảy ở 17130C, không tan trong
nước. Trong tự nhiên, SiO2
tinh thể chủ yếu ở dạng khoáng vật thạch
anh. Thạch anh tồn tại ở dạng tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát SiO2 có
chứa nhiều tạm chất.
* Silic đioxit là oxit axit, tan chậm trong dung dịch kiềm đặc nóng, dễ tan trong
kiềm nóng chảy hoặc cacbonat kim loại kiềm nóng chảy, tạo thành silicat.
Thí dụ:
SiO2+2NaOH−→t0Na2SiO3+H2O

SiO2+Na2CO3−→t0Na2SiO3+CO2
* Silic đioxit tan trong axit flohiđric:
SiO2+4HF→SiF4+2H2O
Dựa vào phản ứng này người ta dùng dung dịch HF để khắc chữ và hình trên thủy
tinh.
2. Axit silixit và muối silicat
a) Axit silixic
Axit silixic (H2SiO3) là chất ở dạng keo, không tan trong nước, khi đun nóng dễ
mất nước:
H2SiO3−→t0SiO2+H2O
Khi sấy khô, axit silixic mất một phần nước,
tạo thành một vật liệu xốp là silicagen.
Silicagen được dùng để hút ẩm và hấp thụ
nhều chất.
Axit silixic là axit rất yếu. yếu hơn cả axit
cacbonic, nên dễ bị khí CO2 đẩy ra khỏi dung
dịch muối của nó:
Na2SiO3+CO2+H2O→H2SiO3+Na2CO3
Page 10


Vật liệu học
b) Muối silicat
Axit silixic dễ tan trong dung dịch kiềm, tạo thành muối silicat. Chỉ có silicat kim
loại kiềm tan được trong nước. Dung dịch đậm đặc của Na2SiO3 và K2SiO3 được
gọi là thủy tinh lỏng. Vải hoặc gỗ tẩm thủy tinh lỏng sẽ khó bị cháy. Thủy tinh
lỏng còn được dùng chế tạo keo dán thủy tinh và sứ.
Ở trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thủy phân mạnh tạo ra môi trường
kiềm.
Thí dụ:
Na2SiO3+2H2O⇌2NaOH+H2SiO3
VI/ ỨNG DỤNG VÀ ĐIỀU CHẾ
1. ỨNG DỤNG SILIC TỪ VẬT LIỆU VÔ ĐỊNH HÌNH
VẬT LIỆU TỪ VÔ ĐỊNH HÌNH
Mạng tinh thể tôn Silic có cấu trúc hoàn toàn xác định, được sắp xếp đều đặn trong
quá trình làm nguội và cán lá tôn (hình 4a). Kết quả hình thành mạng tinh thể có
tính chất định hướng theo chiều cán.
Điểm khác biệt quan trọng của vật liệu từ vô định hình so với vật liệu từ truyền
thống là người ta thực hiện quá trình làm lạnh đột ngột vật liệu bằng cách phun
chùm tia Nitơ lỏng vào khối vật liệu đang nóng chảy. Tốc độ giảm nhiệt độ đạt tới
một triệu độ C trong một giây. Kết quả là mạng tinh thể bị phá vỡ, tạo nên trạng
thái vật liệu cấu trúc có tính chất ngẫu nhiên, còn goị là “thủy tinh kim loại”

Page 11


Vật liệu học

MÁY BIẾN ÁP LÕI TÔN SILIC VÔ ĐỊNH HÌNH
Do lá tôn Silic vô định hình không có tổn hao từ trễ, tổn hao không tải giảm 75%
so với tổn hao không tải của MBA mạch từ bằng lá tôn Si cán nguội. Bảng 2 cho
kết qủa so sánh của các MBA dầu 22,9 kV-220V của hãng KEPCO.
Qua bảng 4 ta thấy nói chung trung bình các MBA lõi tôn Silic vô định hình có thể
tiết kiệm 80% tổn hao sắt so với các MBA truyền thống. Giá thành MBA vật liệu
từ vô định hình cao hơn MBA truyền thống 30%. Ví dụ ở Hàn Quốc nếu thay thế
tất cả MBA truyền thống
bằng MBA lõi tôn vô định
hình vào năm 2010 tiết kiệm
được 7 tỷ kWh, giảm phát
thải 1 triệu tấn CO2 .
XU THẾ TƯƠNG LAI
MBA sử dụng lá tôn Silic vô
định hình có tổn hao sắt từ
thấp phù hợp với xu hướng Bảng 2 Đặc tính so sánh tổn hao của các MBA
dầu 22,9 kV-220V- hãng KEPCO.
chung của việc sử dụng
năng lượng tiết kiệm và hiệu quả do đó đang được các công ty chế tạo MBA toàn
thế giới tập trung nghiên cứu phát triển và hoàn thiện.
Chương trình Star Transformer ở Hoa Kỳ bắt đầu từ năm 1995 do Ủy ban bảo vệ
môi trường EPA (Environmental Protection Agency) phối hợp với Hội các nhà chế
tạo thiết bị điện quốc gia NEMA (National Electrical Manufacturers Association)
đưa ra chương trình chế tạo các MBA hiệu suất cao trên cơ sở vật liệu từ vô định
hình. Các hãng chế tạo MBA nổi tiếng như ABB, GE, Siemens... đang chú trọng
phát triển loại MBA này đồng thời với việc sử dụng vật liệu cách điện compozit để
chế tạo MBA khô không dùng dầu làm mát. Thống kê các MBA vật liệu từ vô định
hình của một số nước châu Á được cho trong bảng 3 cho thấy xu thế phát triển
mạnh mẽ của loại MBA này.

Page 12


Vật liệu học

Ở Việt Nam năm 2009 Bộ Khoa học và Công nghệ đưa ra đề tài Nghiên cứu chế
tạo MBA hiệu suất cao trên cơ sở vật liệu từ vô định hình.
2.ỨNG DUNG SILIC TRONG VIỆC ĐIỀU CHÉ THÉP
Ferosilic


Là loại thép có chứa 15% Si, được dùng trong luyện kim để điều chế thép
bền đối với axit



Loại thép này chỉ bị ăn mòn bởi axit HCl, với tỉ lệ Silic cao (50% Si) thì
không một axit nào tác dụng lên nó

Thép silic:


Thép silic thuộc loại hợp kim từ mềm (phân biệt với hợp kim từ cứng dùng
chế tạo các nam châm vĩnh cửu)



Thép silic được sử dụng rộng rãi trong ngành chế tạo máy điện, như các
động cơ điện, máy biến áp...

ĐIỀU CHẾ


Trong phòng thí nghiệm:


Đốt cháy bột Magie với cát nghiền mịn
SiO2 + 2 Mg à Si + 2MgO



Dùng hơi Kẽm khử Silic tetraclorua ở 10000 C trong ống thạch anh
SiCl4 + 2Zn à Si + 2ZnCl2

Hoặc nhiệt phân monosilan ở trên 7800 C
SiH4 à Si + 2H2
Page 13


Vật liệu học


Trong Công nghiệp: dùng than cốc hoặc Canxi cacbua khử thạch anh trong
lò điện ở nhiệt độ cao
2C + SiO2 à Si + 2CO
3SiO2 + 2CaC2 à 3Si + 2CaO +4CO

Page 14


Vật liệu học

NHẬN XÉT
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................
.......................................................................................................................

Page 15


Vật liệu học

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tác giả : Pgs. Lê Văn Doanh-Phạm Văn Bình
Bộ môn Thiết bị điện -điện tử, Trường ĐHBK Hà Nộ
Tham khảo Kim Tae-ho, CheRyong Industrial. Co. Ltd
Use of Energy Efficient Transformer in Asia
Năm xuất bản : 1746
Nhà xuất bản : http://automation.net.vn/Cong-nghe-Ungdung/Tiet-kiem-nang-luong-nhin-tu-moi-phia-May-bien-ap-comach-tu-bang-la-thep-Silic-vo-dinh-hinh.html
http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-y-thuyet-va-tien-hanh-chetao-pin-mat-troi-8447/

Page 16



x

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×