Tải bản đầy đủ

Xác định stronti trong nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận này, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến:
TS. Nguyễn Thị Kim Dung – Giám đốc Trung tâm Phân tích – Viện Công
nghệ Xạ hiếm; cô đã giao đề tài, hướng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt thời
gian em thực hiện khóa luận. Em cũng chân thành cảm ơn các anh chị tại Trung
tâm đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.
Em chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa phân tích, Khoa hóa học-
Đại học khoa học tự nhiên- Đại học quốc gia Hà Nội, các anh chị và các bạn đã
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận
này.
Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong khóa
luận của em chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được
sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến của các thầy giáo, cô giáo để khóa luận của em được
hoàn chỉnh hơn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên
Hoàng Đình Thiện
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AAS
Atomic Absorption
Spectrometry
Phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử
E
R
Error Relative Sai số tương đối
F-AAS
Flame Atomic Absorption
Spectrometry
Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử ngọn lửa
HCL Hollow cathode lamp Đèn catốt rỗng
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma-
Mass Spectrometry
Phương pháp phân tích phổ khối
plasma cảm ứng
LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện
LOQ Limit of quantity Giới hạn xác định
ppb part per bilion Phần tỷ, đơn vị nồng độ
ppm part per million Phần triệu, đơn vị nồng độ
RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối
SS Sum of square Tổng các bình phương
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH
CÁC BẢNG
CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU
Biển là nguồn tài nguyên quý của con người giúp điều hòa khí hậu trái đất
và đóng góp vào sự tồn tại của cả loài người. Nước ta có vùng biển và thềm lục
địa rộng lớn và cũng là nơi có triển vọng dầu khí lớn. Hoạt đông tìm kiếm thăm
dò dầu khí ở Việt Nam đã bắt đầu triển khai từ những năm 1960. Vấn đề phân
tích các nguyên tố trong các lỗ khoan dầu khí ngày càng được quan tâm nghiên
cứu.
Stronti là một thành phần chính của nước biển cũng như trong nước khoan
dầu khí, tồn tại chủ yếu ở dạng ion. Nguyên tố Sr ngày càng được quan tâm vì nó
được xem như một chất đánh dấu nguồn gốc và quá trình lan truyền của chất thải
phóng xạ [15]. Đồng thời, để đánh giá chính xác sự phân bố Sr trong các đối
tượng môi trường khác nhau đòi hỏi phải xác định chính xác hệ số tích lũy Sr


trong các đối tượng này [9]. Vì vậy nhu cầu xác định hàm lượng Sr trong nước
lỗ khoan dầu khí với độ chính xác cao là hết sức cần thiết.
Hiện nay, việc phân tích Sr đa số sử dụng một số phương pháp như:
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp kích hoạt
nơtron (NAA), Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [22].
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độ
chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, có thể xác định nhiều ion trong cùng một
dung dịch, cho phép phân tích nhanh và hàng loạt với độ chính xác cao và độ lặp
lại cao, đơn giản trong vận hành trong khi giá thiết bị không quá cao. Phương
pháp này có độ nhạy từ 0,05-1 ppm, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không
ngọn lửa thì có thể đạt đến độ nhạy cấp ppb (0,5-5ppb). Do đó, đây là một trong
những phương pháp hoá lý được ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực phân tích
nguyên tố và trở thành một công cụ không thể thiếu được đối với phân tích môi
trường.
Xuất phát từ những lý do trên, tôi đã được TS. Nguyễn Thị Kim Dung
giao nhiệm vụ tiến hành nghiên cứu đề tài: “Xác định stronti trong nước lỗ
khoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-
AAS)”. Với mục tiêu bước đầu xác định chính xác tổng hàm lượng stronti, góp
một phần nhỏ cho các quy trình phân tích tỉ lệ đồng vị của stronti sau này.
5
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về stronti.
1.1.1. Tính chất vật lý.
Stronti là một nguyên tố kim loại kiềm thổ có ký hiệu là Sr, màu xám nhạt
hoặc trắng bạc, số thứ tự là 38 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Năm 1790, một
bác sĩ người Scôtlen phát hiện được khoáng vật chứa stronti; nhưng đến năm
1808, Đêvi là người đầu tiên tách được Stronti kim loại bằng phương pháp điện
phân. Stronti chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất, có trong các quặng
chủ yếu là strontianit (SrCO
3
) và xelestin (SrSO
4
) [13].
Stronti là nguyên tố có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền. Stronti có
16 đồng vị từ
81
Sr đến
97
Sr (không có đồng vị
96
Sr), trong đó có bốn đồng vị thiên
nhiên là
84
Sr (0,56%),
86
Sr (9,86%),
87
Sr (7,2%),
88
Sr (82,56%) [24].Trong đó
87
Sr
là đồng vị bền sinh ra từ sự phân rã β của
87
Rb, thành phần đồng vị
87
Sr tăng dần
cho nên xác định sự khác nhau của thành phần
87
Sr sƒ cho những thông tin về
tuổi địa chất và vị trí địa lý [15]. Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị
90
Sr là
bền nhất với chu kỳ bán phân hủy là 28,9 năm.
90
Sr được sử dụng trong các máy
phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ, mà thường đặt tại vị trí thường rất xa như đèn
tín hiệu năng lượng radio, những ngọn hải đăng, trạm quan sát thời tiết [13,16].
Bảng 1.1: Hằng số vật lý của Sr
Hằng số vật lý Sr
Cấu hình electron [Kr] 5s
2
Năng lương ion hóa thứ nhất (eV) 5,96
Bán kính nguyên tử (A
0
) 2,15
Thế điện cực chuẩn (V) -2,89
Khối lượng nguyên tử (đvc) 87,62
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 770
Nhiệt độ sôi (
0
C) 1380
Cấu trúc tinh thể Mạng lập phương tâm diện
1.1.2. Tính chất hóa học.
Stronti có hoạt tính hóa học cao, các phản ứng đều thể hiện là chất khử
mạnh.
Khi đun nóng ở khoảng 300-400
0
C, Sr tác dụng dễ dàng với hiđro tạo
thành hiđrua ion.
Sr + H
2
→ SrH
2
6
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Khi để trong không khí và ở nhiệt độ thường, Sr nhanh chóng tạo nên lớp
màu vàng nhạt, trong đó ngoài oxit còn có một phần peoxit SrO
2
và nitrua Sr
3
N
2
.
Trong không khí ẩm, Sr tạo lên lớp cacbonat. Như vậy, Sr phản ứng với không
khí như Na, cho nên cần cất giữ ở trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hỏa
khan.
Khi đun nóng Sr tương tác mãnh liệt với halogen, nitơ, lưu huỳnh,
photpho, cacbon, silic.
Sr phản ứng trực tiếp với nitơ tạo ra nitrua ở nhiệt độ khoảng 400-500
0
C.
3Sr + N
2
→ Sr
3
N
2
Do có thế điện cực thấp, Sr có khả năng tác dụng với H
2
O ở nhiệt độ
thường tạo ra hiđroxit và giải phóng H
2
, càng dễ dàng đẩy H
2
ra khỏi dung dịch
axit.
Sr + 2H
2
O → Sr(OH)
2
+ H
2↑
Sr tác dụng với amoniac lỏng tạo ra dung dịch màu xanh thẫm. Khi làm
cho dung môi bay hơi, còn lại tinh thể màu vàng óng là các amonicat có thành
phần không đổi: [Sr(NH
3
)
6
] [10,13].
1.1.3. Các hợp chất của stronti.
• Hiđrua của stronti.
Sr có khả năng tạo ra hợp chất hiđrua SrH
2
với hiđro, có màu trắng, nóng
chảy ở 650
0
C và phân hủy trên 800
0
C [13].
• Oxit và hiđroxit của stronti.
SrO là chất bột hoặc cục màu trắng. Khi nấu chảy trong lò điện để nguội,
SrO ở dạng tinh thể. Vì có năng lượng mạng lưới lớn nên SrO rất khó nóng chảy
và rất bền nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy là 2460
0
C, nhiệt độ sôi là 2500
0
C. SrO hút
ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO
2
.
SrO + H
2
O→ Sr(OH)
2
SrO + CO
2
→ SrCO
3
Sr(OH)
2
ở dạng bột màu trắng, tan nhiều trong nước, là một bazơ mạnh.
Khi kết tinh từ dung dịch, Sr(OH)
2
ở dạng hiđrat tinh thể không mầu
Sr(OH)
2
.8H
2
O. Để điều chế người ta cho oxit tác dụng với nước [10].
• Các muối của stronti.
7
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Sr(NO
3
)
2
dễ tan trong nước; khi nung ở nhiệt độ cao hơn 100
0
C, H
2
O kết
tinh tách dần và sau đó biến thành dạng khan Sr(NO
3
)
2
ở T
nc
= 645
0
C. Khi nung ở
nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy, bắt đầu tách ra O
2
và tạo muối nitrit:
Sr(NO
3
)
2
→ Sr(NO
2
)
2↑
+ O
2↑
Sau đó nung mạnh tạo ra SrO và các oxit của nitơ.
SrCO
3
là chất rắn màu trắng, khó tan trong nước (tích số tan có giá trị là
1,1.10
-10
). Trong dung dịch SrCO
3
bị thủy phân một phần tạo ra môi trường kiềm.
Tan nhiều trong dung dịch có chứa CO
2
do phản ứng tạo ra hidro cacbonat.
SrSO
4
thường gặp trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật seletin, là nguyên
liệu chủ yếu dùng để điều chế các hợp chất của stronti. SrSO
4
rất ít tan trong
nước, ở 18
0
C độ tan vào khoảng 11,4 mà trong 100 g H
2
O. SrSO
4
bị nhiệt phân
tách ra SO
3
ở nhiệt độ lớn hơn 1200
0
C [10,13].
1.1.4. Vai trò và ứng dụng của stronti và hợp chất của stronti.
Stronti cùng với canxi có trong xương và sữa của động vật, trong lá của
thực vật. Stronti tự nhiên không độc đối với sức khỏe con người, nhưng các đồng
vị phóng xạ nhân tạo của nó lại rất nguy hiểm đặc biệt là
89
Sr và
90
Sr [29]. Stronti
tham gia vào quá trình chuyển hóa của sinh vật và dễ dàng kết hợp với các thành
phần của sinh quyển, trong chuỗi sinh học. Stronti tác động tới cơ thể con người
khi con người sử dụng thực vật, động vật hay cá và có thể dẫn tới nguy cơ
nghiêm trọng như mục xương [29].
Dựa vào việc xác định thành phần đồng vị Sr (đặc biệt là tỷ lệ đồng vị
stronti
87
Sr/
86
Sr) có thể nhận biết nguồn gốc của nhiều loại thực phẩm như: gạo,
cá, thịt gia cầm, nước khoáng, măng tây. Ngoài thực phẩm, tỷ lệ đồng vị stronti
đóng vai trò quan trọng trong địa thời học, nhận dạng các mẫu đá, đất, trầm tích,
băng cực và xương người [18].
Stronti được sử dụng rất hạn chế vì hoạt tính cao. Stronti dùng trong kỹ
thuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn xót lại và trong kỹ nghệ
luyện đồng thanh để loại S, P, C khỏi kim loại. Kim loại stronti được dùng ở
dạng hợp kim, hợp kim Sr 90%-Al 10% được sử dụng trong việc hỗ trợ gia công
hợp kim nhôm-silic. Nó còn được sử dụng trong các nghiên cứu khoa học về giải
phóng dẫn truyền thần kinh của nơron [14].
Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là trong thủy tinh ống phóng
điện tử của tivi màu để ngăn phát xạ tia X. Tất cả các phần của ống phóng điện
tử này phải hấp thụ các tia X. SrCO
3
hoặc các muối stronti khác được sử dụng để
8
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
sản xuất pháo hoa, vì chúng tạo ra mầu đỏ đậm của pháo.SrO được dùng một ít
trong công nghiệp thủy tinh và men [13,14].
1.2. Các phương pháp phân tích stronti.
1.2.1. Phương pháp phân tích thể tích.
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên sự đo thể
tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm
vào dung dịch chất định phân tích để tác dụng đủ toàn bộ với lượng chất định
phân tích đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định
phân tích gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta
dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát được bằng
mắt gọi là các chất chỉ thị. Tùy thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà
người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung
hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon
[4,5,11].
Tương tự như các kim loại Ca, Ba và Mg, Sr có thể được xác định bằng
phương pháp thể tích. Ta chuẩn độ dung dịch chứa stronti bằng dung dịch chuẩn
axit oxalic nhận biết điểm tương đương bằng kết tủa SrC
2
O
4
màu trắng. Đôi khi
stronti còn được xác định theo phương pháp gián tiếp đó là thêm một lượng đã
biết của chất chuẩn axit oxalic vào sau đó chuẩn độ lượng dư axit oxalic đó [19].
Phương pháp này chỉ phân tích được nguyên tố có hàm lượng lớn, ảnh
hưởng của các nguyên tố khác cũng tạo kết tủa là lớn.
1.2.2. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo
phổ theo tỷ số m/Z của ion nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP
(Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có
tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa
plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân
tích ra dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z.
Đây là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và
ngày càng chứng tỏ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích
khác trong nghiên cứu xác định lượng vết các nguyên tố cũng như xác định
thành phần đồng vị của chúngvới độ nhạy và độ chính xác rất cao [24].
Nguyên tắc của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương 1 sử dụng nguồn
plasma nhiệt độ cao ICP. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống phân tích, gồm
hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển
9
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma nhờ khí mang trơ. Mẫu được làm
khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong plasma. Ở vùng 6000-7000 K trong
plasma nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion +1 và các thành phần cơ bản
khác của mẫu Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển vào bộ
phân giải phổ và phát hiện. Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma
cùng với các ion dương nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và
hút ra ngoài. Khi nguyên tố nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo
ra trong plasma, điều đó tạo ra pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị). Do đó có
thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS [8].
Việc xác định Sr trong nước biển bằng phương pháp phân tích phổ khối
plasma cảm ứng (ICP-MS) cũng bị giới hạn do có nhiều yếu tố gây nhiễu khác
nhau. Sự nhiễu do các ion 2 nguyên tố như:
36
Ar
48
Ca
+
,
38
Ar
46
Ca
+
,
40
Ar
44
Ca
+
,
38
Ar
48
Ca
+
,
40
Ar
46
Ca
+
,
40
Ar
48
Ca
+
có nguồn gốc từ khí argon sử dụng làm khí vận
hành plasma. Ảnh hưởng mạnh của các ion 2 nguyên tử canxi như :
40
Ca
44
Ca
+
,
42
Ca
2
+
,
40
Ca
46
Ca
+
,
42
Ca
44
Ca
+
,
40
Ca
48
Ca
+
,
42
Ca
46
Ca
+
,
43
Ca
2
+
,
44
Ca
2
+
ảnh hưởng tới tín
hiệu đo Sr, cần phải tách Sr ra khỏi nền mẫu trong đó có Ca (do sự trùng khối
với
84
Sr
+
,
86
Sr
+

88
Sr
+
). Đồng thời kỹ thuật này có giá thành khá cao [22,23].
Ataro A và các cộng sự đã xác định các nguyên tố vết trong sữa bò bằng
phương pháp ICP-MS. Để phân hủy thành phần nền hữu cơ, mỗi mẫu sữa đông
lạnh khô được vô cơ hóa bằng phương pháp vi sóng. Sử dụng mẫu chuẩn bột sữa
để kiểm tra độ chính xác của phương pháp phân tích. Kết quả cho thấy hàm
lượng Sr thu được khi sử dụng phương pháp mới phù hợp với giá trị chứng
thực[17].
Năm 1990, Vandecasteele C và các đồng nghiệp đã tiến hành xác định
hàm lượng stronti trong mẫu huyết thanh người bằng kỹ thuật ICP-MS. Kết quả
cho thấy hàm lượng
88
Sr và
86
Sr khi pha loãng mẫu từ 5 đến 10 lần là xác định
được. Đối với
88
Sr có độ chính xác tốt hơn 3% và giới hạn phát hiện là 0,05
mug/l. Kết quả thu được hàm lượng stronti trong mẫu huyết thanh lỏng là 25,5
mug/l và trong mẫu huyết thanh khô là 0,281 mug/g [20].
1.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES).
Ngay từ khi mới ra đời, phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử đã
được ngành hóa học luyện kim và ngành địa chất sử dụng để định tính và định
lượng các nguyên tố hóa học. Sau đó được sử dụng trong nông nghiệp rồi đến
thực phẩm, y học, dược học, môi trường; hiện nay còn được dùng trong cả hải
quan, sử học khảo cổ.
Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ dựa trên 3 bước sau:
10
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
1. Quá trình kích thích phổ phát xạ nguyên tử của chất mẫu: mẫu phân tích
cần được chuyển về trạng thái hơi (khí) của các chất có trong mẫu nguyên
tử đám hơi (phân ly) đó thành các nguyên tử tự do bằng một nguồn năng
lượng thích hợp. Sau đó kích thích các nguyên tử tự do của chất cần phân
tích để chúng chuyển lên trạng thái kích thích năng lượng cao có khả năng
phát xạ để tạo ra phổ phát xạ nguyên tử của chúng.
2. Thu toàn bộ chùm sáng phổ phát xạ nguyên tử của mẫu, phân ly chúng
thành từng tia λ
i
riêng biệt và ghi phổ đó lại bằng một cách thích hợp.
3. Đánh giá phổ thu được của mẫu phân tích để phát hiện (định tính) các
nguyên tố, và xác định nồng độ (định lượng) mỗi nguyên tố theo độ lớn
của cường độ vạch phổ phân tích λ đại diện cho mỗi nguyên tố.
Phương pháp này có độ nhạy tương đối cao. Bằng phương pháp phân tích
này nhiều nguyên tố có thể xác định đến độ nhạy định lượng (LOQ) từ 10
-3
-10
-4
(
cấp ppm). Đặc biệt hệ trang bị AES nguồn ICP có thể xác định đến mức hàm
lượng 10
-6
(cấp ppb). Các hệ máy phân tích phổ phát xạ nguyên tử ICP-AES có
thể định tính và định lượng cùng một lúc trong một mẫu từ 15 đến 45 kim loại từ
cấp hàm lượng từ 1ppb đến 1000 ppm chỉ trong 10 phút. Phương pháp phân tích
phổ phát xạ nguyên tử không cần dùng nhiều mẫu, có thể giúp chúng ta kiểm tra
độ đồng nhất về thành phần của các nguyên tố tại các điểm khác nhau của vật
liệu. Tuy nhiên kỹ thuật này cũng có nhược điểm là phá vỡ hết mẫu, chỉ xác định
được thành phần của các nguyên tố, mà không xác định được liên kết của các
loại hợp chất của mẫu [6,8].
Lan Shihou và Yi Ruizao đã xác định trực tiếp Sr trong nước biển sử dụng
mẫu nước biển đã được pha loãng, và nền phát xạ chính xác bằng phổ phát xạ
ngọn lửa. Hàm lượng Sr xác định được 8 ppm, độ thu hồi của Sr đã được thêm là
97-105% và độ lệch chuẩn tương đối là ±2% [24].
1.2.4. Phương pháp sắc ký
Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử của chất
phân tích lên hai pha, một pha thường đứng yên có khả năng hấp thu chất phân
tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động. Do ái lực
khác nhau của pha tĩnh với từng cấu tử chất phân tích có trong pha động, chúng
di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau [6].
Trong thập kỷ qua phương pháp sắc ký ion thải hiệu quả cao (HPCIC) đã
được công nhận là một phương pháp đơn giản đáng tín cậy cho việc phân tích
các mẫu phức tạp bao gồm cả nước biển và nước thải của các khu công nghiệp
nặng [27].
11
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Đây là một phương pháp mới xác định nhanh trực tiếp Sr trong nước biển.
Tác giả Ekaterina P. Nesterenko và các đồng nghiệp đã sử dụng 2 cột silic
nguyên khối (tổng kích thước 200×4,6 mm) biến tính bằng axit iminodiacetic để
tách các kim loại kiềm thổ trong nước biển trong thời gian nhỏ hơn 4 phút với
tốc độ 4,0 ml/phút. Sử dụng một chất rửa giải có thành phần gồm NaCl 0,25M và
axit glycolic 2mM ở pH 5,11. Vài thuốc thử sau cột gồm: o-cresolphthalein
complexone (o-CPC), metyltimol xanh, xylenol da cam, PAR và ZnEDTA-PAR.
Độ nhạy của việc xác định Sr trong mẫu nước biển có lương lớn Ca và Mg tăng
lên khi sử dụng cột với thuốc thử phản ứng sau cột là o-CPC ở 570nm. Phương
này cho phép định lượng Sr trong các mẫu nước biển, giới hạn phát hiện
3,23±0,15 mg/l, S
r
=4,6% khi bơm trực tiếp 4µl nước biển vào cột sắc ký [22].
1.2.5. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron
Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron sử dụng nơtron nhiệt của lò phản
ứng hạt nhân, là một trong những kỹ thuật phân tích hạt nhân quan trong đối với
việc xác định các nguyên tố trong các đối tượng môi trường. Kỹ thuật này cho
phép phân tích đồng thời đa nguyên tố trong mẫu với độ chính xác và độ nhạy
khá cao. Các giới hạn dò của phương pháp nằm trong khoảng ppm và trong một
số trường hợp nằm trong khoảng ppb. Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự
bắn phá mẫu bằng chùm nơtron, làm biến đổi các hạt nhân bền có trong mẫu
thành các hạt nhân phóng xạ. Khi phân tích một nguyên tố, ta có thể đo được
hoạt độ của đồng vị phóng xạ ứng với nguyên tố đó. Hoạt độ này tỉ lệ với số đếm
ghi được của một lượng tử γ nào đó do đồng vị phóng xạ phát ra. Vì vậy dựa vào
số đếm này có thể xác định được hàm lượng của nguyên tố trong mẫu [2].
Bằng phương pháp kích hoạt nơtron, M.Thomas đã xác định stronti trong
mẫu huyết thanh người. Kỹ thuật này chủ yếu để tính toán nồng độ stronti ổn
định trong các mẫu huyết thanh lượng nhỏ lấy từ trẻ em. Đây là một kỹ thuật đơn
giản, phân tích được lượng mẫu rất nhỏ. Phương pháp này còn xác định được
nồng độ stronti ổn định trong nước tiểu và trong xương. M.Thomas đã tính toán
độ nhạy tối đa cho việc kích hoạt nơtron để xác định stronti là 0,0001µg. Giới
hạn phát hiện 1000cpm (giả sử một thông lượng nơtron 10
14
/cm
2
/s) sau 8 giờ
chiếu xạ và xét nghiệm ngay khi kích hoạt [30].
1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích này là khi ta chiếu vào đám
hơi nguyên tử tự do một chùm ánh đơn sắc có năng lượng phù hợp, có bước sóng
trùng với vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích, chúng sƒ hấp
thụ tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
12
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Ưu điểm của phương pháp:
- Có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao có thể xác định gần 60 nguyên tố
với độ nhạy từ 10
-4
-10
-5
%.
- Có độ nhạy cao, nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu nguyên
tố cần xác định trước khi phân tích, tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời
gian, thích hợp để xác định lượng nhỏ và vết.
Phép đo phổ hấp thụ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các
kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên
tử. Nó được ứng dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học,
hóa dầu, y học, sinh học, công nghiệp dược phẩm, nông nghiệp và thực
phẩm với độ chính xác và độ nhạy cao, đơn giản, thiết bị không quá cồng kềnh
và thích hợp cho phân tích hàng loạt.
Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu người ta phân biệt phổ hấp thụ
nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy đến 0,1 ppm và phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhạy cỡ ppb [3,6,8].
Yutaka Nagaya và các cộng sự đã xác định hàm lượng Sr trong 232 mẫu
nước biển tại các trạm khác nhau ở phía bắc Pacific và vùng biển liền kề của
Nhật Bản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Nồng độ Sr trung bình là
8,08 mg/kg [31].
Roderick A.Carr đã chỉ ra rằng sự khác biệt về độ mặn của mẫu thực và
mẫu chuẩn có thể là nguồn gốc gây ra sai lệch trong việc xác định Sr trong nước
biển. Độ nhạy trong việc xác định Sr tỷ lệ nghịch với độ mặn. Hấp thụ 7,5 ppm
Sr trong dung dịch nước biển cho hấp thụ 0,195 tới 0,150 khi độ mặn tăng lên từ
15% tới 40% [28].
S. Tautkus và các cộng sự đã tiến hành tối ưu hóa các điều kiện xác định
Sr trong sữa bằng phương pháp F-AAS. Độ hấp thụ của Sr là ổn định ở áp suất
khí axetilen trong khoảng hẹp 2,45-2,94.10
4
Pa. Công trình đã nghiên cứu ảnh
hưởng của thời gian đến sự hập thụ của Sr, sai số trong quá trình xác định không
vượt quá ±10% thì ảnh hưởng của các kim loại khác coi như được hạn chế [29].
Năm 1960, David đã chỉ ra rằng, mặc dù sự có mặt của một chất oxi-hóa
(HNO
3
) trong dung dịch làm giảm cường độ ngọn lửa nhưng không ảnh hưởng
nghiêm trọng tới việc xác định Sr. Sr được xác định ở 460,7 nm [21].
13
Khóa luận tốt nghiệp
Bộ môn hóa phân tích
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của tôi là mẫu nước biển được lấy từ lỗ khoan dầu
khí.
Mục đích nghiên cứu của tôi là tiến hành nghiên cứu chọn các điều kiện
phù hợp để xây dựng được một quy trình xác định stronti trong đối tượng nước
lỗ khoan dầu khí.
2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tối ưu hóa các thông số máy cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Sr.
- Tối ưu các điều kiện nguyên tử hóa mẫu.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Sr bằng phương pháp
F-AAS như nồng độ axit, các cation, anion có trong mẫu.
- Khảo sát khoảng tuyến tính.
- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.
- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp.
- Xác định Sr trong 3 mẫu nước lỗ khoan dầu khí: PW2, PW3, PW4.
2.2. Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ F-AAS
2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp
Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì chúng
không thu hay phát năng lượng. Nhưng khi ta kích thích nó bằng một chùm tia
sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với vạch phổ phát xạ
đặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng sƒ hấp thụ tia sáng đó và phát sinh ra phổ
hấp thụ nguyên tử của nó.
Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp
thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở
mức năng lượng cơ bản. Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng
thái hơi. Đó là quá trình hóa hơi mẫu.
2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử
tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng
14
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
hấp thụ các bức xạ đơn sắc. Đám hơi này là môi trường hấp thụ bức xạ
sinh phổ AAS. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả
của phép đo AAS.
3. Chiếu chùm ánh sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố cần phân tích
vào đám hơi nguyên tử đó. Khi đó, nguyên tử cần xác định trong đám hơi
đó sƒ hấp thụ bức xạ tạo ra phổ hấp thụ của nó.
4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi
đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn vạch phổ
nhạy của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó.
Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc
tuyến tính vào nồng đồ C của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:
A
λ
= k.C
Trong đó:
A
λ
: Cường độ vạch phổ hấp thụ
k: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.
5. Thu và ghi lại kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ.
2.2.2. Hệ trang bị của phép đo
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết đo
AAS gồm các phần sau:
1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó
có thể là đèn catốt rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL)
hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã biến điệu.
2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu, hệ thống này được chế tạo theo hai kỹ thuật:
• Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS).
• Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (GF-AAS).
3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng
( vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS.
4. Bộ phận khuếch đại tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:
• Điện kế chỉ tín hiệu AAS
• Bộ tự ghi các píc hấp thụ
• Bộ chỉ thị hiện số
• Máy tính với màn hình video để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu và điều
khiển toàn bộ hệ thống máy đo.
15
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
2.3. Trang thiết bị, dụng cụ, hóa chất
2.3.1. Trang thiết bị
Với mục đích xác định Sr bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn
lửa (F-AAS), chúng tôi sử dụng:
- Hệ thống máy phổ hấp thụ Model AA 6800 (hãng Shimazu, Nhật).
- Nguồn tạo tia đơn sắc là đèn catốt rỗng (HCL).
- Cân phân tích.
- Lò nung.
2.3.2. Hóa chất và dụng cụ
2.3.2.1. Hóa chất
- Dung dịch chuẩn Sr 1000 ppm trong HCl 0,36M.
- Axit đặc HCl 36%, HNO
3
65% của Merck.
- Dung dịch NH
4
Ac 10%.
- Các muối CaCO
3
, NaCl, BaCl
2
, FeCl
3
, AlCl
3
, MgCl
2
.
2.3.2.2. Dụng cụ
- Bình định mức 25,50,100 ml.
- Pipet 1, 3, 5,10 ml.
- Cân phân tích
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, phễu, cốc cân, bếp điều nhiệt.
16
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm đo phổ của Sr
Để quá trình phân tích đạt kết quả tốt, thì việc nghiên cứu chọn các thông
số đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hóa học là một công
việc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật F-AAS.
Để tiến hành tối ưu hóa các thông số máy tôi chọn dung dịch Sr 2ppm
trong HCl 1% nền NH
4
Ac 1%.
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy
3.1.1.1. Khảo sát chọn độ rộng khe đo
Khe đo (khe vào và khe ra của chùm tia sáng) có ảnh hưởng tới độ nhạy
và vùng tuyến tính của phép đo. Khe đo phải được chọn phù hợp cho từng vạch
phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và loại bỏ được sự chen lấn
vạch phổ của các nguyên tố khác ở hai bên vạch phổ nghiên cứu. Khi khe đo nhỏ
ta có vùng tuyến tính rộng, còn khi khe đo lớn thì vùng tuyến tính bị thu hẹp.
Với hệ thống máy quang phổ hấp thụ Model AA-6800 hãng Shimadzu,
Nhật Bản. Tôi tiến hành chọn độ rộng khe đo với dung dịch Sr 2ppm trong HCl
1% nền NH
4
Ac 1%. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1:
Bảng 3.2: Khảo sát độ rộng khe đo
Kết quả
Khe đo (nm)
0,1 0,2 0,5 1
Abs
Sr
Lần 1 0,0291 0,0289 0,0302 0,0286
Lần 2 0,0294 0,0295 0,0304 0,0284
Lần 3 0,0298 0,0302 0,0310 0,0300
Trung bình 0,0294 0,0295 0,0305 0,0290
RSD (%) 1,283 1,529 1,086 1,895
Kết quả khảo sát cho thấy, với độ rộng khe đo là 0,5 nm thì độ hấp thụ của
vạch Sr là lớn nhất và ổn định nhất. Vì vậy, tôi chọn khe đo là 0,5 nm.
17
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
3.1.1.2. Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng (HCL)
Đèn catốt rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra
những tia phát xạ của nguyên tố kim loại được dùng làm catốt. Cường độ dòng
làm việc của đèn catốt rỗng (HCL) có ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ hấp thụ
của vạch phổ. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại (I
max
) riêng được
ghi trên vỏ đèn. Theo thực nghiệm chúng ta nên chọn cường độ dòng đèn HCL
nằm trong vùng từ 60% đến 80% so với cường độ cực đại ghi trên đèn HCL và
duy trì không đổi trong suốt phép đo đó. Nếu dùng dòng cực đại đèn sƒ rất nhanh
hỏng và làm việc không ổn định. Mỗi dao động về dòng điện làm việc của đèn
đều làm ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia phát xạ của đèn. Do đó trong mỗi
phép đo cụ thể phải chọn một giá trị cường độ dòng phù hợp và giữ cố định
trong suốt quá trình đo.
Bảng 3.3: Khảo sát cường độ đèn catốt rỗng
Kết quả
Cường độ dòng đèn (mA)
4 6 8 10 12 14
Abs
Sr
Lần 1 0,0318 0,0349 0,0302 0,0246 0,0266 0,0252
Lần 2 0,0336 0,0326 0,0304 0,0234 0,0244 0,0249
Lần 3 0,0338 0,0326 0,0310 0,0276 0,0260 0,0262
Trung bình 0,0330 0,0334 0,0305 0,0252 0,0257 0,0254
RSD (%) 0,728 1,644 1,086 2,857 4,1303 0,9280
Từ bảng kết quả khảo sát cho thấy tại cường độ dòng đèn 4 mA thì độ hấp
thụ của vạch phổ Sr là lớn và ổn định nhất. Vì vậy tôi chọn cường độ dòng đèn là
4mA.
3.1.2. Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu là công việc hay là quá trình quan trọng nhất của phép
đo F-AAS. Nếu quá trình này thực hiện không tốt sƒ ảnh hưởng trực tiếp đến kết
quả phân tích. Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu chịu ảnh hưởng lớn của
nhiệt độ ngọn lửa. Mà nhiệt độ ngọn lửa lại phụ thuộc vào thành phần và bản
chất của hỗn hợp khí cháy tạo ra ngọn lửa.
Bên cạnh đó, tốc độ dẫn mẫu vào buồng sol khí cũng ảnh hưởng đến nhiệt
độ và hiệu suất của quá trình nguyên tử hóa mẫu.
18
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
3.1.2.1. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu
Nhiệt độ là thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, nó quyết định đến
hiệu suất nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo vùng, vùng trung
tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn
hợp khí được cháy tốt nhất không có phản ứng phụ. Còn ở trong vùng vỏ và đuôi
ngọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo. Do đó
ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn lửa đèn khí sao cho nguồn đơn sắc
phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu.
Bảng 3.4: Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu
Chiều cao
Burner (mm)
2 3 4 5 6 7 8
AbS
Sr
Lần 1 0,0440 0,0446 0,0420 0,0386 0,0384 0,0320 0,0286
Lần 2 0,0446 0,0446 0,0423 0,0389 0,0372 0,0346 0,0294
Lần 3 0,0447 0,0444 0,0440 0,0400 0,0376 0,0325 0,0272
Trung bình 0,0444 0,0445 0,0428 0,0392 0,0377 0,0330 0,0284
RSD (%) 1,224 0,849 1,029 0,657 1,743 1,143 1,162
Kết quả thực nghiệm cho thấy, ứng với chiều cao ngọn lửa là 3 mm cho độ
hấp thụ quang lớn. Do đó tôi chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu là 3mm.
3.1.2.2. Khảo sát thành phần hỗn hợp khí cháy
Trong phép đo F-AAS, quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu được
quyết định bởi nhiệt độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ
thuộc vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Điều
đó có nghĩa là với mỗi một hỗn hợp khí cháy và thành phần khí cháy khác nhau
thì ngọn lửa sƒ có nhiệt độ khác nhau. Người ta có thể đốt cháy nhiều hỗn hợp
khí khác nhau bao gồm một khí oxi hóa và một khí cháy. Trong phép đo F-AAS
hỗn hợp khí được sử dụng nhiều nhất là: axetylen/ không khí nén, N
2
O/ axetylen.
Chúng tôi sử dụng ngọn lửa không khí và axetylen để nguyên tử hóa Sr.
Để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp, tôi tiến hành khảo sát
dung dịch Sr 2ppm trong HCl 1% nền NH
4
Ac 1% với tốc độ không khí nén giữu
cố định và thay đổi tốc độ khí axetylen, kết quả chỉ ra ở bảng 3.4:
19
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Bảng 3.5: Khảo sát lưu lượng khí axetylen
Kết quả
Lưu lượng khí axetylen (l/phút)
1,6 1,8 2,0 2,2
Abs
Sr
Lần 1 0,0390 0,0334 0,0452 0,0394
Lần 2 0,0392 0,0339 0,0458 0,0392
Lần 3 0,0410 0,0350 0,0461 0,0375
Trung bình 0,0397 0,0341 0,0457 0,0387
RSD (%) 1,185 1,833 0,789 0,941
Kết quả khảo sát ở bảng 3.4 cho thấy lưu lượng khí axetylen là 2 (l/phút)
cho phép đo ổn định nhất.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit
Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit.
Nồng độ axit trong dung dịch luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các
nguyên tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên
tử hoá các chất mẫu. Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các
loại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ
của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO
4
< HCl< HNO
3
< H
2
SO
4
< H
3
PO
4
<
HF. Nghĩa là axit HClO
4
, HCl và HNO
3
gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng
nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO
3
[8].
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại axit có thể dùng để
hoà tan mẫu và tạo môi trường axit là HCl và HNO
3
lên cường độ của vạch phổ
hấp thụ của stronti trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trong
các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ.
Để chọn được axit làm môi trường đo mẫu, tôi tiến hành khảo sát đối với
dung dịch Sr 10 ppm trong các axit HCl và HNO
3
với các nồng độ biến thiên từ
0 đến 3%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5:
20
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ đến phép đo phổ của Sr
Kết quả
Nồng độ HCl (%)
0,0 0,5 1,0 2,0 3,0
Abs
Sr
Lần 1 0,2633 0,2595 0,2726 0,2623 0,2581
Lần 2 0,2650 0,2619 0,2739 0,2627 0,2562
Lần 3 0,2737 0,2636 0,2734 0,2638 0,2521
Trung bình 0,2673 0,2617 0,2732 0,2629 0,2555
RSD (%) 1,441 0,613 0,397 0,926 0,469
Kết quả
Nông độ HNO
3
(%)
0,0 0,5 1,0 2,0 3,0
Abs
Sr
Lần 1 0,2633 0,2712 0,2654 0,2641 0,2658
Lần 2 0,2650 0,2711 0,2651 0,2644 0,2655
Lần 3 0,2737 0,2704 0,2659 0,2646 0,2658
Trung bình 0,2673 0,2709 0,2654 0,2644 0,2657
RSD (%) 1,441 0,950 1,432 0,462 1,013
Từ kết quả khảo sát ở bảng 3.5 cho thấy sự khác nhau về nồng độ axit dẫn
đến sự khác nhau về độ hấp thụ quang do có sự khác nhau về độ nhớt của dung
dịch. Qua đó chúng tôi chọn axit HCl 1% làm môi trường cho mẫu phân tích vì
tại đó cường độ vạch phổ hấp thụ của Sr có độ nhạy và độ ổn định cao.
3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu
Quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích là quá trình trung tâm của phép đo
F-AAS,thường chịu ảnh hưởng của thành phần nền trong mẫu đo phổ. Thường
dẫn tới một số kết quả theo hướng sau đây:
- Làm giảm cường độ vạch phổ do sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó
bay hơi và khó nguyên tử hóa. Chúng kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố
21
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
phân tích qua đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích. Như ảnh
hưởng của các ion silicat, sunfat, phosphat, florua.
- Làm tăng cường độ vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi và
nguyên tử hóa, hoặc do sự hạn chế ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kích
thích sự phát xạ của nguyên tố phân tích.
- Sự tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của
mẫu là các hợp chất dễ hóa hơi.
Để loại trừ ảnh hưởng của thành phần nền của mẫu người ta có thể dùng
nhiều biện pháp khác nhau. Phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử
dụng phổ biến trong phép đo F-AAS [8]. Với từng phép đo mà ta sử dụng các
chất thêm nền khác nhau. Tôi khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền NH
4
Ac
với khoảng nồng độ từ 0- 3%.
Kết quả ảnh hưởng của nồng độ NH
4
Ac với dung dịch Sr 10 ppm trong
HCl 1% được chỉ ra ở bảng 3.6:
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát nồng độ chất cải biến nền
Kết quả
Nồng độ NH
4
Ac (%)
0,0 0,5 1,0 2,0 3,0
Abs
Sr
Lần 1 0,2709 0,2697 0,2705 0,2701 0,2652
Lần 2 0,2717 0,2712 0,2713 0,2705 0,2653
Lần 3 0,2714 0,2710 0,2705 0,2697 0,2658
Trung bình 0,2713 0,2706 0,2708 0,2701 0,0417
RSD (%) 0,591 1,265 0,299 0,830 0,565
Kết quả khảo sát cho thấy: với NH
4
Ac 1% cho độ hấp thụ quang cao và ổn
định. Vì vậy, chúng tôi chọn NH
4
Ac 1% làm chất cải biến nền cho phép đo phổ
của Sr.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion
3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation
Trong dung dịch mẫu phân tích, ngoài stronti còn có nhiều nguyên tố khác
tồn tại dưới dạng cation. Các ion này có thể làm tăng, giảm hay cũng có thể
không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của nguyên tố cần phân tích. Vì vậy,
ta nhất thiết phải xem xét sự ảnh hưởng của chúng đến việc đo phổ hấp thụ của
Sr trong mẫu, nếu có ảnh thì phải loại trừ.
22
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Để có cơ sở cho việc khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố khác có mặt
trong mẫu phân tích, chúng tôi khảo sát bán định lượng hàm lượng các nguyên tố
trong mẫu PW02 bằng phương pháp ICP-MS, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát hàm lượng các nguyên tố trong mẫu PW2
STT Nguyên tố
Hàm lượng
(ppm)
STT Nguyên tố
Hàm lượng
(ppm)
1 Pb 0,737 10 K 8,256
2 Cd 0,032 11 Mn 0,596
3 Zn 2,561 12 Mg 58,282
4 Co 0,024 13 Ca 2892,023
5 Ni 0,334 14 Sr 81,448
6 Ag 0,109 15 Ba 4,539
7 Fe 45,434 16 Rb 0,052
8 Na 19,481 17 Cs 0,004
9 Al 216,002 18 As 0,040
Từ kết quả khảo sát sơ bộ thành phần mẫu phân tích, chúng tôi chia thành
hai nhóm như sau để khảo sát:
- Nhóm các nguyên tố đa lượng: Ca, Al.
- Nhóm nguyên tố có hàm lượng gần Sr: Fe, Mg
- Nhóm nguyên tố có bước sóng cực đại gần với bước sóng của Sr: Ba.
• Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố đa lượng.
Mẫu nghiên cứu là dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH
4
Ac 1%
với sự có mặt của các cation kim loại với nồng độ:
+ Ca với nồng độ từ 0- 480 ppm
+ Al với nồng độ từ 0- 40 ppm
23
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
Bảng 3.9: Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng
Kết quả
Nồng độ Al (ppm)
0 10 20 30 40
Abs
Sr
0,2753 0,2725 0,2734 0,2697 0,2718
E
R
(%) 0,00 -1,02 -0,69 -2,03 -1,27
Kết quả
Nồng độ Ca (ppm)
0 120 240 360 480
Abs
Sr
0,2753 0,280 0,2797 0,2661 0,2682
E
R
(%) 0,00 +1,71 +1,60 -3,34 -2,58
Kết quả khảo sát cho thấy với khoảng nồng độ của Al và Fe như trên, khi
chúng có mặt trong mẫu phân tích đo phổ không gây ảnh hưởng đến phép đo phổ
của Sr. Sai số lớn nhất là 3,34% vẫn nằm trong giới hạn cho phép sai số của phép
đo (cấp ppm là 15%).
• Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố có hàm lượng gần Sr:
Mẫu nghiên cứu là dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH
4
Ac 1%
với sự có mặt của các cation kim loại với nồng độ:
+ Fe với nồng độ từ 0- 480 ppm
+ Mg với nồng độ từ 0- 40 ppm
Bảng 3.10: Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố có hàm lượng gần Sr
Kết quả
Nồng độ Fe (ppm)
0 2 4 6 8
Abs
Sr
0,2753 0,2534 0,2656 0,2648 0,2709
E
R
(%) 0,00 -7,95 -3,52 -3,81 -1,59
Kết quả Nồng độ Mg (ppm)
24
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học
0 2,5 5,0 7,5 10,0
Abs
Sr
0,2753 0,2721 0,2710 0,2745 0,2680
E
R
(%) 0,00 -1,16 -1,56 -0,29 -2,65
Kết quả khảo sát cho thấy với khoảng nồng độ của Fe và Mg như trên,
khi chúng có mặt trong mẫu phân tích đo phổ không gây ảnh hưởng đến phép đo
phổ của Sr.
• Khảo sát ảnh hưởng của kim loại có bước sóng cực đại gần với bước sóng
của Sr.
Mẫu nghiên cứu là dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH
4
Ac 1%
với sự có mặt của kim loại Ba với nồng độ từ 0-1 ppm.
Bảng 3.11: Khảo sát ảnh hưởng kim loại Ba
Kết quả
Nồng độ Ba (ppm)
0 0,25 0,50 0,75 1,00
Abs 0,2753 0,2736 0,2712 0,2794 0,2756
E
R
(%) 0,00 -0,62 -1,49 +1,49 +0,11
Theo kết quả khảo sát bảng 3.10 cho thấy sự có mặt của ion Ba nồng độ từ
0-1ppm không gây ảnh hưởng tới phép đo phổ của Sr.
3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của anion
Nước lỗ khoan dầu khí có thành phần hóa học rất phong phú. Ngoài các
cation còn có rất nhiều các anion như Cl
-
, Br
-
, F
-
, SO
4
2-
, HCO
-
3
, CO
3
2-
Nhưng
trong nước lỗ khoan dầu khí hàm lượng Cl
-
là rất lớn vào khoảng 19500 mg/l [1].
Để có cơ sở cho việc khảo sát ảnh hưởng của anion Cl
-
, tôi tiến hành chuẩn độ
mẫu PW2 để xác định hàm lượng ion Cl
-
bằng dung dịch AgNO
3
với chỉ thị là
K
2
CrO
4
chuẩn độ đến khi kết tủa Ag
2
CrO
4
màu da cam xuất hiện ổn định. Tuy
nhiên, do trong nước lỗ khoan dầu khí có mặt đồng thời các halogen khác (F
-
,
Br
-
, I
-
) nên kết tủa trắng sữa ngoài AgCl còn có cả AgF, AgBr và AgI. Do đó xác
định theo cách này thực chất là xác định tổng hàm lượng các halogen có trong
mẫu nước lỗ khoan dầu khí [1].
Kết quả hàm lượng Cl
-
trong mẫu PW2 là 19667 mg/l. Mẫu nghiên cứu là
dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH
4
Ac 1% có thêm anion Cl
-
ở khoảng
nồng độ 0- 2600 ppm.
25
Hoàng Đình Thiện
Lớp K56- Hóa học
K56A-Hóa Học

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×