Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo polyprorylen (PP) và hạt titan đioxit TiO2 kích thước nano

MỞ ĐẦU
Polypropylen (PP) là nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của
các ngành công nghiệp khác nhau như: công nghiệp ô-tô, xây dựng, điện tử, chế
biến bao bì, sợi… PP được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp từ các monome
propylen tách ra từ khí đồng hành trong quá trình lọc hóa dầu. PP là một trong
những nhựa nhiệt dẻo có nhu cầu tiêu thụ lớn. Năm 2007, thị trường tiêu thụ PP
toàn cầu lên đến 45,1 triệu tấn, doanh thu đạt khoảng 65 tỉ USD (47,4 tỉ Euro) [5].
PP có nhiều ưu điểm như độ bền cơ học tương đối cao, khá cứng, có khả năng cách
điện cao. Ngoài ra PP có thể chịu được nhiệt độ trên 100
o
C, có tính chất chống
thấm O
2
, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác [11, 22]. Tuy nhiên, khi sử dụng PP
trong điều kiện khí hậu nhiệt đới có nhiệt độ và độ ẩm cao, hàm lượng bức xạ tử
ngoại lớn nên dễ ảnh hưởng đến tính chất và cấu trúc của PP. Kết quả là PP dễ bị
nứt, giòn, ngấm ẩm dẫn đến tính chất cách điện và tính chất cơ lý bị suy giảm theo
thời gian sử dụng. Điều này trở thành những trở ngại không nhỏ khi ứng dụng PP
trong đời sống, đặc biệt với đặc thù khí hậu như nước ta. Việc nghiên cứu cải thiện
tính chất cơ học, hạn chế ảnh hưởng của bức xạ mặt trời (đặc biệt là các tia UV),
làm tăng tuổi thọ của vật liệu PP là vấn đề thực tiễn đặt ra cần giải quyết.

Gần đây, công nghệ nano đã có những bước phát triển mạnh mẽ và đã đạt
được nhiều thành công trong lĩnh vực vật liệu mới. Một trong những thành công về
ứng dụng vật liệu nano là chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất
gia cường có kích thước nano đưa vào các polyme. Đặc biệt, chất gia cường kích
thước nano có thể ngăn chặn sự suy yếu của vật liệu bởi những vết nứt, gãy hình
thành trong quá trình sử dụng, hơn nữa bản thân các chất gia cường này có mật độ
khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật, từ đó tạo nên các
vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội so với các compozit truyền thống [35].
Trong số các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột talc, hạt
silica, clay, bột canxicacbonat…, Bột nano titan đioxit TiO
2
thể hiện nhiều ưu điểm
của một chất gia cường điển hình. Đó là có độ cứng lớn, độ bền cơ học cao, hệ số
phản xạ lớn (2,7), khả năng chống cháy, tính hấp phụ tia UV cao và tính chất siêu
hấp phụ nước [26]. Với các ưu điểm như trên, việc nghiên cứu tính chất và cấu trúc
của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nền PP và hạt TiO
2
kích thước nano là vấn đề
khoa học nhiều ý nghĩa. Sự kết hợp của hạt TiO
2
và nền PP được hi vọng là tạo ra
vật liệu có độ bền cơ học cao, có tỉ khối nhỏ hơn, có khả năng hấp phụ tia UV và
giảm phân hủy bởi nhiệt. Ngoài ra sự có mặt hạt TiO
2
làm tăng khả năng tự làm
sạch của vật liệu nhờ tính chất siêu hấp phụ nước. Trên cơ sở khoa học được trình
bày ở trên, trong phạm vi luận văn này chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo,
khảo sát tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa
nhiệt dẻo polyprorylen (PP) và hạt titan đioxit TiO
2
kích thước nano”.
Đề tài được tiến hành với các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu quá trình biến tính hạt TiO
2
bằng hợp chất 3-glycidoxypropyl
trimetoxysilan (GPMS) để tìm ra hàm lượng ghép tối ưu của silan và tăng khả năng
tương hợp với nền PP.
2. Nghiên cứu tính chất lưu biến và tính chất cơ lý của vật liệu của vật liệu
nanocompozit trên nền PP sử dụng TiO
2
biến tính và không biến tính.
3. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit PP/TiO
2
bằng phương
pháp nhiệt quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt (TGA).
4. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM).
5. Xác định độ suy giảm cơ tính (độ bền kéo đứt) của vật liệu bằng phương
pháp oxi hóa quang- nhiệt- ẩm trên thiết bị UVCON (Mỹ).
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit
1.1.1. Vật liệu compozit (VLC)
1.1.1.1. Định nghĩa
VLC là vật liệu được tạo thành từ hai vật liệu trở lên có bản chất khác nhau.
Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần khi
xét riêng rẽ. Có thể định nghĩa vật liệu compozit là vật liệu gồm nhiều pha khác
nhau về mặt hoá học hầu như không tan vào nhau và được phân cách với nhau bằng
ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật theo những sơ đồ thiết kế trước
nhằm tận dụng được từng tính chất tốt trong từng pha của vật liêu. Trong thực tế
compozit phần lớn là loại 2 pha gồm pha nền là pha liên tục trong toàn khối, cốt là
pha phân tán. Trong compozit nền đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau: liên kết toàn
bộ các phần tử cốt thành 1 khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các
phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ
cốt tránh các hư hỏng do các tác động hoá học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền
phải nhẹ và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và modun đàn hồi cao cho
compozit, đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit [3].
Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu tố
quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của 2 pha trên. Tính chất
của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết giữa nền và cốt
và quá trình công nghệ sản xuất.
Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại, gốm
và các hỗn hợp nhiều pha. Nhưng trong phạm vi luận văn này, tôi chỉ đề cập đến
compozit có nền là polyme, polyme làm nền cho compozit có thể là các loại nhựa
nhiệt dẻo: PP, PE, PS, ABS, PVC…độn được trộn với nhựa, gia công trên máy ép
phun ở trạng thái nóng chảy.
Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, Epoxy, Polyester không no, gia công dưới áp
suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyester không no có thể tiến hành ở điều
kiện thường, gia công bằng tay (hand lay- up method). Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn
cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo. Ngoài ra còn có các elastome và các
vật liệu tổ hợp polyme ( polyme blend)
Compozit cốt sợi là loại compozit có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng
cao. Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi
cũng như kích thước và hình dạng của sợi. Những loại sợi thường được dùng để chế
tạo compozit cốt sợi là sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, sợi polyme và sợi kim loại. Ngoài
ra người ta còn dùng 2 hay nhiều loại sợi trong cùng 1 nền (cốt sợi pha).
1.1.1.2. Một số chất gia cường phổ biến
Các polyolefin hầu như không phân cực, kỵ nước, có tính chất cơ lý ban đầu
không cao nên việc ứng dụng trong thực tế gặp khó khăn. Do đó các sản phẩm từ
nhựa PP, HDPE, LDPE, LLDPE thường được sản suất dưới dạng compozit là sự
phối hợp của pha nền là nhựa polyolefin và vật liệu gia cường vô cơ được phối trộn
trong quá trình gia công. Mỗi loại chất gia cường với những hàm lượng thích hợp
có thể nâng cao một số tính năng nào đó của vật liệu. Các chất gia cường thường
được sử dụng như giới thiệu dưới đây [15].
a. Than hoạt tính
Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất
hyđrocacbon, được phân thành 3 nhóm chính: than lò, than nhiệt phân, than máng.
Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công nghiệp, sự có mặt của than
hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật
liệu: độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng…
Than hoạt tính được sản xuất rất đa dạng. Khả năng tăng cường tính chất cho
vật liệu được quyết định bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng
của than.
b. Silic đioxit (SiO
2
)
Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, SiO
2

một trong những chất gia cường tăng cường có hiệu quả cao nhất. SiO
2
được đưa
vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc bằng
phương pháp sương mù. Kết quả một số công trình nghiên cứu sử dụng SiO
2
gia
cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật
liệu được cải thiện đáng kể [11].
Bột SiO
2
còn được sử dùng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho vật
liệu polyme nói chung.
c. Một số chất gia cường khác
Ngoài một số chất gia cường trên, hiện nay có một số chất gia cường mới
như: sợi carbon, sợi thủy tinh (glass fiber) và sợi Kevlar là ba loại sợi gia cố thông
dụng dùng để tăng cơ tính của composite mà tiêu biểu là độ cứng (stiffness), độ bền
(strength) và độ dài (toughness). Ba loại sợi có những cơ tính khác nhau nhưng loại
nào cũng có tỷ trọng nhẹ hơn thép.
1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC)
1.1.2.1. Định nghĩa
Vật liệu PNC có nền là các loại polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên
nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1- 100 nm
(kích thước nano).
Nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm cả nhựa
nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các polyme thường sử dụng trong chế tạo PNC là:
nhựa polyetylen( PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyester, nhựa epoxy, nhựa
polystyrene (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadiene…
Trong chế tạo PNC cho đến nay, đa phần cốt được dùng dưới dạng hạt. Sau
đây là một số loại hạt thường được sử dụng:
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu tạo dạng
lớp như montmorillonite, vermiculite, fluoromica, bentonit kiềm tính, các hạt grafit,

Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh thể như
CdS, PbS, CaCO
3
, bột than, …
1.1.2.2. Đặc điểm của vật liệu PNC
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân tán rất
tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau
nên cơ chế tương tác khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động, làm tăng độ bền
cuả vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [34].
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể
tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho phép
tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các polyme dẫn có rất nhiều ứng
dụng trong thực tế.
Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu
trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất
tốt.
Hầu hết các vật liệu PNC đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu
polyme compozit tương ứng. Cơ chế của khả năng chống cháy của toàn vật liệu này
là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp than trở
thành hàng rào cách nhiệt rất tốt cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và
thất thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật
liệu PNC cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất tốt hơn hẳn so với các
vật liệu compozit thông thường.
1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo
a. Phương pháp chế tạo trong dung dịch
- Là quá trình phản ứng được tiến hành trong dung môi
- Ưu điểm của phương pháp:
+ Phản ứng xảy ra trong dung dịch nên nhiệt phản ứng được điều hòa,
tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ
+ Khi phản ứng kết thúc sản phẩm tạo thành ở trong dung môi nên dễ
dàng xử lí tiếp
+ Phương pháp này thuận tiện cho quá trình nghiên cứu động học và
cơ chế phản ứng
- Nhược điểm:
+ Giá thành sản phẩm cao
+ Gây ô nhiễm môi trường
+ Không tạo ra được sản phẩm có kích thước lớn, tốn kém dung môi
b. Phương pháp tổng hợp từ monome
Nguyên liệu ban đầu là các monome được monome hóa hoặc được ghép vào
trong các mạch đại phân tử lớn khác trong các thiết bị phản ứng.
- Nhược điểm: quá trình trùng hợp diễn ra rất phức tạp nên khó kiểm soát.
- Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu như
phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương…
c. Phương pháp trộn nóng chảy
Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công polyme
trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép…
- Ưu điểm:
+ Hạn chế ô nhiễm môi trường do không phải sử dụng dung môi
+ Giảm chi phí sản xuất
+ Dễ dàng tiến hành trong các thiết bị gia công chất dẻo sẵn có ở các
nhà máy
- Nhược điểm:
+ Phản ứng xảy ra trong trạng thái nóng chảy nên nhiệt phản ứng
thoát ra không nhanh
+ Áp suất hơi của monome ở độ sâu của khối polyme do sự quá nhiệt
tạo nên một ứng suất nội làm cho tính đồng nhất về tính chất cơ lý giảm có khi tạo
nên nhiều bọt và rạn nứt [17].
Phương pháp trộn nóng chảy được đánh giá là phương pháp hiệu quả vì có
thể sử dụng các kỹ thuật gia công chất dẻo (trộn, đùn) thông thường, dễ điều khiển
chất lượng sản phẩm theo yêu cầu định trước và thân thiện với môi trường do không
cần sử dụng dung môi và giảm được độ lớn các pha thành phần. Trong luận văn này
chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu nanocompozit PP/TiO
2
.
1.2. Vật liệu nanocompozit PP/TiO
2
1.2.1. Polypropylen (PP)
PP là một trong những polyme được sản xuất và tiêu thụ với tốc độ lớn nhất
trên thế giới. Nhu cầu PP trên thế giới đã tăng với tốc độ 6,8%/năm. Tỷ lệ vận hành
công suất đạt mức khá cao (90%). Năm 2007, công suất PP toàn cầu đạt 49 triệu
tấn, với nhu cầu là 44 triệu tấn. Các nước Đông Bắc Á, Tây Âu và Bắc Mỹ chiếm
70% nhu cầu toàn cầu. Nhu cầu PP tại thị trường Ấn Độ tăng 13%, tại các nước
SNG và Ban Tích tăng 11%, tại các nước Đông Bắc Á tăng 9% [30].
Trong năm 2008, tiêu thụ PP chiếm 24% nhựa nhiệt dẻo của thế giới. Trong
năm tài chính 2008 - 2009, trên 4,4 triệu tấn công suất PP mới sẽ đi vào vận hành
trên thế giới, trong đó chỉ riêng khu vực Trung Mỹ đã chiếm 2,8 triệu tấn. Một báo
cáo nghiên cứu thị trường gần đây cho biết, năm 2010 dự kiến tiêu thụ PP sẽ đạt 51
triệu tấn. Đúc áp lực sẽ vẫn sẽ là lĩnh vực tiêu thụ lớn nhất lượng PP và đang ngày
càng phát triển nhanh với tốc độ 6,4%/ năm.
Khu vực châu Á - Thái Bình Dương có thị trường PP lớn nhất. Năm 2007
khu vực này tiêu thụ khoảng 16,8 triệu tấn, tiếp theo là Mỹ và châu Âu. Ước tính
chung 3 khu vực này chiếm khoảng 75% lượng tiêu thụ PP trên thế giới. Trung
Quốc vẫn là nhà nhập khẩu PP lớn nhất và thúc đẩy thị trường PP, tiếp theo là Ấn
Độ.
Ngành công nghiệp PP đang chứng kiến sự xuất hiện của các nhà sản xuất
mới, thế chân các nhà sản xuất hiện nay. Đa số các nhà sản xuất mới đều có các
công ty riêng ở Trung Đông, đặc biệt là ở Ả Rập Xêút. Theo dự báo, tốc độ sử dụng
công suất sản xuất PP toàn cầu sẽ là 80 - 85%. Các nhà sản xuất PP lớn nhất trên thị
trường hiện nay gồm: Basell Polyolefins, Borealis A/S, Innovene, Công ty Hóa chất
Dow, Equistar Chemicals, Công ty Hóa chất Exxon Mobil, Reliance Industries Ltd.,
Saudi Basic Industries Corporation (SABIC), Sunoco Chemicals…
Nhựa là một trong những ngành công nghiệp non trẻ của Việt Nam và có tốc
độ tăng trưởng cao trong nền kinh tế. Theo thống kê, tốc độ tăng trưởng của ngành
trong 10 năm qua khá mạnh với tốc độ tăng trưởng bình quân 15-20 %, đặc biệt
trong giai đoạn từ 2006- 2008 tốc độ tăng trưởng bình quân của ngành nhựa Việt
Nam trên 30 %. Do ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới, tốc độ tăng
trưởng của ngành nhựa năm 2009 chỉ đạt 15 % so với năm 2008 và trong năm 2010
tốc độ tăng trưởng có thể đạt được 15 %. Tuy nhiên so với các nước khác, chỉ số chất
dẻo trên đầu người của Việt Nam khá thấp. Mức tiêu thụ trên đầu người trong năm
2005 đạt 25 kg, mục tiêu phấn đấu đến năm 2010 đạt 40 kg/người. Ngành nhựa Việt
Nam tập trung đầu tư và phát triển vào 4 nhóm ngành chính: nhóm sản phẩm nhựa
bao bì (chiếm 39 %), sản phẩm nhựa dùng trong vật liệu xây dựng (chiếm 21 %),
nhựa gia dụng (21 %) và nhóm sản phẩm nhựa kỹ thuật cao chiếm 19 %. Việt Nam
phấn đấu đưa sản lượng toàn ngành năm 2010 lên 4,2 triệu tấn/năm [2, 37, 39].
Mặc dù tốc độ xuất khẩu hàng nhựa của Việt Nam phát triển mạnh, xếp trên
một số nước ở Đông Nam Á như Philipine, Indonesia… nhưng ngành nhựa Việt
Nam phải nhập khẩu 80- 90 % nguyên liệu đầu vào. Các nguyên liệu chính thường
được sử dụng: PP, PE, PVC, PET, ABS…Trong đó, PE và PP được sử dụng chủ
yếu cho bao bì và đồ gia dụng. PVC được sử dụng cho các ngành công nghiệp vật
liệu xây dựng như: ống nước, tấm ốp tường, vải giả gia, áo mưa… Trong nước chỉ
có 3 doanh nghiệp sản xuất nguyên liệu đầu vào cho ngành nhựa: Công ty TPC
Vina, Công ty Nhựa & hóa chất Phú Mỹ và một nhà máy của Công ty hóa chất LG
Vina với tổng công suất đạt khoảng 400.000 tấn/năm, do vậy toàn bộ phần nguyên
liệu còn lại phụ thuộc vào nhập khẩu.
Hiện nay, nhiều dự án nguyên vật liệu cho ngành nhựa được đầu tư sản xuất
như nhà máy sản xuất PP1, PP2, nhà máy sản xuất PE… nếu các dự án này đạt đúng
tiến độ thì đến hết năm 2010 có thể nâng tổng công suất lên thêm 1,2 triệu tấn/năm.
Đặc biệt ngày 25/8/2010 nhà máy sản xuất PP với công suất 150000 tấn/năm của tỏ
hợp lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động. Việc nhà máy đầu tiên sản xuất PP
hoạt động giúp Việt Nam chủ động nguồn nguyên liệu và góp phần vào sự phát
triển chung của ngành nhựa Việt Nam.
Bảng 1.1 Các dự án sản xuất nguyên liệu giai đoạn 2001-2010
1.2.1.1. Định nghĩa [11]
PP là nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polyme hóa các phân tử PP
để tạo thành các mạch phân tử polyme dài. Có nhiều cách khác nhau để liên kết các
monome lại, nhưng đối với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách phổ
biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo các mạch polyme tinh thể. Điều này
tạo ra sản phẩm dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học, và tính chất nhiệt tốt,
tương ứng với dạng isoatactic PP (dạng tinh thể). Ngoài ra trong quá trình sản xuất
PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám dính,
chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn. Đó là dạng atactic PP (không tinh
thể) (a-PP).
Cấu tạo:

1.2.1.2. Tính chất
a. Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt)
- Nhiệt độ nóng chảy cao t
nc
= 160 ÷170
o
C
- Ổn định ở 150
o
C dưới tác dụng của ngoại lực
- Chịu được nước sôi lâu, không biến dạng.
- Ở 155
o
C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP
chuyển sang trạng thái mềm (như cao su).
- Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120
o
C, PP bắt đầu kết tinh nhiệt
độ kết tinh cao.
b. Khả năng chịu ánh sáng mặt trời
Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa.
Với PP không có chất ổn định thì dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính
chất trong 2 năm. Tuy nhiên khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị
giòn và phá hủy ngay.
Với PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2 %) dưới ánh sáng trực tiếp
(tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm.
c. Độ bền hóa học
Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả
khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trong các cacbuahydro thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ
trên 80
o
C thì PP bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên.
Polyme có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polyme có độ kết tinh bé.
1.2.1.3 Các dạng PP điển hình [11]
 Các dạng cấu trúc điển hình của mạch PP
Đặc trưng về trạng thái rắn của PP xuất hiện do monome propylen là bất đối
xứng về hình dạng. Điều này là khác biệt đối với monome etylen do nó có nhóm
methyl gắn vào một trong những cacbon olefin. Bản chất bất đối xứng này của
monome propylen tạo ra nhiều khả năng cho việc liên kết chúng lại với nhau trong
mạch polyme và làm tăng đồng phân cấu trúc và đồng phân lập thể trong mạch PP.
Hiện tượng đồng phân lập thể có thể xảy ra đối với PP vì propylen có thể liên kết
với nhau bằng nhiều cách khác nhau, các nhóm methyl có thể được đặt trong một
kiểu sắp xếp không gian theo cách này hoặc theo cách khác trong mạch polyme.
Isotactic polyme PP (i-PP): Là PP có các nhóm metyl nằm về một phía của mạch. Cách sắp xếp như vậy được gọi là sự sắp xếp “đẳng cấu”.
PP có dạng mạch như vậy thường ở dạng bán tinh thể.
Syndiotactic polyme PP (s-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp luân phiên về các phía trên mạch của chúng
kiểu sắp xếp này được gọi là kiểu sắp xếp “syndiotactic”. Mỗi mạch có một cách sắp xếp đồng bộ và lặp lại một cách đối xứng của các nhóm metyl điều
này tạo nên các dạng ô tinh thể đơn vị khác nhau trong trạng thái rắn.
Atactic polyme PP (a-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp ngẫu nhiên dọc theo mạch đã tạo sự đối xứng nhỏ hoặc
không có và polyme với dạng sắp xếp như vậy được biết đến dưới dạng polypropylen “atactic” (bất đẳng cấu- không điều hòa).
 Các dạng PP điển hình
Là dạng điển hình của nhựa nhiệt dẻo, các tính chất chủ yếu của PP có liên
quan đến độ dài trung bình của mạch polyme và khoảng phân bố của độ dài mạch
polyme trong các sản phẩm nhận được. Ở trạng thái rắn, tính chất chủ yếu của vật
liệu polyme phản ánh dạng và số lượng của các vùng kết tinh và vô định hình được
hình thành từ các mạch polyme. PP bán tinh thể là nhựa nhiệt dẻo bao gồm cả pha
tinh thể và pha vô định hình. Lượng tương đối của mỗi pha phụ thuộc vào các đặc
trưng về cấu trúc và hình học lập thể của các mạch polyme và các điều kiện khác
mà nó chuyển hóa thành các thành phẩm như sợi, màng và các dạng hình học khác
trong quá trình sản xuất bởi quá trình đùn, ép nóng… PP có tính chất vật lý, tính
chất cơ và tính chất nhiệt tốt khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. PP tương đối cứng, và
có điểm nóng chảy cao, tỉ khối thấp, và có khả năng chống va đập tương đối tốt.
Những tính chất này có thể thay đổi một cách đơn giản, bởi việc thay đổi độ đồng
đều của mạch, độ dài mạch trung bình, sự tương hợp của các đồng monome chẳng
hạn như các etylen trong mạch polyme. Đối với các PP chỉ chứa các monome
propylen ở dạng chất rắn bán tinh thể được kí hiệu cho dạng PP đồng nhất (HPP),
và điều này có nghĩa là với dạng i-PP. PP có chứa etylen như là monome trong
mạch PP có hàm lượng từ 1-8 % được kí hiệu cho các copolyme ngẫu nhiên (RCP).
HPP có chứa hỗn hợp pha RCP có hàm lượng etylen trong khoảng 45-65 %kl được
gọi là PP chống va đập (impact copolyme polypropylen- ICP).
 HPP
HPP là vật liệu PP được sử dụng phổ biến nhất trong các họ sản phẩm HPP,
RCP, và ICP. Các PP đồng nhất là hệ 2 pha do nó chứa cả vùng tinh thể và vùng vô
định hình. Vùng vô định hình hoặc vùng không kết tinh là được cấu tạo bởi i-PP và
a-PP. i-PP trong vùng vô định hình là có khả năng kết tinh. Độ kết tinh mạch là một
yếu tố để xác định độ dầy của mầm tinh thể sẽ là bao nhiêu và mức độ dầy của các
mầm tinh thể xác định năng lượng nhiệt cần thiết để làm chảy chúng (nhiệt độ nóng
chảy). Một dạng HPP điển hình có thể có chứa một loạt các mầm tinh thể từ dày
cho đến mỏng, và những điều này đã chứng minh bản thân chúng thông qua một
loạt điểm nóng chảy. HPP được đánh giá chủ yếu là do chỉ số chảy (MFR) và chất phụ gia đưa vào thành sợi, màng, ga, và các ứng dụng
ép phun. Chỉ số chảy là thông số cho biết của các trọng lượng phân tử trung bình được đo bằng ASTM hoặc phương pháp thử MFR.
 RCP
Các copolyme ngẫu nhiên là compolyme etylen/propylen được chế tạo trong thiết bị phản ứng đơn bởi quá trình polyme hóa propylen
và một lượng nhỏ etylen (thông thường là 7% hoặc thấp hơn). Quá trình đồng polyme hóa etylen thay đổi đáng kể tính chất của mạch polyme và kết quả
tạo ra sản phẩm nhiệt dẻo có mặt trên thị trường trong đó có các tính chất tốt hơn như: độ bền va đập, cải thiện độ trong, làm giảm độ mù, làm giảm điểm
nóng chảy, hoặc nâng cao độ mềm dẻo của vật liệu theo yêu cầu. Các monome etylen trong mạch PP thể hiện chính bản thân nó như một khuyết tật trong
độ đồng đều của mạch. Điều này hạn chế độ kết tinh của mạch. Do đó khi hàm lượng etylen tăng lên, độ dày mầm kết tinh giảm, và điều này làm giảm
điểm nóng chảy. Hàm lượng etylen tương hợp trong mạch thường được điều khiển bởi sự cân bằng giữa nhiệt, quang học, và tính chất nhiệt.
 ICP
Các compolyme có khả năng chống va đập là hỗn hợp vật lý của HPP và RCP, trong toàn bộ hỗn hợp có hàm lượng etylen vào
khoảng 6-15%kl. Những loại này được bán trong thị trường để cải thiện độ bền va đập là cần thiết tại nhiệt độ thấp đặc biệt là nhiệt độ kết tinh. Phần
RCP trong hỗn hợp được thiết kế có hàm lượng etylen vào khoảng 40-65 %kl. etylen và được cho là pha cao su. Pha cao su có thể được trộn cơ học vào
trong ICP bởi việc trộn cao su và HPP trong thiết bị đùn, hoặc có thể được polyme hóa tại chỗ trong hệ 2 thiết bị phản ứng. Khả năng chống va đập của
sản phẩm ICP được xác định không chỉ bởi hàm lượng cao su mà còn bởi hình dạng, kích thước và sự phân tán của hạt cao su trong sản phẩm ICP. Các
sản phẩm được tạo ra bởi các thiết bị phản ứng thường có độ va đập tốt hơn tại cùng hàm lượng cao su. Khi hàm lượng cao su trong sản phẩm ICP tăng,
độ bền va đập tăng, nhưng điều này làm giảm độ cứng (modul uốn) của sản phẩm. Do đó, các nhà sản xuất polyme thường mong muốn một sản phẩm có
độ cân bằng về độ va đập-độ cứng. Độ cứng của sản phẩm ICP được quyết định bởi độ cứng của pha HPP và thể tích của cao su tại kích thước hạt cao su
phân bố trong sản phẩm này. Do vậy độ chống va đập được quyết định bởi hàm lượng và sự phân bố của pha cao su trong sản phẩm ICP.
1.1.2.4. Các phương pháp sản xuất PP
PP được sản xuất bằng nhiều phương pháp trùng hợp, song phương pháp ưu
việt nhất là trùng hợp điều hòa lập thể khi có xúc tác Siegler- Natta Al(C
2
H
5
)
3

TiCl
3.
a. Phương pháp cũ [14]
Áp suất làm việc của thiết bị phản ứng là 4- 6 atm và ở nhiệt độ 50 – 55
o
C
Cho dung môi (benzim) và lượng xúc tác cần thiết (TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
) vào
thiết bị phản ứng. Sau đó cho propylen đã lọc sạch O
2
vào, duy trì ở nhiệt độ 50 –
55
o
C, cho đến khi hiệu suất đạt >= 95%, đem làm lạnh đến 10
o
C tách PP dưới
dạng huyền phù bằng phương pháp ly tâm rồi đem xử lý xúc tác bằng CH
3
OH trong
dung dịch HCl. Rửa PP bằng nước và sấy trong điều kiện chân không ở 60 – 70
o
C
đến độ ẩm 0.25– 0.5 % rồi đem tạo hạt.
b. Phương pháp mới (do Naphta đề ra)
Dùng hỗn hợp propan C
3
H
8
và propylen C
3
H
6
với tỷ lệ theo khối lượng
30/70. Hệ xúc tác là TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
áp suất phản ứng 6- 8 atm và nhiệt độ phản
ứng là 50- 55
o
C.
Đầu tiên C
3
H
8
hòa tan C
3
H
6
đóng vai trò như là dung môi của phản ứng. khi
trùng hợp xong đưa về áp suất thường hoặc thấp, C
3
H
8
không hòa tan được PP được
hóa hơi để thu hồi. Một ít C
3
H
8
bị hấp thụ vào PP ta dùng hơi nước quá nhiệt để kéo
ra. Sau đó rửa tách xúc tác bằng CH
3
OH trong dung dịch HCl, rửa lại bằng nước,
sấy chân không và tạo hạt.
c. Phương pháp tổng hợp trong công nghiệp
Cho propylen vào trùng hợp trong nồi phản ứng với chất xúc tác ở áp suất
100 atm và khuấy đều. Chất xúc tác phân bố trong cacbuahydro lỏng. Duy trì nhiệt
độ phản ứng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme. Sau khi được
40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển dung dịch huyền phù chứa:
dung môi, polyme, chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách (ở áp suất thấp)
propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về sản xuất. Sau đó nhờ máy ly tâm
hoặc máy lọc tách polyme dạng bột và dung môi ra. Rửa polyme bằng CH
3
OH trong
dung dịch HCl loãng. Giai đoạn này phức tạp đòi hỏi thời gian khuấy trộn nhiều,
sau mỗi lần rửa phải dùng máy lọc ly tâm, dùng nhiều rượu và tiêu hao nhiều dung
môi.

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×