Tải bản đầy đủ

xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp oxi hóa trên hệ xúc tác oxit kim loại

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

1



MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................................3

CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4

1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí..................................................................8
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10
1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11

1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12
1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14
1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14
1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15
1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17

2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17
2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17
2.1.2. Xúc tác dị thể.............................................................................................17
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể...........................................................17
2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19
2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22
2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể......................................................25
2.1.2.6. Phươ
ng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28
2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29
2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32
2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32
2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36
2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37
2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ....................................................................................39

3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39
3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40
3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40
3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO
2
. .....................................................................41
3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO
2
/γ -Al
2
O
3


.......................................................43
3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO
2
-Cr
2
O
3
/γ -Al
2
O...............................................44
3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác...........................................44
3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44
3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

2



3.4.2.
Dựng đường

chuẩn
....................................................................................46
3.4.3.
Tính

hiệu

suất

xử lý
...................................................................................47

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................50

4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50
4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50
4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51
4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét.........................51
4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55
4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56
4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57
4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57
4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58
4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59
KẾT LUẬN...................................................................................................................61

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62

PHỤ LỤC......................................................................................................................64


Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

3



LỜI MỞ ĐẦU
Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là
một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong
môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá
trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi
trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình
cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,
ch
ất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình
đúc...
PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là
những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức
ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,
nhiều sản phẩm ph
ản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH.
Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm.
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về
khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ
xúc tác ôxit kim loại
và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan
tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình.

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

4



CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1.1. Khái niệm PAH.
PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp
cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính
trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai
loại nguyên tử là cacbon và hydro.
PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH
có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các
PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên.
Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH
này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và
đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có
trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và
được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].
Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn
ho
ặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá
trình sản xuất và sử dụng các PAH.
Tính chất vật lý và hoá học của PAH.
Tính chất vật lý:
PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả
PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp
và có xu h
ướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh
hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một
cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH
giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao.
Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiề
u tăng
khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (K
ow
). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia
hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của
các PAH được cho trong Bảng 1.1.


Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

5



Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH

Nguồn: [1]
Tên gọi CTPT Phân
tử
lượng
Mầu
Nhiệt độ
nóng
chảy
(
o
C)
Nhiệt độ
sôi (
o
C)
Độ hòa
tan trong
nước ở 25
o
C (μg/l)
Naphtalen C
10
H
8
128 Trắng 81 217,9 3,17.10
4
Acenaphthylene C
12
H
8
152 92-93
Acenaphthene C
12
H
10
154 Trắng 95 279 3,93.10
3
Fluorene C
13
H
10
166 Trắng 115 295 1,98.10
3
Phenanthrene C
14
H
10
178 Không
màu
100,5 340 1,29.10
3
Antraxen C
14
H
10
178 Không
màu
216,4 342 73
Fluoranthene C
16
H
10
202 Vàng nhạt 108,8 375 260
Pyrene C
16
H
10
202 Không
màu
150,4 393 135
Benzo[a]antraxen C
18
H
12
228 Không
màu
160,7 400 14
Chrysene

C
18
H
12
228 Không
màu
253,8 448 2,0
Benzo(e)pyrene C
20
H
12
252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07
(23
o
C)
Benzo[b]fluoranthene C
20
H
12
252 Không
màu
168,3 481 1,2
Benzo[k]fluoranthene C
20
H
12
252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76
Benzo(a)pyrene C
20
H
12
252 Hơi vàng 178,1 496 3,8
Dibenzo(a,h)anthracen C
22
H
14
278 Không
màu
266,6 524 0,5
(27
o
C)
Benzo[g,h,i]perylene C
22
H
12
276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C
22
H
12
276 vàng 163,6 536 62
Coronene C
24
H
12
300 Vàng 439 525 5,4
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

6



Tính chất hoá học:
PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen
nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và
phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang
phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm
quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các
dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứ
ng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để
hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và
gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì
các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày
công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu.

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

7




































Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

8



1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí
PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt
động của con người.
Nguồn tự nhiên:
PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình
thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa
phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm
cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 t
ấn
benzo[a]pyrene [1].
Nguồn do hoạt động của con người:
Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các
dạng chính sau:
• Quá trình sản xuất và sử dụng PAH:
Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì
mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,
floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản
xu
ất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung
môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen.
Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được
tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân
tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1].
• Quá trình s
ản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ:
Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot,
nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng
đáng kể PAH.
• Quá trình cháy không hoàn toàn:
Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than
tổ ong, gỗ, mùn cư
a, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó
các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất
nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép
và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một
phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí.
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

9



Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và
phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm
soát được ứng dụng.
Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử
dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng
góp chính vào nồng độ
PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói
thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23].
Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng
tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH
của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3].
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

10



1.3. Nồng độ của PAH trong không khí
PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ
biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m
3
[1]. Nồng độ
PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như
nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi
hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ
thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công
nghiệp. Nồng độ
PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác
do [6]:
+ Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình.
+ Tăng phát thải từ nguồn giao thông.
+ Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô
nhiễm.
+ Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm.
Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông th
ường có nồng độ BaP trung bình dao
động từ 2 – 5 ng/m
3
. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m
3
.
Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ
BaP trung bình là 4 – 69 ng/m
3
[24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố
ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới.
Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên
đến 50 – 910 ng/m
3
[23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến
đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH
trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc
nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình
là 362,15 ng/m
3
)

cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m
3
28,53 ng/m
3
). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có
tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5].
Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha
bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng
1.3 [26
].

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

11




Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m
3

Nguồn: [26]

1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí
Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng
khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
+ Nhiệt độ không khí.
+ Áp suất hơi của PAH
+ Nồng độ bụi
+ Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bả
n chất của hạt bụi…
Năm
Tháng
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
1 - 40 46 42 30 64 19 21
2 - 32 37 35 31 48 19 28
3 - - 24 26 29 34 15 29
4 - - 16 17 13 24 13 14
5 - 8 7 10 14 25 16 14
6 - - 11 14 17 12 11 9
7 13 - 15 17 58 13 15 18
8 13 12 19 22 51 13 16 11
9 22 14 27 31 49 19 17 15
10 19 22 39 42 58 26 26 23
11 33 26 45 48 49 33 26 39
12 33 39 48 51 54 35 22 25
Max 12 7 7 10 11 9 6 9
Min 35 40 50 53 69 64 42 39
Trung bình 22 24 28 30 38 29 18 21
Mùa đông 28 32 43 44 44 41 22 27
Mùa hè - 8 14 17 18 24 14 17
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

12



Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên
Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên
pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi. Như vậy ở điều kiện
thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25
o
C thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm
đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các
PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].










Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8].

1.5. Tác hại của PAH.
PAH có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi tr
ường. Nhiều sản phẩm phản ứng của
chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAH. Con người có thể bị nhiễm
PAH thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có
chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và
lắng đọng ở trong phổi [7].
Các PAH thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài
[29]. Rất nhiề
u PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH
còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư của
một PAH có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent
Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương
đối của một PAH so với BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen
thì kh
ả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5
vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh.
Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơm.
Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

13



thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH
được tóm tắt qua Bảng 1.4.
Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH.
Nguồn: a: [1]; b: [30].

PAH
Khả năng gây
đột biến gen
a
Khả năng
gây ung
thư
a
Hệ số độc
tương đương
b
Naphtalen
-
? 0,001
Acenaphthylene ? KNC 0.001
Acenaphthene ? ? 0,001
Fluorene - - 0,001
Phenanthrene ? ? 0,001
Antraxen - - 0,01
Fluoranthene + + 0,001
Pyrene ? ? 0,001
Benzo[a]antraxen + + 0,1
Chrysene

+ + 0,01
Benzo(e)pyrene + ? -
Benzo[b]fluoranthene + + 0,1
Benzo[k]fluoranthene + + 0,1
Benzo(a)pyrene + + 1
Dibenzo(a,h)anthracen + + 1
Benzo[g,h,i]perylene + - 0,01
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene + + 0,1
Coronene + ? -
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

14



1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu
1.6.1. Naphtalen
Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý
trên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH
phổ biến nhất trong môi trường không khí, có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người,
mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn rất mới nên đề tài này chọn
naphtalen là hợp chất có công thức c
ấu tạo đơn giản nhất trong các PAH để nghiên cứu.
Tên gọi khác: Nhựa trắng.
Công thức phân tử: C
10
H
8
Khối lượng phân tử: 128 đvC.
Điểm nóng chảy: 81
o
C
Điểm sôi: 217,9
o
C
Naphtalen là chất rắn mầu trắng, dễ bay hơi, mùi khó chịu, tan khá ít trong nước. Trong
thương mại, nó được sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo,
chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc trừ sâu), dung
môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể được
giải phóng vào môi trường từ nguồn công nghiệp, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia
đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nước ở khu vực chứa chất thải
nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast
Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32].
Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha
khí dưới điều kiện thường. Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải
trung bình hàng năm cao hơn khoả
ng 1000 lần so với các PAH khác [32].
Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân
loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể
khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh
này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa,
tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng trực tiế
p ở người là
naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm.
Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong
không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về
an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong
không khí sẽ ngay lập tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con người [
32].

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

15



1.6.2. Antraxen
Antaraxen là PAH được chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác với
naphtalen.
Tên gọi khác: paranaphtalen, dầu xanh.
Công thức phân tử: C
14
H
10

Khối lượng phân tử: 178 đvC.
Điểm nóng chảy: 216
o
C
Điểm sôi: 340
o
C
Antraxen là hợp chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol,
metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nước. Antraxen
dễ bị oxi hóa bởi ozon, H
2
O
2
và các tác nhân khác.
Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc
nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó
còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất
bán dẫn hữu cơ…
Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da. Tác động của nó
chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyế
t, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm
da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với
antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxen
rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực
tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản
ứng chậm chạp, mệt mỏi [10].

1.7. Phương pháp x
ử lý PAH trong khí thải
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm. Về
nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong
điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt
độ lò đốt rất cao
(1000 - 1200
o
C). Hơn nữa, phương pháp này còn sinh ra một lượng khí thải thứ cấp lớn
như NO
x
,

các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái kết hợp của khí thải
từ các lò thiêu đốt… Phương pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt
độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thời giúp định hướng các sản phẩm
cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại.

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

16



Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt
xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành
NO
x
.
Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.được chọn để tiến hành nghiên cứu bao
gồm: CuO, CuO-CeO
2
, CuO-CeO
2
/γ-Al
2
O
3
, CuO-CeO
2
-Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
.
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

17



CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Lý thuyết chung về xúc tác
2.1.1. Khái niệm [20].
Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành
phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng.
Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác
dương. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc
tác âm.
Hiện tượ
ng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự
xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự
xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khác
nhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác được sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị
thể.
Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phả
n ứng chóng đạt tới
cân bằng. Trong đa số trường hợp tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng
lượng hoạt hóa của phản ứng.
2.1.2. Xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơn so với xúc tác đồng thể [11]:
+ Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị
cao hơn so với công nghệ xúc tác
đồng thể.
+ Có thể tự động hóa được công nghệ
+ Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng
+ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng
lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể.
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể
Chất xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt
động, nhưng thông thường là chứa
2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các thành
phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động,
nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.
Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm
chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy
hóa chấ
t khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng
đến chất xúc tác hoặc ngược lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

18



và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng
cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d)
thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ
trợ. Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và
trong điều ki
ện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Chúng thường được sử
dụng là chất phụ trợ. Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác.
Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác.
Thành
phần
Chức năng Ví dụ
Nhóm
hoạt động
- Tăng vận tốc phản ứng
- Tăng độ chọn lọc của phản ứng.
Các kim loại: Pt,
Pd, Au, kim loại
chuyển tiếp…
Các oxit kim loại
hay sunfua kim
loại.
Nhóm
chất mang
- Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng
lớn, mao quản và lỗ xốp.
- Tính bền cơ học cao.
- Biến dạng pha hoạt động
zeolit, than hoạt
tính, SiO
2
, Al
2
O
3

Nhóm
phụ trợ
- Làm nhiệm vụ như chất mang: sắp xếp lại
cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm
tính axit) hoặc kích động hoạt tính.
- Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt
động: trợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ
độc…
Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO,
BaO, TiO
2
, ZrO
2…
Kim loại kiềm:
K
2
O.
Nguồn: [11].
2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể.
Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu
nhiều trên thế giới. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao
nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm
kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng
thay th
ế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

19



cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấp nhưng ở vùng nhiệt
độ cao hoạt tính xúc tác là tương đương nhau. Mặt khác chúng có giá thành rẻ hơn. Ngày
nay xúc tác ôxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thay
thế cho các xúc tác kim loại quý. Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất
được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bởi các chất độc như H
2
S, hơi
nước, ôxit nitơ…
Với mục đích tìm ra được những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải
chứa các hợp chất gây ô nhiễm có giá thành thấp, ngoài việc dùng các xúc tác đơn oxyt
kim loại để thay thế các kim loại quí người ta còn kết hợp nhiều oxyt kim loại khác nhau
để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần. Trong đồ án này ngoài
nghiên cứu xúc tác CuO, đã điều chế
kết hợp các xúc tác oxit kim loại: CuO-CeO
2
, CuO-
CeO
2
/γ-Al
2
O
3
, CuO-CeO
2
-Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
.
Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO
2
đóng vai trò chất trợ với
các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác
dưới sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O
2
nhờ vào chu trình ôxi
hóa khử Ce
4+
/Ce
3+
. Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al
2
O
3
có mục đích làm tăng
diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý.
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể [11].
Hoạt tính của chất xúc tác
Hoạt tính xúc tác là thông số quan trọng nhất của pha hoạt động. Các tâm hoạt động của
pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể được biểu diễn dưới
dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm. Ở
đây ta chỉ xét hoạt tính động học,
còn hoạt tính thực nghiệm phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng. Hoạt tính động học là
các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết để thiết lập cho một thiết bị phản
ứng. Các phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng và các thông số khác nhau để làm sáng
tỏ cơ chế
của phản ứng, tìm ra các điều kiện tối ưu... đều xuất phát từ việc xác định
chính xác độ hoạt tính của xúc tác.
Hoạt tính xúc tác được xác định dựa vào phương trình tốc độ phản ứng :
)(..
1
Av
A
Cfk
dt
dC
V
=−

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

20



Trong đó:
dt
dC
V
A
.
1

là tốc độ phản ứng trên một đơn vị thể tích của thiết bị phản ứng
V là thể tích của chất xúc tác
RT
E
v
eAk

= .
là hằng số tốc độ trên một đơn vị thể tích
f(C
A
) là hàm nồng độ của phương trình tốc độ
A là hàm số mũ trước logarit;
E là năng lượng hoạt hóa
Phương trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Với
xúc tác dị thể, hoạt tính xúc tác là lượng sản phẩm thu được trên một đơn vị trọng lượng
xúc tác trong một đơn vị thời gian. Việc tính hoạt tính này rất phức tạp do các yếu tố
ảnh
hưởng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng ... Borescop đã đề
nghị xác định hoạt tính xúc tác thông qua đại lượng bề mặt làm việc của chất xúc tác
theo công thức:
A= K
s
.S
K
s
- Độ hoạt động đối với đơn vị bề mặt
S - Bề mặt riêng của chất xúc tác
Độ hoạt tính xúc tác thường phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc
tác. Trước đây, các nhà khoa học cho rằng mỗi một mắt xích trong mạng lưới tinh thể
trên bề mặt là một trung tâm hoạt động. Trên thực tế bề mặt xúc tác không bao giờ bằng
phẳng, có chỗ lồi, lõm và tạo nên nh
ững điểm có năng lượng tự do khác nhau. Do vậy
tâm hoạt động chỉ chiếm một phần nhỏ của bề mặt xúc tác. Hiện nay có rất nhiều
phương pháp hóa lý được sử dụng để xác định số tâm hoạt động của chất xúc tác, thông
thường người ta sử dụng phương pháp đơn giản để xác định tương đối số tâm hoạt động
là phương pháp ngộ độc xúc tác.
Trong quá trình làm vi
ệc hoạt tính xúc tác giảm dần, vì vậy khi nghiên cứu cần chú ý
đến giai đoạn hoạt động của xúc tác. Các giai đoạn hoạt động thường được chia như sau:
+ Giai đoạn hoạt hóa xúc tác
+ Giai đoạn làm việc của xúc tác
+ Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm
Đối với các chất xúc tác khác nhau các giai đoạn phân chia như trên rất khác nhau đặc
biệt ở giai đoạn 2.

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

21



Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính)
Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có
thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như sau
a. Xúc tác bị ngộ độ do tạp chất
Hiện tượng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc tác hấp thụ mạnh các chất độc xúc tác lên
các tâm hoạt động xúc tác. Hiện tượng ngộ độc được chia thành hai loại:
+ Ngộ
độc thuận nghịch (có thể hoàn nguyên được hoạt tính của xúc tác).
+ Ngộ độc không thuận nghịch (không thể hoàn nguyên lại được hoạt tính của xúc tác).
Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấp phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm
hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm
hoạt động. Nhiều công trình nghiên cứu thấy rằng một giới hạn nồng
độ chất độc để làm
độc xúc tác, còn thấp hơn nồng độ đó (nồng độ chất độc rất bé) thì nó có tác dụng như
một chất xúc tiến. Ngoài ra các chất độc xúc tác có tính chọn lọc, tức là gây ngộ độc đối
với các phản ứng nhất định.
Bảng 2.2. Chất ngộ độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học ban đầu
Nhóm hóa học Ví dụ
Nhóm Va, VIa
Kim loại nặng hay ion của chúng
Hợp chất có nối đôi hoặc nối ba
N, P, As, Sb, O, S, Se, Te
Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe
CO, NO, HCN, benzen
Nguồn: [11].
Bảng 2.2 đưa ra các chất ngộ độc xúc tác xếp theo nguyên tố hóa học ban đầu. Tuy
nhiên không phải tất cả các hợp chất của các nguyên tố đó đều là chất độc, mà chỉ
những hợp chất nằm ở vị trí hóa trị thấp nhất là những chất ngộ độc xúc tác mạnh, ví
dụ : H
2
S, H
3
P, SO
3
2-
, NH
3

b. Xúc tác bị mất hoạt tính do ngưng tụ cốc và muội cacbon.
Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt chất xúc
tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín các tâm
hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho bề mặt bị giảm xuống, các tâm hoạt
động cách ly với chất ph
ản ứng. Sự ngưng tụ cacbon và cốc trên các oxyt kim loại hay
sunfua chủ yếu trên các tâm axit. Có thể giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách cho thêm
các chất phụ gia như MgO; K
2
O hoặc V
3
O
8

c. Sự giảm hoạt tính do hiện tượng thiêu kết
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

22



Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm
do các tinh thể xúc tác tập hợp lại thành tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá
vỡ cấu trúc từ các mao quản.
Nhìn chung các phản ứng thiêu kết xảy ra khi nhiệt độ trên 500
o
C, khi có mặt của hơi
nước thì quá trình được đẩy mạnh hơn.
Để giảm quá trình thiêu kết, điểm quan trọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối
ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng. Ngoài ra cần giảm thiểu lượng hơi nước trong
quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định cao như:
Cr
2
O
3
, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện được sự ổn
định nhiệt của γ-Al
2
O
3
.
d. Sự có mặt của O
2
hoặc Cl
2
trong nguyên liệu: chúng có thể tác dụng với xúc tác
kim loại tạo thành oxit hoặc clorua. Chúng tách khỏi bề mặt chất mang làm cho xúc tác
bị hao mòn dần.
e. Mất hoạt tính do sự mài mòn của chất xúc tác
Sự mài mòn làm mất hoạt tính xúc tác, đặc biệt là khi xúc tác làm việc ở chế độ tầng
sôi.
2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể [11].
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt ti
ếp xúc giữa các pha nên khá phức
tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau, hoặc các vùng khác nhau. Tùy thuộc
vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai
đoạn, hoặc 3 vùng.
Phân chia thành 3 giai đoạn.
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác;
+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B);
+ Giai đoạn III: Khuếch tán sả
n phẩm B ra môi trường phản ứng.






Hình 2.1. Phân chia thành ba giai đoạn.
Cách phân chia này đơn giản nhưng chưa phân phân biệt được giữa hiện tượng vật lý và
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

23



hóa học.
Phân chia thành 5 giai đoạn
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một
khoảng l (l = d
tb
của phân tử bị hấp phụ)
+ Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác
+ Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B)
+ Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B
+ Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng






Hình 2.2. Phân chia thành 5 giai đoạn
Phân chia thành 7 giai đo
ạn
Cách phân chia này có thêm giai đoạn khuyếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm.
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác.
+ Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản.
+ Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác.
+ Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B).
+ Giai đoạn V: Nhả hấ
p phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc
+ Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản
+ Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi truờng








Hình 2.3. Phân chia thành 7 giai đoạn
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

24



Theo cách phân chia giai đoạn này, quá trình phản ứng xúc tác dị thể bao gồm các giai
đoạn chính sau [12]:
+ Quá trình di chuyển chất qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuếch
tán (gia đoạn I và VII): quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài.
+ Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình
này được miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và được gọi là
khuếch tán trong. Giữa giai đoạn khuế
ch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II)
và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ rệt do
cấu tạo của A khác B.
+ Giai đoạn III và V là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ. Giai đoạn IV là quá trình
phản ứng hóa học. Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong mao
quản, nên thường được khảo sát chung cho cả ba bước để xây dự
ng phương trình
động học vĩ mô. Có hai cơ chế của phản ứng hóa học. Theo cơ chế Langmuir -
Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo
cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các
phân tử từ pha khí. Các cơ chế đó được biểu diễn trên hình 2.4.

Hình 2.4. Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley.

Phân chia theo vùng
Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng. Phản ứng xúc
tác dị thể được chia làm ba vùng:
+ Vùng động học
+ Vùng khuếch tán
+ Vùng quá độ

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48


Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
-
Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

25



2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng được chia thành ba vùng để nghiên cứu động học của quá trình xúc tác dị thể.
Phản ứng ở vùng khuếch tán
Phản ứng ở vùng khuếch tán là phản ứng có tốc độ khuếch tán (V
kh.t
) nhỏ hơn nhiều so
với tốc độ động học (V
đ.h
).
như vậy tốc độ chung của phản ứng (V
c
) phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán: V
c
=V
kh.t
.
Để làm tăng tốc độ chung ta phải làm tăng tốc độ khuếch tán. Sau đây là các biện pháp
làm tăng tốc độ khuyếch tán:
+ Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Để giảm thời gian tiếp
xúc ta có thể giảm chiều cao lớp xúc tác,.
+ Tăng tốc độ khuấy trộn (nếu trong pha lỏng ta tăng chuẩn số Re), hay thực hiện
phản ứng ở
chế độ tầng sôi (hoặc giả sôi).
Phản ứng ở vùng động học
Phản ứng ở vùng động học là những phản ứng có tốc độ khuếch tán lớn hơn nhiều so
với tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác. Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc
vào tốc độ phản ứng bề mặt. để làm tăng t
ốc độ chung cần:
+ Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với
xúc tác. Để tăng thời gian tiếp xúc có thể tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận
tốc dòng khí phản ứng.
+ Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng.
+ Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao.
Phản ứng ở vùng quá độ
Tại vùng này, v
ận tốc khuếch tán và vận tốc động học là tương đương nhau.
Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể
Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản
ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng.
Phương trình tốt độ phản ứng xác định m
ối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ
chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu.
Phương trình động học dưới đây được xây dựng trên mô hình của Langmuir –
Hinshelwood với các giả thiết sau:
+ Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có nghĩ
a là quá trình hấp
phụ xảy ra rất nhanh và thực tế đạt được trạng thái cân bằng.
+ Đồng nhất năng lượng trên bề mặt xúc tác.

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×