Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến


1
MỞ ĐẦU

Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan hiếm, những
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang dần thể hiện vai trò là
chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai. Một trong số
những vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công
nghiệp hiện đại hiện nay là vật liệu polyme dẫn.
Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối
tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển
có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học,
quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường, loại vật liệu này ngày càng
được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử
có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polyme dẫn như transitor, đi ốt
phát sáng hữu cơ (OLED - organic light emitting diode) [22,58,82]; trong công
nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở
polypyrrole [32,53,83,84], cảm biến khí NH
3
trên cơ sở polyaniline [70,115,116];
trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện và siêu tụ điện hóa

[33,71,72,104,189] và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại
[118,160,161,196]…
Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như
phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa [3,46]. Việc
tổng hợp bằng phương pháp hóa học có một nhược điểm là rất khó khống chế tốc
độ của phản ứng, phương pháp vật lý đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức
tạp, hiệu quả không cao. Sử dụng điện hóa đã và đang là phương pháp được dùng
nhiều nhất đối với việc tổng hợp polyme dẫn. Một ưu điểm đáng chú ý của
polyme dẫn được chế tạo bằng phương pháp điện hóa là dễ dàng tạo ra các sợi
polyme có cấu trúc nano. Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano
được xem như là vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong khoa học
công nghệ như vi điện tử, y sinh và đã đạt được nhiều thành tựu nhất định. Ví
dụ, họ vật liệu lai hóa vô cơ và hữu cơ rất thích hợp cho việc chế tạo các cảm
biến khí để kiểm soát môi trường sống, môi trường làm việc hay các loại cảm
biến sinh học thích hợp cho việc phát hiện các tác nhân sinh học và chuẩn đoán
bệnh, ngoài ra còn có thể làm lớp trung gian tốt cho việc chế tạo pin mặt trời làm
tăng hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện.

2
Các loại cảm biến khí hoặc sinh học trên cơ sở các vi điện cực sử dụng
dây nano polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong vật lý, sinh học, hoá học
bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ
ổn định lâu dài, dễ chế tạo, không cần dùng thêm các điện cực so sánh và đặc biệt
là khả năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu
polyme dẫn cho các linh kiện cảm biến đang là một trong những hướng nghiên
cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn trên, tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu:
‘‘Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng
dụng trong chế tạo cảm biến”. Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính:
i- Thứ nhất là tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
trực tiếp lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược, sau đó khảo sát các đặc tính và
cấu trúc dây nano polyme dẫn đó.
ii- Thứ hai là nghiên cứu ứng dụng của cảm biến đã phủ dây nano
polyaniline để chế tạo cảm biến khí và cảm biến sinh học. Cụ thể đối với cảm
biến khí là khảo sát tính chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng và đối với cảm biến sinh
học là nghiên cứu sự bắt cặp kháng thể/kháng nguyên kháng vi rút viên não Nhật
Bản với mục đích phát hiện nhanh vi rút gây bệnh, độ nhạy cao đơn giản và tiện
dụng. Kết quả của luận án sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới về vật liệu dây
nano định hướng phát triển thiết bị cảm biến hóa học thân thiện với môi trường,
kích thước nhỏ gọn, khả năng thương mại hóa cao.
Luận án được chia làm 4 chương:
Chương 1: Giới thiệu chung
Trong chương này tác giả giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn. Từ
lịch sử phát triển cho đến các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của
polymer dẫn. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận vật liệu dây nano polyaniline
(PANi) là đối tượng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này
trong phát triển cảm biến hóa học.
Chương 2: Nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
Trong chương 2 mô tả chi tiết việc nghiên cứu, chế tạo dây nano PANi
bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc SEM/TEM được
áp dụng để quan sát bề mặt, hình dáng và kích thước của dây nano PANi hình
thành sau quá trình polymer hóa điện hóa. Ngoài ra các kỹ thuật phân tích FT-IR,

3
Volt-Amper, Raman, DTA/TGA cũng được sử dụng để bổ sung thông tin cần
thiết về vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả thực nghiệm, tập hợp các thông số
phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất tại cơ sở nghiên cứu trong nghiên cứu tổng
hợp dây nano PANi và sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Chương 3: Ứng dụng dây nano polyaniline trong chế tạo cảm biến khí
Chương 3 của luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm
biến đã phủ dây nano polyaniline với khí NH
3
. Khảo sát tính chất chất nhạy khí ở
nhiệt độ phòng đã tiến hành đo sự thay đổi điện trở của màng vật liệu trên bề mặt
cảm biến, được đo bằng máy đo điện trở Keithley 2700. Ngoài ra, luận án còn
nghiên cứu thử nghiệm nhằm mục đích tăng độ nhạy của cảm biến bằng cách
biến tính bề mặt lớp vật liệu dây nano PANi bằng hạt nano Pd với nồng độ khác
nhau và kết quả thu được là khả quan.
Chương 4: Ứng dụng dây nano polyaniline trong cảm biến sinh học xác định vi
rút gây bệnh
Chương 4 của luận án đi sâu vào nghiên cứu sự bắt cặp của kháng nguyên/
kháng thể kháng vi rút viêm não Nhật Bản ngay trên lớp vật liệu dây nano PANi.
Nhằm phát triển cảm biến miễn dịch theo nguyên lý điện hóa trên cơ sở polyme
dẫn. Từ thực nghiệm, các phép đo điện hóa như quét thế tuần hoàn, đo phổ tổng
trở điện hóa sẽ chứng minh cho việc phát hiện nhanh vi rút viêm não Nhật Bản.

4
CHƯƠNG 1
GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN
1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu polyme dẫn
Kể từ khi giáo sư Hermann Staudinger (giải Nobel hóa học năm 1953) đưa
ra khái niệm polyme (còn có tên là plastic, cao phân tử, chất dẻo, chất trùng hợp)
vào năm 1920 và sau đó với sự đóng góp to lớn của giáo sư Paul J.Flory (Nobel
hóa học năm 1974) vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, ngành khoa học
polyme đã được hình thành với hai bộ môn rõ rệt: hóa học polyme và vật lý
polyme [74,117,162,185]. Vật liệu polyme đã dần trở thành một ngành học độc
lập, cùng với kim loại, composit và gốm làm nên cột trụ lớn trong nền khoa học
vật liệu hiện đại. Những thương phẩm sử dụng vật liệu polyme càng ngày càng
phổ cập trở thành những vật dụng tiện nghi không thể thiếu trong cuộc sống hàng
ngày, từ các loại gia dụng bình thường đến những sản phẩm công nghệ cao [117].
Vừa là một bộ phận của vật lý, vừa là một bộ phận của hóa học, các công
trình nghiên cứu khám phá về tính chất vật lý, hóa học, phương pháp tổng hợp
của polyme lặng lẽ đi qua cho đến năm 1976 khi polyme dẫn được phát hiện qua
một sự tình cờ tại Đại học Công nghệ Nhật Bản (Tokyo Institute of Technology)
mà đỉnh cao là giải Nobel hóa học năm 2000 cho ba nhà khoa học Alan Heeger,
Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki về vật liệu polyme dẫn đầu tiên trên thế
giới, cụ thể là màng polyacetylen (PA) được tạo ra theo phương pháp thổi khí
axetylene vào chất xúc tác Ziegler-Natta (Ti(OC
4


H
9
)
4
-Al(C
2
H
5
)
3
). Mặc dù có độ
dẫn điện khá lớn so với các polyme khác, tuy nhiên màng vật liệu này vẫn chỉ là
chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và giáo sư Alan
MacDiarmid trường đại học Pennsylvania, đã cho màng PA tiếp xúc với iodine
(I
2
), I
2
được hấp thụ vào PA làm tăng độ dẫn của PA đến một tỷ lần [172,185].
Quá trình tiếp xúc với I
2
gọi là pha tạp và iodine là chất pha tạp của PA. PA từ
trạng thái là một vật cách điện trở thành vật dẫn điện. Polyme dẫn ra đời từ đó.
Làm tăng độ dẫn của màng PA qua quá trình pha tạp với iodine đã xóa mờ ranh
giới phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Bởi vì, tùy nồng độ
của iodine trong PA, người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ cách điện đến chất
dẫn điện một cách dễ dàng.

5

Hình 1.1 Giải Nobel năm 2000 về polyaxetylen ôxi hóa bởi hơi
ion cho 3 nhà khoa học Alan Heeger, Alan MacDiarmid và
Shirakawa Hideki [172]

Từ một vật liệu cách điện thành dẫn điện, polyme dẫn đã làm đảo lộn
những hiểu biết kinh điển, xóa nhòa khoảng cách cách điện và dẫn điện, nhanh
chóng trở thành đối tượng nghiên cứu rất phong phú trong các lĩnh vực vật lý,
hóa học, vật liệu học, điện học và cả sinh học (hướng liên ngành lý - hóa - sinh -
điện tử). Ngoài những đề tài nghiên cứu mang tính hàn lâm nhằm thỏa mãn sự tò
mò của các nhà khoa học, những cơ quan nghiên cứu trên thế giới đã biến
polyme dẫn thành những ứng dụng cụ thể trong đời sống. Từ năm 2000 đến 2011
có 4000 báo cáo phát minh, 38653 báo cáo khoa học liên quan đến polyme dẫn.
Những báo cáo này công bố các phương pháp tổng hợp những polyme dẫn mới,
cơ chế dẫn điện và những áp dụng của vật liệu này. Hiện nay có hơn 61 tạp chí
khoa học quốc tế liên quan đến polyme dẫn. Bảng 1.1 mô tả các mốc lịch sử phát
triển và các dạng công thức hoá học của các loại vật liệu polyme dẫn.
Bảng 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu polyme dẫn
Năm
Polyme
Đối tượng và ứng dụng
vật liệu
Người phát
minh
1965
Polyme nối đôi liên hợp
Polyme dẫn cơ bản
Little
1972
First organic conductor
with metallic conductor
Dẫn hữu cơ
Cowan/Ferraris
1973-
1975
(SN)
x
polyme vô cơ siêu
dẫn ở 0,3K
Polyme dẫn vô cơ
Walaka el al.
1970
Polyacetylen

H.Shirakawa

6
1974-
1977
Polyacetylen (CH)
x

Polyme dẫn đầu tiên, đạt
50 S/cm
A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa
1979
Polypyrrol
Polyme dẫn, Màng
mỏng dẫn điện
Diaz el al.
1980
Polyacetylen
Điện cực polyme trong
nguồn pin
A.G. Mac
Diarmid
1982
Polythiophen
Trùng hợp điện hóa học
Tourillon/Garni
er IBM group
1980-
1987
Polyaniline(PANi)
Bùng nổ từ 1982 Polyme
Battery
Diaz and Logan
Bridgetstone
Co.
1990
Poly p-phenylen
LED
Cambridge-
Friend group
2000
Giải thưởng Nobel
polyme ICP

A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa
Vậy, trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống
kim loại hay không? Câu trả lời được giải thích từ thành phần vật liệu polyme
dẫn đầu tiên (PA pha tạp I
2
). Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên sự dẫn điện của
polymer. Thứ nhất, polyme dẫn được tạo bởi những nối đôi cacbon liên hợp
(-C=C-C=C-), đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C. Thứ hai, là sự
hiện diện của các chất pha tạp. Chất pha tạp có thể là những nguyên tử như Cl, I;
những chất vô cơ, hữu cơ hoặc ion miễn là những chất này có thể nhận điện tử
cho ra những ion âm để kết hợp với mạch carbon liên hợp của polyme. Chất pha
tạp cũng có thể là ion dương. Do vậy, nếu như trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra
là do sự chuyển động của các điện tử hóa trị trong dải dẫn, thì đối với polyme
dẫn, sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron.
Người ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh
(strong donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán
dẫn hay vật liệu có tính chất của kim loại. Các polyme dẫn rất khác với các chất
bán dẫn thông thường, đó là tính chất đẳng hướng cao do cấu trúc chuỗi một
chiều. Polyacetylen là vật liệu điển hình và được nghiên cứu rộng rãi trong hệ

7
polyme dẫn. Mặc dù là polyme dẫn đầu tiên được tìm thấy với khả năng dẫn điện
cao nhưng PA không được áp dụng vào công nghệ. Trên thực tế, các nhà khoa
học sau đó đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác
như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như
copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn điện
của các polyme và các copolyme này có được là do trong chuỗi polyme có hệ
liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây
điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi
polyme dễ dàng.














Hình 1.2 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu
Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác
gặp phải khó khăn. Các Orbital nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì
việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do
vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn. Để tạo
ra vật liệu có độ dẫn điện cao (high-conductive polymer) từ các polyme người ta
cần phải pha tạp chất vào màng polyme. Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và
Vật dẫn: kim loại
đồng, bạc, vàng

Bán dẫn:
Germani, Silicon


Cách điện:
Nhựa chịu nhiệt


Polyetylene
Polypropylen,
PVC
Polystyren


10
8


10
6


10
4


10
2


10
0


10
-2


10
-4


10
-6


10
-8

10
-10

10
-12


10
-14


10
-16


10
-18


S/cm
m




Polyacetylene

Polypyrrole

Polyaniline




Polyphenylensunfide



8


Hình 1.3 Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với hạt Au trên vi điện cực vàng [119]
phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại màng mà ta cần cho quá trình pha
tạp. Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim
loại chuyển tiếp, ví dụ: TiCl
4
, ZnCl
4,
HgCl
4
, NbCl
5
, TaCl
5
, TaBr
5
, MoCl
5
, WCl
3

hoặc các muối halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl
4
, TeCl
5
,
TeI
4
, SnCl
4
làm các chất pha tạp. Còn với poly (p-phenylene) ta có thể dùng
AuCl
3
-CuCl
2
làm chất pha tạp. Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của
polyrrole trong muối amoni của dạng R
4
NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X
có thể là Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO
-
4
, BF
-
4
, PF
-
6
hoặc các muối của kim loại dạng MX trong
đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF
-
4
, ClO
-
2
, PF
-
6
, CF
3
SO
4
3-
, AsF
6
3-
,
CH
3
C
6
H
4
SO
3
-
và màng polypyrrole thu được trong các muối trên sẽ cho độ dẫn
điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng
polypyrrole [83,162].
Để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn thông thường và hiệu quả
nhất hiện nay là phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim
loại hay ôxit của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn
điện vượt trội. Các hạt nano được đưa vào trong mạng polyme thường là kim loại
chuyển tiếp hoặc ôxit của kim loại chuyển tiếp, nó có chức năng như những cầu
nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Trong thực tế
người ta đã biến tính rất nhiều hạt nano vào mạng polyme như nanocluster của
Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composite PANi/Au [119],
composite PANi/WO
3
[24], PANI/MnO
2
composite [5], PANI/Mn
2
O
3
[199]

9
1.1.2 Một số loại polyme dẫn
Các polyme dẫn hiện nay đều tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp
nằm dọc theo chuỗi polyme, thuật ngữ “liên hợp” ở đây chỉ sự luân phiên giữa
liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các loại polyme này bao gồm các
polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylence), các polyme liên hợp vòng thơm
(polyaniline) và các polyme dị vòng (polypyrrole). Quá trình dẫn điện ở đây là
điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử
, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo
cơ chế nhảy điện tử "electron hopping". Một số loại polyme dẫn cơ bản được liệt
kê sau đây:
a) Polyacetylene (PA)
Polyacetylene là polyme dẫn có độ dẫn cao nhất khi được biến tính, PA
không có giá trị ứng dụng trong thực tiễn bởi vì PA bị ô xy hóa trong không khí,
một vật liệu không bền đối với môi trường xung quanh, độ bền kém nhất trong số
các polyme PANi, Ppy, PT.

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của polyacetylene
b) Polyaniline (PANi)
Polyaniline là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được tổng hợp
từ aniline bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hoặc điện hóa.
NH
n
Polyaniline

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyaniline
c) Polypyrrole (PPy)
Polypyrrole là polyme có độ dẫn cũng tương đối cao, ngoài ra nó còn là
polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang
học tốt. Ppy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng
hợp oxy hóa hóa học.

10
NH
n
Polypyrrole

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của polypyrrole
d) Polythiophene (PTs)

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của polythiophene
Mới đây, vào cuối năm 2010 các nhà khoa học đã tổng hợp thành công
polythiophene với kích thước các hạt nano bằng phương pháp trùng hợp nhũ
tương trong môi trường nước thông qua việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
sodium dodecyl sulfonate (SDS) [208]. Phương pháp này sử dụng xúc tác là các
muối Cu(II). So với việc sử dụng muối Fe(III) thì khi sử dụng muối Cu(II) các
hạt nano được hình thành rất đồng đều. Các muối Cu(II) khác nhau sẽ ảnh hưởng
đến hiệu suất, tính chất và hình thái của polythiophene. Các muối như Cu(NO
3
)
2
,
CuSO
4
, CuCl
2
đều cho thấy có hiệu quả xúc tác cho quá trình trùng hợp. Các hạt
polythiophene được hình thành ở dạng hình cầu đường kính 60 - 100 nm với hiệu
suất 86 - 98 %. Khi sử dụng muối CuBr
2
thì polythiophene được sinh ra với cấu
trúc vô định hình và hiệu suất thấp 39 %. Sau phản ứng, người ta tiến hành pha
tạp polythiophene bằng I
2
nhằm giúp cho polyme có khả năng dẫn điện.
1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn cấu trúc một chiều
a) Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được áp dụng phổ biến trong sản xuất công nghiệp,
bởi phương pháp này cho phép chế tạo vật liệu với sản phẩm tạo ra nhiều, giá
thành rẻ và sản phẩm polyme dẫn thu được chủ yếu dưới dạng bột.
Tác nhân gây ra phản ứng polyme hóa là các chất oxy hóa được đưa vào
dung dịch chứa các monomer như: H
2
O, (NH
4
)
2
S
2
O
8
, FeCl
3
Bản chất của dung
môi và nhiệt độ cũng đóng vai trò rất lớn đối với phương pháp oxy hóa học. Xét
trường hợp tác nhân oxy hóa là các chất khác nhau: (NH
4
)
2
S
2
O
8
và FeCl
3
, mặc dù
FeCl
3
có điện thế oxy hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn (NH
4
)
2
S
2
O
8
, nhưng nó vẫn
được ưu tiên sử dụng nhiều hơn vì khả năng tương thích của nó với các dung môi
nước cũng như dung môi hữu cơ.

11

Hình 1.8 Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương pháp hóa học ở 70
0
C
thời gian 12 giờ (a) độ phóng đại 2000, (b) độ phóng đại 8000 [62]
Đối với polyaniline được tạo ra từ phương pháp hóa học, sau khi được
khử về dạng bán oxy hóa emeraldine, ta có thể hòa tan PANi vào N-metyl-
pyrrolydone để có thể đóng khuôn thành dạng màng và đem pha tạp được. Quá
trình xử lý này cho phép tạo ra vật liệu có độ dẫn lên đến vài trăm S.cm
-1
.
b) Phương pháp điện hóa
So với phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa có một số ưu điểm
như: sản phẩm tạo ra rất sạch do không cần chiết từ hỗn hợp monomer - dung
môi - chất oxy hóa, quá trình pha tạp và độ dày màng có thể điều khiển được
bằng điện áp, các phản ứng xẩy ra đồng thời và polyme dẫn kết tủa thành dạng
lớp mỏng. Chính vì vậy phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi hơn trong
nghiên cứu nhờ khả năng điều khiển được quá trình hình thành, tốc độ phát triển
của vật liệu một cách đơn giản thông qua điện thế áp đặt lên điện cực làm việc.
Sản phẩm polyme thu được có thể là cả dạng màng và dạng bột và thường có độ
dẫn cao hơn phương pháp hóa học. Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực, nên
màng thu được từ phương pháp này rất hay được ứng dụng chế tạo các linh kiện
điện tử.
Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự
phân cực với điện thế thích hợp sao cho đủ năng lượng để oxy hóa monome trên
bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên

12
bề mặt điện cực làm việc. Thành phần một hệ điện hóa cơ bản được mô tả trong
hình 1.9, bao gồm một điện cực làm việc "working electrode", một điện cực đối
"counter electrode" và một điệc cực so sánh "reference electrode", tất cả được
nhúng vào dung dịch điện phân để tạo thành bình điện phân một ngăn.
Đối với phương pháp điện hóa, việc tổng hợp vật liệu bằng cách áp dòng
điện không đổi có thể cho tốc độ tạo màng nhanh, tuy nhiên màng thu được có
cấu trúc không ổn định. Ngược lại, việc sử dụng phương pháp quét thế tuần hoàn
"cyclic voltammetry" có tốc độ tạo màng chậm hơn nhưng cho phép thu được
màng có chất lượng tốt hơn.

Hình 1.9 Hệ điện cực sử dụng trong các phép đo điện hóa.

c) Phương pháp phun tĩnh điện "electrospinning"
Phương pháp phun tĩnh điện là một trong những phương pháp hiện đang
rất phổ biến trong việc tổng hợp các dây nano polyme. Đó là phương pháp sử
dụng dòng điện cao áp bắn vào bia để tạo ra các sợi siêu mịn thông qua vòi phun.
Kết quả là các sợi polyme bám lên bản điện cực âm, sau đó tự khô tạo thành các
sợi nano với chiều dài các sợi lên đến vài micro cho tới vài trăm micro và đường
kính các sợi thì nhỏ hơn 100 nm. Mô hình một hệ phun tĩnh điện cơ bản được mô
tả trong hình 1.10. Bằng cách điều chỉnh kim phun để tạo ra sự thay đổi kích
thước và mật độ dây [2,120,121]. Sự tạo thành từng giọt tại đầu kim phun với
ảnh hưởng của sức căng bề mặt dưới điện áp thích hợp đã tạo ra được các sợi
nano polyme khác nhau để phù hợp với từng ứng dụng khác nhau. Dưới tác dụng
của điện áp cao tần gây ra một lực lớn làm phá vỡ sức căng mặt ngoài của giọt
chất lỏng, khi thay đổi dòng điện phóng qua liên tục các giọt chất lỏng làm phá

13
vỡ sức căng bề mặt chất lỏng, quá trình phóng nạp này cho dung dịch bay hơi để
tạo thành từng giọt kéo dài liên tục (chuỗi liên tục) [63,86]. Do vậy, với phương
pháp này ta có thể dễ dàng điều khiển được đường kính và chiều dài của các sợi
polyme. MacDiarmid và cộng sự đã sử dụng phương pháp electrospinning để tạo
ra sợi nano PANi có đường kính dưới 30nm [197]. Một trong những ưu điểm
khác của phương pháp phun tĩnh điện là sử dụng dung dịch hòa tan trong nước
hoặc dung môi hữu cơ như poly-ethyl oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA),
poly-lactic acid (PLA) Do vậy, toàn bộ polyme có cực và phân cực đều có thể
được tách ra bằng phương pháp này [197]. Ngoài ra, một số hạt kim loại có thể
được trộn thêm vào dung dịch phun để có thể kết hợp tạo ra những sợi vật liệu có
độ dẫn cao hơn với những khả năng ứng dụng khác nhau.

Hình 1.10 Sơ đồ hệ phun tĩnh điện "electrospinning" [159]
Tuy nhiên, sự hình thành hàng loạt các sợi polyme bằng phương pháp
phun tĩnh điện phụ thuộc nhiều vào tính chất hóa học của dung dịch phun và
thông số vật lý của thiết bị, do vậy, việc điều chỉnh chính xác các thông số này
tùy thuộc vào đặc trưng của vật liệu cần tổng hợp được cho phù hợp với từng ứng
dụng cụ thể. Mặc dù quá trình chế tạo này tương đối đơn giản nhưng cơ chế thì
diễn ra trong dung dịch rất phức tạp do liên quan đến tốc độ dòng chảy Rayleigh
không ổn định làm cho các sợi định hướng được là tương đối phức tạp
[43,122,163]. Sự thay đổi này làm kéo dài sợi và làm đường kính sợi giảm đi
thông qua vòi phun. Những sự thay đổi nhỏ khác cũng có thể làm cho đường
kính của các sợi là không đồng đều từ những tia vật liệu được phun ra.
Ống đựng dung dịch
Dung dịch polyme
Kim phun

Dòng chảy dung dịch
Nguồn cao
áp
Đế
Sản phẩm


14
1.1.4 Ứng dụng cơ bản của polyme dẫn
Polyme dẫn có liên kết  liên hợp trong hệ cho ra những tính chất đặc
trưng như năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực điện
tử cao Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của điện tử cho thấy các
cấu hình này có thể bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, một vài polyme dẫn đã được
phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như làm nguyên liệu
cho pin, thiết bị mắt điện tử, các cảm biến sinh học… Chính tính thuận nghịch
oxy hóa/ khử đã đưa đến chuyển hóa dẫn điện/cách điện của polyme.
Sự chuyển hóa trên không những liên quan đến việc thay đổi độ dẫn mà
còn làm thay đổi tính chất từ, tính chất quang, hình dạng và kích thước của vật
liệu polyme dẫn. Sự dễ dàng trong việc biến đổi tính thuận nghịch oxy hóa/khử
và tiến hành trong phòng thí nghiệm ở nhiệt độ thường sẽ kích thích những ứng
dụng thực tế thú vị.
a) Trong tích trữ năng lượng
Nhận thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ
thuộc vào mức độ oxy hoá của chúng, loại vật liệu chất pha tạp và ở điện áp
ngoài nhất định và do đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy cao nhất. Nếu polyme dẫn
tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu catốt cho pin.
Khi phóng điện thì polyme chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và
khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất. Yêu
cầu đối với loại màng này là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu
kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin.
b) Làm điốt
Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch
điện tử. Từ khi polyme dẫn được phát hiện ra đã được nghiên cứu ứng dụng nhờ
đặc tính bán dẫn vì có khoảng cấm hẹp. Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn
điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi
phụ gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc về
không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ
cao.
Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suất tiếp xúc cao của màng
polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là
NaAsF
5
[23].

15
Ta thấy khi có hai chất bán dẫn loại P - N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một
thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ P→ N và thiết bị
đó gọi là điốt. Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn rất mỏng là ta có thể tạo ra
một điốt.


Ví dụ, tính chất điện của polypyrrole - kim loại và polypyrrole được khảo
sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N - P được tạo ra trên bề mặt polyme.
Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính
bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ.
c) Thiết bị điều khiển logic
Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất
nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và
tạo ra tín hiệu ở dạng số. Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều
khiển logic.
d) Transitor hiệu ứng trường
Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết
bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dòng
và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc N-
P. Hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp
công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh
dẫn qua cổng. Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều
khiển logic.
e) Điốt phát quang
Điốt phát quang polyme đã được phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra
hiện tượng điện phát quang từ màng PPV. Polyme dẫn biết đến như vật liệu phát
quang điện thế, nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, nó
cho phép sử dụng trên bề mặt rộng, nó rất nhẹ và dẻo…
Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn
bởi sự thay đổi hoá học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công , chi phí thấp và có
thể tao ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy. Do
đặc điểm của polyme dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát
N
P

16
xạ vùng quan sát đựơc và có hệ số lượng tử cao. Cách tính đơn giản nhất để tạo
ra PLED (polyme light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thuỷ tinh phủ
ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polyme ở ngoài và ca tốt kim loại, những
lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polyme
phát quang [105].

Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme ứng dụng làm tụ điện
f) Cảm biến hóa học
Các loại cảm biến hóa học có nhiệm vụ cung cấp thông tin trực tiếp về
thành phần hoá học của môi trường đo. Nó bao gồm một bộ phận chuyển đổi tín
hiệu có khả năng chọn lọc. Trong một vài cảm biến quá trình chuyển đổi được
chia thành hai phần: một là chọn lọc và nhận dạng, hai là khuếch đại và làm tăng
tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu
dòng. Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensors nó cung cấp các tương tác
chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng,
độ dẫn, cường độ sáng, khối lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polyme dẫn đã
được chứng minh là là có thể áp dụng thành công.
Sự kết hợp của các thành phần sinh học vào polyaniline là dễ dàng đạt
được vì polyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp. Tuy
nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm
(pH=7). Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên
màng hợp thành của một polyaniline sulfonat và poly(L-lysine) hoặc
polyetylenimin [174].
N
H
H
N
H
N
n
Phóng điện
Nạp điện
Cực +
Cực -
L
i
BF
4
BF
4
-
L
i
L
i
+
+ e
N
H
H
N
H
N
n
N
H
H
N
H
N
n
+ n e
-
+

17
Trong các công trình khác, xúc tác enzyme-polyme đã được sử dụng để
sản xuất PANi với ADN là pha tạp. Một số pha tạp cũng đã được hợp nhất
polyaniline vào để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polyme. Ví dụ,
Ogura và các đồng nghiệp thêm triôxit vonfram vào điện cực polyaniline-
polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO
2
thành axit lactic,
axit formic, etanol và metano [98].
g) Thiết bị đổi màu điện tử
Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên
cứu cho nhiều ứng dụng thực tế. Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các
nhà khoa học thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ
dạng oxy hoá này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử. Do đó bằng cách thay
đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay
đổi màu sắc của màng …
1.2 DÂY NANO POLYANILINE
1.2.1 Giới thiệu
Trong những năm gần đây thì polyme dẫn có cấu trúc nano được các nhà
khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu. Trong số các polyme dẫn cấu
trúc dây nano thì dây nano polyaniline có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền, độ
dẫn điện, dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường và đặc biệt hơn cả là dễ
liên kết với các chi tiết máy để đáp ứng yêu cầu chế tạo các linh kiện điện tử.
Những vật liệu mới đặc biệt là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở những polyme
dẫn đã được tập trung nghiên cứu và tìm tòi, từ năm 2000 đến năm 2011 trong số
2058 báo cáo khoa học liên quan đến dây nano polyme dẫn có đến 1007 bài báo
liên quan đến dây nano polyaniline (hình 1.12).
Dây nano polyaniline là sản phẩm polyme hóa từ monome aniline bằng
phương pháp hóa học hay điện hóa trong dung dịch axit. Aniline là hợp chất hữu
cơ có công thức phân tử C
6
H
5
NH
2
(hình 1.5), khối lượng phân tử 93,13 g/mol; tỷ
trọng 1,022 g/cm
3
; độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ ở 20
0
C là 4,35 m.Pa.s nhưng
ở 60
0
C là 1,62 m.Pa.s; độ tan 3,7 g/100g H
2
O; nhiệt dung riêng 2,06 J.g
-1
.k
-1
;
nhiệt độ sôi ở 101,3 Kpa là 184
0
C; nhiệt độ nóng chảy 6
0
C. Là chất hữu cơ lỏng
không màu nhưng sẽ chuyển thành màu nâu khi gặp không khí hoặc ánh sáng.

18

Hình 1.12 Số công trình liên quan đến dây nano polyme dẫn và polyaniline
công bố từ năm 2000 đến năm 2011[nguồn ScienceDirect]
Tính chất hóa học của aniline là chất vừa thể hiện ở vòng thơm vừa thể
hiện ở nhóm -NH
2
do cặp electron chưa chia. Tuy nhiên, tính bazơ của aniline
khá yếu (k
b
= 5,3.10
-10
) vì cặp electron chưa chia này tham gia liên hợp với hệ
thống điện tử π của vòng benzen. Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi
nước hoặc dung môi không nước, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đế
cần nghiên cứu, trong luận án này tác giả đã nghiên cứu chi tiết cấu trúc của
polyaniline là dạng dây nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng của cảm biến hóa học.
Cũng như polyme dẫn khác nó cũng có trạng thái oxy hóa khử, tuy nhiên trạng
thái oxy hóa của nó bền hơn một số polyme dẫn khác. PANi có 3 trạng thái oxy
hoá (hình 1.13):
Trạng thái thứ nhất: Trạng thái khử (trạng thái ban đầu): Leucoemeraldine (LE) -
màu trắng.
Trạng thái thứ hai: trạng thái oxy hoá một nửa: Emeraldine (EM) - màu xanh lá
cây. Là hình thức chủ yếu của polyaniline, ở một trong hai dạng trung tính hay
pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit.
Trạng thái thứ ba: Trạng thái oxy hoá hoàn toàn: Pernigranilin (PE) - màu xanh
tím.

19
(Leucoemeraldin)
(Emeraldine)
(Pernigranilin)

Hình 1.13 Các trạng thái oxy hóa của PANi
Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine
và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là
cmS /10
10


, khi xử lý trong
dung dịch axít thu được dạng muối tương ứng emeraldine. Đây cũng là quá trình
proton hoá và cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt quá trình này.
Dạng muối emeraldine được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là polaron
và chủ yếu là tích điện dương tại nguyên tử N. Dạng emeraldine của PANi có thể
tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc vào điều kiện chế tạo.
Độ dẫn của polyaniline từ 10
-10
÷ 10
-1
S/cm có thể lên đến 100 S/cm phụ
thuộc vào điều kiện tổng hợp polyme như nồng độ dung dịch điện ly, tốc độ quét
và số vòng quét. Đồng thời vật liệu này có tính bền ở điều kiện thường.
1.2.2 Tính chất của polyaniline
a) Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme
trao đổi ion thông thường [73]. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên
polyaniline. Ảnh hưởng của cấu trúc điện tử cũng đã được chỉ ra trong các
nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên polyaniline. Ví dụ cho thấy trong
hai axit amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác
nhau, khả năng tương tác với polyaniline khác nhau rõ ràng.
b) Tính chất quang học
Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy
hoá khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ

20
vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào trạng thái oxy hoá khử ở
các thế khác nhau (hình 1.19 phần tính chất điện hóa).
c) Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn
tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt. Màng PANi tổng hợp theo phương pháp
điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65 V (so
với Ag/Ag
+
) màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40 %. Trong khoảng
0,8 ÷ 1,0 V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém. PANi tổng hợp bằng oxy
hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất. Phân tử lượng càng lớn
cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém. Hầu hết các sợi và các màng
PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạng emeraldine sang muối axit
emeraldine bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn
đến tính chất cơ học. Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ
học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp [1]. Tuy nhiên, những ảnh
hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp
và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng.
d) Tính dẫn điện
Polyalinine có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và ổn định
nhất. Tính dẫn của các muối emeraldine PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm
cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh
hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay
đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp
proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme
dẫn. Ví dụ xét 2 chất pha tạp đó là phtaloxyanin và DBSA thì ảnh hưởng của
DBSA đến độ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hưởng của
phtaloxyanin. Do đó trong mẫu có thể coi vai trò pha tạp proton chủ yếu là của
phtaloxyanin. Mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chất pha tạp phtaloxyanin
từ 10 - 30 % thì thấy độ dẫn của polyaniline đạt cực đại khi hàm lượng của chất
doping này bằng khoảng 15 %, còn khi hàm lượng của chất doping lớn hơn 15 %
thì độ dẫn của polyme sản phẩm giảm nhanh. Điều này được giải thích bởi độ

21


Hình 1.14 Đường CV của PANi trong dung
dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANi ở
các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ
quét thế 50 V/s [86].
dẫn của polyaniline phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc mạng tinh thể.
Mạng tinh thể càng hoàn thiện thì độ dẫn càng nâng cao, khi hàm lượng chất
doping tăng làm tăng số khuyết tật của mạng tinh thể polyaniline, những khuyết
tật này đóng vai trò như những chiếc bẫy ngắt sự truyền điện tử (polarol) trong
tinh thể, từ đó làm giảm độ dẫn.
e) Tính chất điện hóa
Quá trình oxy hoá PANi
[86] quan sát được bằng cách
quét thế tuần hoàn trong dung
dịch axit (hình 1.14) cho thấy rõ
hai quá trình ôxy hóa khử: cặp
píc đầu tiên (Ox1/Khử1) nằm
trong khoảng thế từ 0,0 V cho
đến 0,4 V và không nhạy với
pH; cặp píc thứ hai (Ox2/Khử2)
nằm trong khoảng 0,4 ÷ 0,8 V
và phụ thuộc mạnh vào pH. Đặc
biệt, trong trường hợp khi pH
cao hay trong dung môi không có nước, quá trình oxy hoá emeraldine (quá trình
ôxy hóa khử thứ hai) quan sát được ở điện thế lớn hơn vào khoảng 1,2 V.
Đặc tính điện hoá của PANi phụ thuộc vào pH có thể được giải thích như
sau: ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra và PANi ở trạng thái cách
điện. Nếu chất điện ly đủ tính axít thì xảy ra quá trình proton hoá tạo thành dạng
pernigraaniline và PANi có độ dẫn điện nhất định. Sau đó một phần của PANi
gắn với bề mặt điện cực sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hoá và đóng
vai trò vật dẫn electron đến phần còn lại của PANi.
Li và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hoá của PANi trong dung
dịch axít yếu (như pH = 4) [72]. Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng oxy hoá
khử và sự giảm hoạt tính của PANi. Màng PANi bị khử có cấu trúc giống như
leocoemeraldine vì các chất điện ly không có mặt trong polyme đã bị khử. Quá
trình oxy hoá ở thế anot cao hơn là nguyên nhân gây nên sự giảm hoạt tính của
màng. Sự oxy hoá trong dung dịch axít yếu không kèm theo sự phân huỷ mạch
polyme và sự oxy hoá dường như là kết quả của sự tăng cấu trúc Quinoid trong
polyme. Sự giảm hoạt tính của màng còn do tốc độ phản ứng proton hoá không

22
theo kịp phản ứng khử proton trong chu trình oxy hoá khử. Tuy nhiên hoạt tính
điện hoá có thể được hồi phục bằng cách ngâm màng trong axít mạnh.
Từ các phân tích đã được trình bày ở trên chúng ta thấy rằng PANi thể
hiện hoạt tính điện hoá rất mạnh trong môi trường axit và phần lớn ứng dụng của
nó dựa trên đặc tính này.
1.2.3 Cơ chế dẫn điện
Trong kim loại dẫn điện được là do các electron tự do, trong dung dịch
điện ly dẫn điện là do các ion âm và ion dương chuyển động thành dòng dưới tác
dụng của lực điện trường. Nhưng polyme không phải là kim loại hay dung dịch
điện ly, bản thân nó không tồn tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion
dương tạo thành dòng điện dưới tác dụng của lực điện trường. Như vậy trên cơ sở
nào polyme lại có thể dẫn điện? Đặc điểm của polyme dẫn điện là mạch các bon
có mang nối đôi liên hợp, -C=C-C=C Đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối
đôi C=C trong các polyme: polyacetylen, polyaniline, polypyrrol và polythiophen
đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử. Đặc điểm thứ hai là sự
hiện diện của chất pha tạp, ví dụ Iodine trong polyacetylen [1]. Hai đặc điểm này
làm polyme trở lên dẫn điện.
a) Điện tử π trong nối đôi liên hợp
Thực chất của nối đôi C=C là do một liên kết σ và một liên kết π. Liên kết
π không bền, có nghĩa là điện tử π có nhiều hoạt tính hóa học, sẵn sàng phản ứng
nếu có điều kiện thích hợp. Vì liên kết không bền nên chỉ cần một năng lượng
nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử π sang trạng thái khác.


Hình 1.15 Sự dịch chuyển của các điện tử π trong mạch polyaniline
b) Quá trình biến tính
Tại sao khi có sự hiện diện của chất biến tính thì polyme mang nối đôi liên
hợp chuyển từ trạng thái cách điện sang dẫn điện? Để minh chứng cho điều đó rất
nhiều lý thuyết đã đưa ra, theo nhà Vật lý Peierls, nối đôi liên hợp của mạch phân
tử đường thẳng chỉ có thể ở trạng thái bền có năng lượng thấp nhất khi các điện
tử π được định vị, nghĩa là nối đôi liên hợp muốn giữ nguyên trạng tuần tự của

23
“nối đơn - nối đôi” [3]. Chỉ có cấu trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng
lượng thấp nhất vì đó là trạng thái bền nhất.
Các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu
trúc mạng tinh thể của chúng. Đối với các polyme dẫn, quá trình dẫn điện xảy ra
hơi khác một chút. Trong phân tử có sự liên hợp giữa các liên kết π trong vòng
benzoid và quinoid với electron trên nhóm -NH khi được pha tạp [4]. Quá trình
pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldine và muối
emeraldine.
NH
NH
NH
NH
A
-
A
-
H
H


-2H
+
-2e
-
+2H
+
+ 2e
-
Ô xy hóa điện hóa lần một
H
+
và A
-
lấy từ dung dịch
NH
N
N
NH
A
-
A
-

Proton hóa tạo Bipolaron
NH
N
N
NH
H H
+
+
A
-
A
-

Phân rã bipolaron thành hai polaron

NH
N
H
+
H
N
N
H
A
-
+
A
-

-2H
+
-2e
-
+2H
+
+ 2e
-
Ô xy hóa điện hóa lần hai
H
+
và A
-
lấy từ dung dịch
N
N
N
H
+
H
N
A
-
+
A
-
H
H
A
-
A
-

Hình 1.16 Sự hình thành polaron và bipolaron khi có chất pha tạp HX

24
Các dạng hạt tải hay các dạng hạt dẫn mang điện trong polyme bao gồm:
soliton, polaron và bipolaron [85]. Có thể khái quát như sau: ở vật dẫn cổ điển,
hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống. Trong polyme dẫn xuất hiện hai dạng
hạt tải mới là polaron có điện tích +1; spin =1/2 và bipolaron có điện tích +2;
spin = 0. Trong polyaniline cùng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hòa điện là
Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng lượng cao hơn). Sự thay đổi kiểu
nối đôi liên hợp từ dạng Aromatic sang Quinoid sinh ra một electron lẻ tại mắt
xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hòa về điện. Nói khác đi, đã tạo
ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung hòa
hay đơn giản là siliton.
Khi electron lẻ này chuyển sang một chất nhận hay soliton bị oxy hóa điện
hóa để trở thành một soliton mang điện dương. Trường hợp ngược lại, khi nhận
thêm một electron từ chất cho, hay bị khử, soliton trở thành mang điện âm. Lúc
này, nếu một soliton mang điện dương và kết hợp với một soliton trung hòa sẽ
tạo ra trạng thái mới polaron hay cation radical. Còn nếu hai soliton mang điện
dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi sẽ tạo thành trạng thái bipolaron
Việc tạo thành các dạng mang điện liên quan đến sự xâm nhập của anion
vào mạng polyme trong quá trình biến đổi oxy hóa khử hay trong quá trình tổng
hợp màng. Khi một anion A
-
tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hòa điện
tích, chuỗi polyme phải mất đi một điện tử, tạo nên điện tích +1, đồng thời xuất
hiện sự lôi cuốn điện tử linh động π về phía điện tích +1, làm xuất hiện một
electron lẻ có spin 1/2, tạo ra dạng mang điện polaron. Các polaron cũng có thể
được hình thành từ quá trình phân rã bipolaron như hình 1.17. Khi có sự tấn công
đồng thời của hai anion A
-
vào mạng polyme và kèm theo quá trình khử điện hóa
hai điện tử khỏi chuỗi polyme, dạng mang điện bipolaron có thể được hình thành.

Hình 1.17 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của polyme dẫn loại n và loại p [159]
(d)
Cơ bản
Kích thích
Polaron
Bipolaron
Tách
Khe năng lượng

25
* Cơ chế dẫn điện theo cấu trúc vùng năng lượng.
Nếu nhìn nhận vấn đề theo quan điểm vùng năng lượng, khi electron rời
khỏi trạng thái định xứ bởi oxy hóa điện hóa, siliton mang điện dương tạo thành
sẽ tương tác với một soliton trung hòa tạo ra một polaron vòng lục giác cacbon
vẫn có cấu trúc aromatic. Sự tồn tại của polaron trên chuỗi polyme tạo ra hai mức
electron định xứ ở vùng trống năng lượng. Sự phân chia các mức liên kết và phản
liên kết liên quan đến năng lượng mức Fermi, phụ thuộc vào khoảng cách tự
nhiên giữa soliton trung hòa và soliton mang điện. Nếu một lý do nào đó, oxy
hóa điện hóa chẳng hạn, điện tử lẻ trong polaron bị khử bỏ khỏi chuỗi polyme,
khi đó sẽ có sự biến đổi cấu hình của vòng cacbon từ dạng Aromatic sang dạng
Quinoid có trạng thái năng lượng cao hơn và hình thành dạng mang điện
bipolaron. Khi nồng độ bipolaron tăng lên (oxy hóa sâu), tương tác giữa chúng
mạnh lên đưa đến sự phân rã các bipolaron thành các polaron với cấu hình
Aromatic, tạo thành một mạng polaron trong màng polyme. Quá trình này kèm
theo sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron thành các dải năng lượng
của mạng polaron.
Đối với sự hình thành polaron có điện tích +1 và spin =1/2. Trạng thái pha
tạp p: dải polaron phía dưới được điền đầy một nửa và dải polaron phía trên trống
(hình 1.17c). Trạng thái pha tạp n: dải polaron phía dưới được điền đầy và dải
phía trên được điền đầy một nửa (hình 1.17c)
Đối với sự hình thành bipolaron có điện tích +2. Trạng thái pha tạp p: dải
polaron phía dưới chỉ bao gồm các orbital dương và dải phía trên trống (hình
1.17d). Trạng thái pha tạp n: cả hai dải polaron đều được điền đầy bởi các
electron (hình 1.17d).
Nói chung, hiệu ứng điện hóa trong màng polyme dẫn rất phức tạp. Quá
trình chuyển electron luôn đi kèm sự vận chuyển ion, phân tử dung môi và các
phân tử trung hòa khác có trong dung dịch điện ly, dẫn đến sự thay đổi cấu hình
chuỗi polyme, sự dãn nở hay thu hẹp của vùng dẫn và vùng cách điện. Quá trình
oxy hóa polyaniline có thể đặc trưng bởi các pic trên đường cong cyclic
voltammetry.
Khi chiều dày màng tăng, độ rộng của pic tăng, màng polyme dẫn có thể ở
trạng thái oxy hóa dẫn điện tử cao hoặc trạng thái khử không dẫn điện tử tùy theo
thế áp đặt lên điện cực. Hơn nữa, thành phần của màng là không đồng nhất và
biến đổi theo thời gian trong quá trình oxy hóa khử. Sự biến đổi theo thời gian và

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×