Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại.


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
***


Đồng Kim Loan




NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH, XÁC ĐỊNH
LƯỢNG NHỎ MOLYPDEN TRONG LƯỢNG LỚN VONFRAM
VÀ NGƯỢC LẠI


Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số : 62-44-29-01




TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC








Hà nội - 2006
Công trình được hoàn thành tại:
- Bộ môn Hóa Phân tích – Khoa Hóa học
- Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường – Khoa Môi trường
- Trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển
bền vững
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
nội.


Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. Lâm Ngọc Thụ

Người phản biện
1: GS. TS. Bùi Long Biên
Người phản biện
2: PGS. TS. Trần Chương Huyến
Người phản biện
3: PGS. TS. Nguyễn Thị Phươ
ng Thảo
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước,
họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
nội
Vào hồi: 9 giờ 00 ngày 07 tháng 02 năm 2007


Có thể tìm hiểu luận án tại:
-Thư viện Quốc gia
-Trung tâm Thông tin thư viện – Đại học Quốc gia Hà nội
3
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Molypden (Mo) và Vonfram (W) là một cặp kim loại hiếm
thuộc nhóm VIb, có tính chất hoá học và vật lý rất giống nhau. Trong
dung dịch, các quá trình hóa học xảy ra rất phức tạp, đặc biệt là khi
chúng ở mức oxi hóa +6. Bởi vậy trong các kim loại chuyển tiếp, hóa
học về hai nguyên tố này được xem là phức tạp nhất. Đã có nhiều
công trình nghiên cứu tách và phân tích cặp Mo-W, song cho đến nay
đây vẫn là vấn đề
thời sự đối với các nhà phân tích.
Bên cạnh việc nghiên cứu, tìm ra các phương pháp phân tích
nhạy và chọn lọc cho hai kim loại này thì việc có được phương pháp
tách ưu việt nhằm đơn giản hóa quá trình phân tích và tách Mo, W
đạt độ tinh khiết cao cũng là một hướng nghiên cứu quan trọng. Để
có thể tách được Mo và W ra khỏi nhau, cần thiết phải tạo ra sự khác
nhau giữa chúng. Nhiều công trình nghiên cứu dựa vào sự khác biệt
của trạng thái oxi hóa-khử, khả n
ăng tạo phức, khả năng chiết giữa
Mo và W để tách và phân tích chúng đã công bố. Nhưng nghiên cứu
tách và phân tích dựa vào ưu thế xuất hiện các cation molypdenyl và
các anion polivonframat trong môi trường nước-hữu cơ thì chưa được
khai thác nhiều và đây là hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng.
Vì vậy những nghiên cứu trong luận án tiến sĩ của chúng tôi
với đề tài: ”Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ
molypden trong lượng lớn vonfram và ng
ược lại” nhằm góp phần vào
việc giải quyết những vấn đề phức tạp nêu trên.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm điều kiện thích hợp trong môi trường nước – hữu cơ để
tạo ra sự khác biệt về dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI).
4
- Khảo sát khả năng tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và
W(VI) với các bazơ mầu hữu cơ; ứng dụng chúng vào việc tách và
phân tích Mo và W.
- Nghiên cứu tìm điều kiện tách trực tiếp lượng lớn Mo(VI) ra
khỏi lượng nhỏ W(VI) và ngược lại trên nhựa trao đổi ion, không qua
sự tạo phức trung gian trong các quá trình trao đổi ion.
3. Nhiệm vụ của luận án
Tham khảo tài liệu về khả năng tồn tại ở
những dạng thù hình
khác nhau của Mo và W trong môi trường nước, nước – dung môi
hữu cơ, xác định vấn đề cần nghiên cứu.
Bằng thực nghiệm với các quá trình chiết nội phức, chiết liên
hợp ion và trao đổi ion trên nhựa cationit và anionit khẳng định sự
tồn tại dưới các dạng ion khác dấu nhau giữa Mo(VI) và W(VI).
Ứng dụng kết quả nghiên cứu vào tách, tách tinh khiết và phân
tích cặp Mo và W.
4. Đóng góp mới của luận án
- Đã khẳng
định được trong môi trường nước – axeton có pH
2,5 - 3,5 và nồng độ axeton xung quanh 30 % theo thể tích (V/V) thì
Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation (MoO
2
2+
) và W(VI) tồn tại chủ
yếu ở dạng anion (H
3
W
6
O
21
3-
).
- Lần đầu tiên nghiên cứu về sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa
Mo(VI) và W(VI) với các bazơ màu hữu cơ không thông qua phức
trung gian.
- Đã thiết kế và lắp đặt được hệ thống cột trao đổi ion có khả
năng giữ ổn định nồng độ axeton trong suốt quá trình tách chất.
- Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật trao đổi ion tách trực tiếp hai
nguyên tố W và Mo ra khỏi nhau mà không c
ần sử dụng một tác nhân
tạo phức nào trước, trong hoặc sau quá trình trao đổi trên cột.
5
Việc tách trực tiếp được Mo và W trên nhựa trao đổi ion đã
làm tăng khả năng tách tinh khiết và tách, xác định chúng bằng
phương pháp trắc quang lên nhiều lần và nhờ đó có thể x©y dựng
thành phương pháp phân tích để xác định lượng nhỏ Mo trong lượng
lớn W và ngược lại.
5. Bố cục của luận án
Luận án dài 138 trang, bao gồm các phần chính: mở đầu (3
trang), nội dung (115 trang), kết luận (2 trang), tài liệu tham khảo (17
trang), các công trình đ
ã công bố liên quan đến luận án (1 trang) và
phần phụ lục (15 trang).
Phần nội dung bao gồm: 35 bảng, 31 hình vẽ và đồ thị, được
chia làm 3 chương: chương 1. Tổng quan (38 trang), chương 2. Thực
nghiệm (17 trang), chương 3. Kết quả và thảo luận (60 trang) và 169
tài liệu tham khảo tiếng Việt, tiếng Anh và tiếng Nga.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. Tổng quan
Phần đầu của tổng quan giới thiệu về những đặc điểm c
ấu trúc
điện tử, các tính chất vật lý và hóa học của cặp nguyên tố Mo và W.
Đặc biệt ở trạng thái oxi hóa +6 với những tính chất hóa học hết sức
giống nhau, trong cùng điều kiện chúng đều có các dạng thù hình như
nhau; tỷ lệ ở những dạng thù hình đó phụ thuộc sâu sắc vào điều kiện
môi trường.
Qua tổng quan tương đối đầy đủ về các công trình đã công bố
v
ề tách và phân tích Mo và W, chúng tôi có những nhận xét như sau:
- Trong tất cả các đối tượng phân tích W bao giờ cũng thường
có mặt Mo (ở lượng nhỏ hơn hoặc lớn hơn) và ngược lại.
- Các phép xác định một trong hai nguyên tố luôn bị ảnh
hưởng bởi sự có mặt của nguyên tố kia. Do đó muốn xác định chọn
6
lọc một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai thường phải qua nhiều
công đoạn phức tạp và dễ dẫn đến sai số.
- Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại có thể xác định chính
xác, nhưng đòi hỏi phải có thiết bị tiên tiến và đặc biệt cần sự thành
thạo của cán bộ phân tích.
- Phương pháp trắc quang vẫn được coi là phương pháp thích
hợp để xác định lượng v
ết W và Mo. Có nhiều thuốc thử hữu cơ có
khả năng tạo phức với Mo(VI) và W(VI) được ứng dụng vào phân
tích. Trong số các thuốc thử này trioxiazobenzen (TOAB), brilian
xanh (BG) và tím tinh thể (CV) tỏ ra có nhiều ưu việt hơn vì ít phải
đưa thêm các tác nhân che, có hằng số bền lớn và thời gian ổn định
màu dài.
- Sử dụng kỹ thuật tạo phức để chiết hoặc tách trên nhựa trao
đổi ion có thể tách và xác định được một trong hai nguyên tố khi có
mặt nguyên tố kia.
Chương 2. Thực nghiệm
2.1. Phương pháp luËn vµ néi dung nghiªn cøu
Phương pháp luận:
- Sử dụng môi trường nước - dung môi hữu cơ trong những
điều kiện thích hợp về tỷ lệ dung môi, loại dung môi và pH dung dịch
để tạo ra sự khác biệt về dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI).
- Bằng phương pháp chiết trắc quang sử dụng các thuốc thử tạo
chelat và các bazơ màu hữu cơ để ch
ứng minh dạng tồn tại và khả
năng tạo liên hợp ion trực tiếp của Mo(VI) và W(VI) trong môi
trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ.
- Lợi dụng hiệu ứng của môi trường nước - hữu cơ để tách trực
tiếp Mo và W bằng kỹ thuật trao đổi ion thông thường.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
7
- Khảo sát khả năng tạo chelat và liên hợp ion trực tiếp của
Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước và nước - dung môi hữu cơ
để tìm ra môi trường thích hợp nhất cho sự tồn tại khác nhau về dạng
thù hình của Mo(VI), W(VI) và ứng dụng vào phân tích.
- Nghiên cứu tách trực tiếp Mo và W trên nhựa trao đổi ion
trong môi trường nước - axeton.
- Thử nghiệm tách, phân tích lượng vết Mo trong W kim loại.
2.2. Hóa chất và thiết bị
Phần này trình bày các hóa chất, cách pha chế và thiết bị đo.
2.3. Ph
ương pháp thực nghiệm
Phần này trình bày các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu
là UV-VIS, chiết trắc quang và trao đổi ion.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo nội phức của Mo(VI) và
W(VI) với TOAB trong môi trường nước và nước-dung môi hữu cơ
Trong phân tử trioxyazobenzen (TOAB), các nhân thơm liên
kết với nhau qua nhóm azo (-N = N-). Do có 2 nhóm OH ở vị trí octo
vµ octo’ nên thuốc thử TOAB có khả năng tạo nội phức rất bền v
ới
các ion Mo vµ W trong dung dÞch n−íc vµ chÝnh qu¸ tr×nh tạo néi
phức này làm thay đổi nồng độ [H]
+
của dung dịch nước.
Thuốc thử TOAB có phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm; phức
Mo(VI)-TOAB và W(VI)-TOAB đều có tỷ lệ là 1:1 và có cực đại hấp
thụ tương ứng ở 490 nm và 475 nm (hình 3.1).
Từ bước sóng 400-520 nm phổ hấp thụ của phức W(VI)-
TOAB trùm lên phổ hấp thụ của phức Mo(VI)-TOAB.
Sự thay đổi pH dung dịch nước làm thay đổi độ hấp thụ quang
(ABS) tại bước sóng hấp thụ cự
c đại của các phức (bảng 3.1).
8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
375 425 475 525 575 625 675
(nm)
ABS

Hình 3.1. Phổ hấp thụ của phức Mo và W với TOAB trong nước
B¶ng 3.1. Sù phô thuéc cña ®é hÊp thô quang vµo pH dung dÞch
A
phức
pH 1 2 3 4 5 6
Mo(VI)-TOAB 0,210 0,213 0,217 0,201 0,162 0,159
W(VI)-TOAB 0,287 0,301 0,314 0,311 0,296 0,257
Khảo sát phổ của riêng thuốc thử, phổ của phức Mo(VI)-
TOAB và W(VI)-TOAB ở các giá trị pH khác nhau cho thấy chúng
đều có độ hấp thụ quang lớn nhất ở pH xung quanh giá trị 3.
Hình 3.2. Cấu tạo của phức Mo(VI)/W(VI) với TOAB (M=Mo hay W)
Như vậy trong môi trường nước, cả Mo(VI) và W(VI) đều tạo
phức tốt với thuốc thử TOAB vì chúng đều tồn tại dưới dạng các ion
mang điện tích dương (MoO
2
2+
và WO
2
2+
). Phức tạo thành có cấu trúc
như hình (3.2), phù hợp với các công trình đã công bố.
W-TOAB
Mo-TOAB
TOAB
NN OH
OH
OH
+

MoO
2
2
+
MoO
2
NN O
H
O
O
(OH
2
)
+
2H
+
(10)
MO
2

MO
2
2+
9
Trong dung dịch axit yếu, Mo(VI) và W(VI) tồn tại cả ở dạng
cation MO
2
2+
và ở dạng anion polioxo. Tỷ lệ hai dạng này phụ thuộc
vào pH, thành phần và tính chất của môi trường. Sự có mặt của các
dung môi hữu cơ tan nhiều trong nước, theo nhiều tác giả, đã gây ra
sự chuyển dịch trạng thái tồn tại rất đáng kể của Mo(VI) và W(VI).
Để đánh giá tác động của dung môi hữu cơ đến sự chuyển dịch
dạng tồn tại của Mo và W, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở pH 3 v
ới
môi trường hỗn hợp nước-dung môi hữu cơ có tỷ lệ khác nhau và đo
độ hấp thụ quang của phức với TOAB. Kết quả thể hiện ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng dung môi
DM (%) 0 10 20 30 40 50 60 75 90
Methanol W
Mo
0,120
0,094
0,089
0,108
0,091
0,114
0,128
0,118
0,156
0,176
0,207
0,226
0,257
0,237
0,289
0,293
0,175
0,248
Etanol W
Mo
0,119
0,094
0,090
0,098
0,068
0,099
0,047
0,102
0,044
0,106
0,040
0,110
0,039
0,110
0,037
0,114
-
-
Propanol W
Mo
0,118
0,093
0,096
0,096
0,052
0,102
0,040
0,108
0,034
0,109
0,032
0,111
0,028
0,113
0,027
0,115
0,025
0,119
Axeton W
Mo
0,120
0,095
0,077
0,101
0,047
0,113
0,038
0,127
0,033
0,119
0,029
0,108
0,026
0,103
0,021
0,100
0,019
0,098
DMF W
Mo
0,119
0,092
0,091
0,099
0,057
0,099
0,049
0,102
0,046
0,103
0,045
0,105
0,040
0,100
0,033
0,090
0,024
0,063
Từ bảng 3.2. ta thấy, với axeton độ hấp thụ quang của phức
Mo tăng rõ rệt khi thể tích axeton trong khoảng 20-40% và lớn nhất ở
xung quanh 30%, còn trong các dung môi khác độ hấp thụ quang của
phức Mo tăng nhẹ (trừ DMF giảm nhẹ khi nồng độ trên 50% V/V).
Với phức W, độ hấp thụ quang giảm mạnh khi nồng độ của các dung
môi tăng, đặc biệt đối với axeton.
Vì vậy các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn môi tr
ường
nước-axeton để khảo sát. Trong môi trường nước - axeton, độ hấp thụ
10
quang của phức Mo(VI)-TOAB và W(VI)-TOAB đã có sự khác biệt
rất lớn. Khi chiết lên dung môi hữu cơ như toluen, thì sự khác biệt
càng rõ hơn. Trong pha hữu cơ, độ hấp thụ quang của phức Mo tăng
lên đáng kể nhưng dạng phổ và cực đại hấp thụ hầu như không thay
đổi; trong khi đó phức W gần như không được chiết. Trong khoảng
nồng độ axeton từ 25-35% theo thể tích, Mo(VI) tạo phức rất t
ốt với
TOAB, chứng tỏ trong điều kiện này nó chủ yếu ở dạng MoO
2
2+
.
Trong khi đó W(VI) tạo phức với TOAB kém dần khi tăng nồng độ
axeton và từ 25% axeton trở lên thì sự tạo phức giữa W và TOAB là
không đáng kể; có nghĩa là W(VI) đã không còn ở dạng chủ yếu là
WO
2
, mà có lẽ, đã chuyển hầu hết sang dạng anion polivonframat
nên không có khả năng tạo chelat với TOAB (hình 3.7 và hình 3.8).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
400 450 500 550 600
(nm)
ABS
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0204060
%Aceton
ABS




Đây là một điểm thuận lợi có thể sử dụng để tách và xác định
riêng rẽ Mo và W bằng phương pháp chiết và chiết - trắc quang.
Chiết- trắc quang xác định Mo bên cạnh W bằng thuốc thử
TOAB trong môi trường nước-axeton đã cho phép xác định Mo trong
khoảng nồng độ từ 0,1-1,4.10
-5
M với giới hạn phát hiện là 0,03.10
-5
M, giới hạn định lượng là 0,108.10
-5
M và sai số nhỏ (ε
r
<3%).
TOAB
W
(
VI
)
-TOAB
MoO
2
-TOAB
W(VI)-TOAB
MoO
2
.TOAB
λ
Hình 3.7. Phổ hấp thụ quang của phức
MoO
2
.TOAB, dung dịch W(VI)-TOAB
và TOAB sau khi chiết lên toluen
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ
axeton đến ABS của phức MoO
2
.TOAB
và W(VI)-TOAB sau chiết lên toluen
11
3.2. Nghiên cứu khả năng tạo liên hợp ion của Mo(VI) và
W(VI) với bazơ màu hữu cơ trong môi trường nước-axeton
3.2.1. Liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với brilian xanh
Brilian xanh (BG) là một bazơ màu hữu cơ, trong môi trường
axit yếu nó trở thành cation mang một điện tích +1 (BG
+
), nên có khả
năng liên kết với một anion phức kim loại tạo liên hợp ion. Để khẳng
định một lần nữa giả thuyết về dạng tồn tại của cation molypdenyl và
anion polivonframat trong môi trường nước - axeton, chúng tôi khảo
sát phổ của Mo(VI) và W(VI) với BG trong môi trường nước, pH 3
và thấy liên hợp ion giữa chúng với cation (BG
+
) hầu như không
được tạo thành. Nhưng trong môi trường nước-axeton có pH 3,
W(VI) tạo liên hợp ion rất tốt với cation BG
+
ở khoảng nồng độ
axeton từ 25 đến 30%. Phức hình thành có tỷ lệ W/BG = 2/1, chứng
tỏ trong điều kiện này W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion H
3
W
6
O
21
3-

(dạng tồn tại bền-theo tổng quan) (hình 3.11, hình 3.12 và bảng 3.3).
Bảng 3.3. Biến thiên độ hấp thụ quang theo nồng độ axeton
% Axeton 0 10 20 25 30 35 40 50 60
A
Mo-BG
0,005 0,009 0,020 0,026 0,036 0,042 0,049 0,081 0,099
A
W-BG
0,007 0,116 0,235 0,297 0,316 0,300 0,245 0,166 0,135

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
500 550 600 650 700
(nm)

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 204060
%V Aceton


BG
H
3
W
6
O
21
.3BG
Mo(VI)-BG
Hình 3.11. Phổ hấp thụ quang của liên
hợp ion giữa Mo(VI) và W(VI) với BG
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ
axeton đến ABS của liên hợp ion

H
3
W
6
O
21
.3BG
Mo(VI)-BG
λ
12
Khi nồng độ axeton > 30%, độ hấp thụ quang của W(VI) lại
giảm nhanh. Với Mo(VI) thì hầu như không có phản ứng khi nồng độ
axeton ≤ 30%, chứng tỏ nó ở dạng MoO
2
2+
. Như vậy, ở môi trường
nước chứa 30% (V/V) axeton đã có sự khác biệt lớn nhất về tính chất
và dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI).

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo liên hợp ion
giữa W(VI) và Mo(VI) với BG, các kết quả cho thấy ở pH xung
quanh 3, W(VI) cho độ hấp thụ quang cao nhất, trong khi đó Mo(VI)
thấp hơn nhiều lần, xấp xỉ bằng nền thuốc thử. Điều này cho thấy
trong điều kiện nghiên cứu, chỉ có W(VI) tồn tại dưới dạng anion
H
3
W
6
O
21
3-
mới tạo được liên hợp ion với cation (BG
+
) và chiết được
gần như hoàn toàn vào dung môi hữu cơ như toluen. Còn Mo(VI)
không tạo được ion liên hợp vì tồn tại chủ yếu ở dạng MoO
2
2+
. BG tự
do và Mo(VI) hoàn toàn không chiết được vào toluen như W(VI).
Bảng 3.4.Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của dung dịch
pH
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 6,0
A
Mo-BG
0,005 0,027 0,048 0,029 0,026 0,012 0,008 0,003
A
W-BG
0,004 0,056 0,168 0,267 0,316 0,301 0,274 0,172
Nhưng khi nồng độ Mo(VI) tăng gấp khoảng 10 lần W(VI) thì
bắt đầu làm tăng độ hấp thụ quang của dịch chiết W. Chiết trắc quang
liên hợp ion trực tiếp H
3
W
6
O
21
.3BG trong môi trường nước-axeton
30% (V/V) có thể sử dụng để xác định vi lượng W(VI) trong các mẫu
khác nhau với sai số
ε
r
<2% và độ lặp lại khá cao.
3.2.2.Liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với tím tinh thể(CV)
Cũng giống như BG, CV là một bazơ màu hữu cơ, trong môi
trường axit yếu nó tồn tại như một cation. Kết quả khảo sát cho thấy
trong môi trường nước-axeton 30% (V/V), pH 3, cả thuốc thử CV,
13
phức Mo(VI) cũng như phức W(VI) với CV đều cho độ hấp thụ
quang cực đại ở bước sóng 599 nm, và tại bước sóng này sự chênh
lệch về độ hấp thụ quang giữa phức W(VI)-CV (0,884) với thuốc thử
(0,018) và phức Mo(VI)-CV (0,029) là lớn nhất. (hình 3.16).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
500 550 600 650 700
(nm)
A

Hình 3.16. Phổ hấp thụ quang của Mo(V), W(VI) với CV
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axeton cho thấy, khi axeton
trong khoảng 30-35 % thì W(VI) tạo liên hợp ion tốt nhất với thuốc
thử, cùng điều kiện đó Mo(VI) hầu như không phản ứng và hoàn toàn
không được chiết lên toluen (hình 3.17).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 204060
%V Aceton
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
123456
pH
A



Khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy W(VI) tạo phức tốt nhất
với thuốc thử ở pH 3,0 đến 3,5; trong khi Mo(VI) tạo phức rất kém
với CV (hình 3.18).

CV
H
3
W
6
O
21
.3CV
Mo(VI)-CV
CV
+
CV
+
CV
+
H
3
W
6
O
21
3-
Liên hợp ion giữa anion
H
3
W
6
O
21
3-
với cation
CV
+
hoặc BG
+
λ
Mo(VI)-CV
H
3
W
6
O
21
.3CV
H
3
W
6
O
21
.3CV
Mo(VI)-CV
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ
axeton đến độ hấp thụ quang của liên
hợ
p
ion
g
iữa W
(
VI
)
và Mo
(
VI
)
với C
V

Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH đến ABS
của liên hợp ion giữa Mo(VI) ABS của
liên hợ
p
ion
g
iữa Mo
(
VI
)
14
Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư và nồng độ Mo
trong dung dịch, chúng tôi nhận thấy lượng thuốc thử lớn hơn khoảng
3 lần so với tỷ lệ hợp thức thì độ hấp thụ quang mới đạt cực đại và
nồng độ Mo(VI) tăng thì độ hấp thụ quang tăng do một phần nhỏ
Mo(VI) tạo phức với thuốc thử dư và c
ũng bị chiết lên pha hữu cơ.
Khi nồng độ Mo(VI) lớn hơn không quá 10 lần nồng độ W(VI) thì
gần như không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của liên hợp ion
W(VI)-CV. Tỷ lệ tạo phức là W/CV = 2/1, nên cũng giống như BG
sẽ có công thức H
3
W
6
O
21
.3CV. Sử dụng phương pháp chiết-trắc
quang có thể xác định W bên cạnh Mo bằng thuốc thử CV trong môi
trường nước-axeton với giới hạn phát hiện W là 0,02.10
-5
M, giới hạn
định lượng là 0,07.10
-5
M và sai số nhỏ (ε
r
< 3%).
Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, có thể rút ra kết luận là
trong điều kiện môi trường hỗn hợp nước-axeton 30% theo thể tích
có pH = 3, thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation MoO
2
2+

W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng H
3
W
6
O
21
3-
. Chính vì vậy mà Mo(VI)
đóng vai trò như một cation tạo nội phức rất tốt với TOAB; còn
W(VI) trong cùng điều kiện dễ dàng tạo liên hợp ion với CV và BG
là những bazơ màu hữu cơ ở dạng các cation mang một điện tích.
Nguyên nhân của sự khác biệt này là do ảnh hưởng của hàm
lượng axeton và pH tới khả năng chuyển dịch cân bằng giữa các dạng
tồn tại của các ion WO
4
2-
và MoO
4
2-
trong môi trường đặc biệt này.
Sự chuyển dịch cân bằng và phản ứng của các dạng tồn tại của
Mo(VI) và W(VI) với tác nhân tạo nội phức TOAB và cation bazơ
màu hữu cơ CV có thể tổng quát một cách đơn giản hóa như sau:
- Trong môi trường nước có tính axit có các cân bằng sau:
MO
4
2-
+ 2H
+
⇔ H
2
MO
4
hoặc MO
2
(OH)
2
⇔ MO
2
2+
+ 2OH
-
(1)
MO
2
(OH)
2
+ 2 H
+
⇔ [MO
2
.2H
2
O]
2+
(2)
15
CV-X
(aq)
+ H
+
(aq)
⇔ CV
+
(aq)
+ HX (3)
(Ký hiệu M là Mo(VI) hoặc W(VI) và X là một anion đơn)
- Khi có mặt axeton, xẩy ra các cân bằng:
[MoO
2
.2H
2
O]
2+
+ TOAB ⇔ [(MoO
2
.TOAB)
(aq)
.2 H
2
O] + 2 H
+
(4)
6WO
4
2-
+ 9 H
+
⇔ H
3
W
6
O
21
3-
(aq)
+ 3H
2
O (5)
3CV
+
(aq)
+ H
3
W
6
O
21
3-
(aq)
⇔ [(H
3
W
6
O
21
3-
).3CV
+
)]
(aq)
(6)
- Khi chiết bằng dung môi hữu cơ có các cân bằng:
[(H
3
W
6
O
21
3-
). 3CV
+
)]
(aq)
⇔ [(H
3
W
6
O
21
3-
). 3CV
+
)]
(org.)
(7)
[(MoO
2
.TOAB)
(aq)
.2H
2
O] ⇔ (MoO
2
.TOAB)
(org
.
)
+ 2H
2
O (8)
Cơ chế nêu trên cho thấy ảnh hưởng của nồng độ axeton và pH
đến cân bằng chuyển dịch dạng tồn tại của W(VI) và Mo(VI) là hoàn
toàn khác nhau. Sự có mặt của axeton làm tăng khả năng trùng hợp
của W(VI) theo cân bằng (5), do đó khi tăng nồng độ axeton thì cân
bằng (5) chuyển dịch theo chiều thuận. Tuy nhiên do axeton có tính
bazơ yếu, nên nó có khả năng phản ứng với proton trong dung dịch
và làm giảm nồng độ H
+
. Vì thế nếu nồng độ axeton quá lớn, cân
bằng (5) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. Như vậy, tăng nhẹ nồng
độ H
+
và axeton trong dung dịch, cân bằng (1), (2) và (5) sẽ chuyển
dịch theo chiều thuận, không tăng quá mạnh H
+
để tránh tạo kết tủa
oxit (MO
3
). Khi giảm nồng độ H
+
thì quá trình xảy ra ngược lại.
Từ kết quả thu được, chúng tôi đã xây dựng quy trình xác định
riêng rẽ hai nguyên tố này bằng phương pháp chiết-trắc quang khi
chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích với thuốc thử tạo nội phức là
TOAB và tạo liên hợp ion trực tiếp là BG và CV. Các phức được
hình thành khá bền và có độ hấp thụ phân tử gam đủ lớn để áp dụng
vào mục đích phân tích. Các phương pháp phân tích có độ chọn lọc
cao với ion Mo(VI) và W(VI), độ
lặp lại và độ chính xác khá cao và
sai số của phép xác định đều < 3%.
16
3.3. Nghiên cứu tách trực tiếp W(VI) và Mo(VI) bằng
phương pháp trao đổi ion trong môi trường nước-axeton
3.3.1. Khảo sát khả năng lưu giữ và rửa giải của Mo(VI) và
W(VI) trên nhựa cationit
Từ những nghiên cứu trên cho thấy môi trường nước - axeton
(30% về thể tích) và pH từ 2,5-3,5 quyết định dạng tồn tại khác biệt
của Mo(VI) và W(VI). Như vậy, điều kiện để hai nguyên tố này tồn
tại một ở dạng cation (MoO
2
2+
) và một ở dạng anion (H
3
W
6
O
21
3-
) phụ
thuộc rất ngặt nghèo vào pH và nồng độ axeton trong dung dịch. Vì
thế chúng tôi đã tiến hành lắp đặt hệ thống trao đổi ion kín hơi axeton
như mô tả trong mục 2.3.4. của chương 2. (hình 2.1 và 2.2).














Hệ thống trao đổi ion này cho phép điều hòa áp suất giữa cột
trao đổi ion với bình chứa dung dịch mẫu hay hỗn hợp axeton - nước.
Tốc độ dòng trong cột vì thế mà luôn giữ đượ
c ổn định và nhựa
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống trao đổi
ion ổn định nồng độ axeton
1. Cột trao đổi ion chứa cationit
axit mạnh hoặc anionit bazơ
mạnh
2. Bình chứa hỗn hợp axeton -
nước hoặc dung dịch mẫu trong
môi trường axeton - nước
3. Bình tạo khí quyển có áp suất
hơi bão hòa của hỗn hợp axeton
- nước cùng tỷ lệ như trong mẫu
nghiên cứu
4. Ống dẫn đ
iều hòa áp suất giữa
bình chứa mẫu với cột trao đổi
5. Bình hứng dung dịch sau trao
đổi
1
2
4
3
4
4
5
17
không bị nén. Khi một thể tích dung dịch chảy ra ngoài làm áp suất
trong hệ thống giảm, lập tức nó được hiệu chỉnh nhờ đường dẫn hơi
bão hòa axeton từ bình tạo khí quyển có áp suất hơi bão hòa của hỗn
hợp axeton - nước cùng tỷ lệ như trong mẫu nghiên cứu.
Kiểm tra độ “kín hơi”
của hệ thống chúng tôi đã nhận
được kết quả là sự thay đổi
nồng độ
axeton chỉ sai lệch
không quá 5 %.
Cột trao đổi ion có
đường kính 8 mm được nạp
nhựa cationit axit mạnh
(Lewatit MonoPlus S 100 có dung lượng trao đổi là 2 mđlg/ml) hoặc
anionit bazơ mạnh (Amberjet 4200 có dung lượng trao đổi là 1,3
mđlg/ml) của hãng Merck đã được xử lý và chuyển dạng phù hợp.
Chiều cao cột nhựa là 100 mm. Sử dụng dung dịch axit HCl,
CH
2
ClCOOH và dung dịch NaOH đều có nồng độ là 0,2 N để điều
chỉnh và pha các dung dịch đệm có pH khác nhau.
3.3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường
Dội 10 ml dung dịch Mo(VI) hoặc W(VI) có nồng độ 2.10
-3
M
trong hỗn hợp nước - axeton 30% và pH theo yêu cầu của các mẫu thí
nghiệm qua cột cationit đã xử lý theo yêu cầu thí nghiệm với tốc độ
1,0 ml.cm
2
/ph.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH pha động đến hiệu suất trao đổi
(HSTĐ) ion trên nhựa cationit
pH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
HS lưu giữ MoO
2
2+
(%) 98,7 98,5 98,4 92,1 73,3
HS giữ H
3
W
6
O
21
3-
(%) 6,7 4,6 3,6 3,2 2,8
y = 0.0005x + 1.3331; R
2
= 0.9969
1. 3 3
1. 3 3 5
1. 3 4
1. 3 4 5
1. 3 5
1. 3 5 5
1. 3 6
0 10 2030405060
Nồng độ axet on (% V/V)
Hình 2.2. Đường chuẩn nồng độ
axeton và chiết suất

18
Khi dung dịch cần tách đã chảy hết đến chạm mặt nhựa, tráng
cột bằng dung dịch nước - axeton 30% có pH tương ứng. Thu toàn bộ
dung dịch đi ra để xác định Mo hoặc W bằng phương pháp chiết trắc
quang hoặc ICP-MS.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của các axit HC có khả năng tạo đệm
Khảo sát với các axit hữu cơ có khả năng tạo đệm khác nhau,
chúng tôi nhận thấy axit cloaxetic có khả năng ổn đị
nh pH tốt, cho
kết quả cao và thích hợp hơn khi vận hành thí nghiệm.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của axit HC đến HSTĐ ion của Mo và W
Các axit hữu cơ
CH
3
COOH ClCH
2
COOH CCl
3
COOH
H/S giữ MoO
2
2+
(%) 97,3 98,5 98,7
H/S giữ H
3
W
6
O
21
3-
(%) 3,2 2,6 4,5
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tốc độ pha động
Thử nghiệm với tốc độ pha động khác nhau, chúng tôi nhận
thấy tốc độ tối ưu của pha động cho quá trình chạy trên cột nhựa
cationit là từ 0,5-1,0 ml.cm
2
/phút (bảng 3.9). Vì thế, những nghiên
cứu tiếp theo sẽ được chọn thực hiện ở tốc độ 1,0 ml.cm
2
/phút.
Bảng 3.9.Ảnh hưởng của tốc độ pha động đến hiệu suất trao đổi ion
Tốc độ (ml.cm2/ph) 4,0 3,0 2,0 1,5 1,0 0,5
HS giữ MoO
2
2+
(%) 60,5 77,5 94,3 96,9 98,7 99,0
HS rửa giải MoO
2
2+
(%) 54,8 73,7 92,4 95,8 98,6 98,9
3.3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân rửa giải
Mẫu Mo(VI) sau khi lưu giữ trên cột cationit như mục 3.3.1.1,
tiến hành rửa giải bằng các dung dịch HCl, H
2
SO
4
, HClO
4
và NaCl
có nồng độ 2,0 N thu được kết quả như bảng 3.10.
Nhìn chung có thể sử dụng loại axit nào ở trên để rửa giải
cation MoO
2
2+
trên cột cũng được. Tuy nhiên dùng HCl thuận lợi
19
hơn, an toàn và ít gây ra ảnh hưởng phụ hơn khi sử dụng phương
pháp trắc quang để xác định sau này. Vì vậy các bước nghiên cứu
tiếp theo chúng tôi sử dụng dung dịch HCl để rửa giải Mo(VI) trên
cột cationit. Như thế, cột cationit sẽ được tái sinh thành dạng H
+
.
Bảng 3.10. Hiệu quả rửa giải Mo của các tác nhân khác nhau
Chất rửa giải HCl HClO
4
H
2
SO
4
NaCl
ABS của MoO
2
.TOAB 0,310 0,312 0,303 0,054
Hiệu suất (%) 98,6 99,1 96,5 17,1
3.3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ và thể tích chất rửa giải
Các dung dịch rửa giải HCl có nồng độ khác nhau được sử
dụng để rửa giải Mo(VI) và được thu thành 6 phân đoạn (mỗi phân
đoạn 5 ml) để phân tích.
Kết quả thể hiện trên hình
3.23. cho thấy rửa giải Mo
bằng HCl 2,0 M là phù hợp
hơn cả về mặt thời gian lẫn
hiệu suất và chỉ với vớ
i một
thể tích dung dịch bằng ba
lần thể tích cột đã có thể giải
hấp được trên 99% Mo.

3.3.2. Khảo sát khả năng lưu giữ và rửa giải của Mo(VI) và
W(VI) trên nhựa anionit
Các nghiên cứu về khả năng trao đổi ion của Mo(VI) và W(VI)
trên nhựa anionit cũng được tiến hành tuần tự như thực hiện trên
nhựa cationit. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
0
10
20
30
40
50
60
1234
Nång ®é HCl
% Mo ®−îc gi¶i hÊp
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ
HCl
đ
ế
n khả năn
g
rửa
g
iải Mo
20
- Khi dung dịch pha động có pH 2 thì khả năng lưu giữ W(VI)
trên nhựa anionit không cao, nhưng từ pH > 2,5 ÷ 4,0 thì khả năng
lưu giữ W đều cao; chứng tỏ W(VI) đã đa phần ở dạng H
3
W
6
O
21
3-
.
Ngược lại, khi pH pha động xung quanh 3,0 thì hầu như Mo(VI)
không còn khả năng lưu lại trên anionit hay nó đã chủ yếu ở dạng
MoO
2
2+
. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH ghi trên bảng 3.14.
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của pH pha động đến hiệu suất trao đổi ion
trên nhựa anionit
pH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
HS lưu giữ H
3
W
6
O
21
3-
(%) 92,8 97,8 98,5 98,2 98,3
HS lưu giữ MoO
2
2+
(%) 21,6 9,8 3,8 3,2 2,5
-Các axit hữu cơ đều cho hiệu suất lưu giữ H
3
W
6
O
21
3-
trên
anionit rất cao, nhưng Mo(VI) được lưu giữ rất ít (< 5%).
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của axit HC đến HSTĐ ion trên anionit
Các axit hữu cơ
CH
3
COOH ClCH
2
COOH CCl
3
COOH
H/S giữ MoO
2
2+
(%) 3,8 2,4 4,5
H/S giữ H
3
W
6
O
21
3-
(%) 97,8 98,2 98,0
- Tốc độ tối ưu cho pha động là 0,5-1,0 ml.cm
2
/phút. Những
nghiên cứu tiếp theo sẽ thực hiện ở tốc độ 1,0 ml.cm
2
/phút.
- Kết quả nghiên cứu khả năng rửa giải W ra khỏi cột anionit
cho thấy có thể dùng cả HCl và NaOH làm dung dịch rửa giải.
Nhưng NaOH có hiệu suất cao hơn và tránh được sự kết tủa WO
3
.Vì
vậy các bước nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung dịch
NaOH để rửa giải W(VI) trên cột anionit và nhờ thế mà cột anionit
cũng sẽ được tái sinh trở lại dạng OH
-
.
21
- Dùng dung dịch NaOH 2,0 M có thể rửa giải hoàn toàn
W(VI) ra khỏi cột anionit chỉ với thể tích dung dịch rửa giải bằng
khoảng 3 thể tích cột (như kết quả minh họa trên hình 3.28).
Bảng 3.17. Hiệu suất rửa giải W trên anionit
Chất rửa giải HCl NaOH

NaCl
ABS của H
3
W
6
O
21
.3CV 0,825 0,836 0,157
Hiệu suất (%) 97,8 99,1 18,6
Tóm lại, từ những kết
quả trên chúng tôi đi đến kết
luận về điều kiện tách cho
Mo(VI) và W(VI) trên cột
ionit như sau:
- Môi trường hỗn hợp
nước-axeton 30% về thể tích
có pH 3 được điều chỉnh
bằng dung dịch HCl, NaOH
0,2 M và axit cloaxetic.
- Tốc độ pha động cho quá trình trao đổi và rửa giải trong
khoảng 1,0 ml.cm
2
/phút là phù hợp nhất.
- Dung dịch dùng để rửa giải cột cationit là axit HCl 2,0 M và
cột anionit là NaOH 2,0 M. Thể tích chất rửa giải cần gấp 3 lần thể
tích cột là có thể rửa giải trên 99% lượng chất đã bị giữ trên cột.
- Trước khi chạy mẫu tiếp theo, cần tráng cột bằng 3 thể tích
cột dung dịch hỗn hợp nước-axeton có pH bằng 3 để đảm bảo cột
hoàn toàn ở trong điều ki
ện yêu cầu. Cột sau khi hấp thụ cũng được
tráng bằng 3 thể tích hỗn hợp này để đảm bảo đuổi hết chất không
hấp thụ ra khỏi cột.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
01234567
Sè ph©n ®o¹n
% W ®− îc gi¶i hÊp
3,0 M
2,0 M
1
,
0 M
0,5
Hình 3.28. Mô phỏng đường cong rửa giải W bằng
NaOH trên anionit với các nồng độ khác nhau
22
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Mo(VI) đến khả
năng tách W(VI) và ngược lại
3.4.1. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm
Các mẫu thí nghiệm đều lấy là 10 ml pha trong môi trường
nước-axeton 30% và pH 3 với tỷ lệ nồng độ W(VI) và Mo(VI) khác
nhau, được tiến hành trao đổi ion theo kết luận như ở mục 3.3.2.
3.4.2. Khảo sát khả năng tách hỗn hợp W(VI) và Mo(VI) trên
cột cationit và anionit.
Để khảo sát khả năng tách W(VI) và Mo(VI) trên cột anionit
và cationit, chúng tôi sử
dụng mẫu nghiên cứu chứa cả Mo và W và
đều có nồng độ 5,0.10
-4
M. Các bước tiến hành được thực hiện đúng
như 3.3.2. Kết quả trung bình thu được trình bày trên bảng 3.19.
Bảng 3.19. Hiệu quả tách Mo và W trên ionit
Loại ionit Cationit Anionit
MoO
2
2+
(%) 98,7 0,7
H
3
W
6
O
21
3-
(%) 0,8 98,9
Kết quả trên bảng 3.19. cho thấy W(VI) hầu như không bị hấp
thụ trên cột cationit và Mo(VI) hầu như không bị hấp thụ trên cột
anionit trong cùng điều kiện nghiên cứu (tổng lượng kim loại xác
định được sai lệch với lượng đưa vào < 1,5%).
3.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng lớn Mo(VI) đến khả
năng tách lượng nhỏ W(VI) trên cationit
Việc khảo sát loại trừ ảnh hưởng của Mo(VI) bằ
ng cột cationit
đến việc xác định W(VI) đã được tiến hành với 10 ml mẫu có nồng
độ W bằng 3,75.10
-6
M (tương đương 6,9 μg) và nồng độ Mo được
thay đổi từ 0 đến 5000 lần so với W. Thực hiện các bước theo như ở
mục 3.3.2. Kết quả thu được ghi trong bảng 3.20.
23
Bảng 3.20. Kết quả tách lượng nhỏ W khỏi lượng lớn Mo trên cationit
Tỷ lệ k.lượng
W : Mo
∆A
(W(VI)-CV)
Lượng W
(μg)
Tỷ lệ W thu
được (%)
S%
1 : 0 0,1497 67,6 98,05 -1,95
1 : 50 0,1536 69,3 100,52 +0,52
1 : 200 0,1547 69,8 101,25 +1,25
1 : 1000 0,1570 70,8 102,70 +2,70
1 : 3000 0,1599 72,1 104,58 +4,58
1 : 5000 0,1624 73,2 106,18 +6,18
Từ các kết quả trên chúng tôi thấy rằng có thể sử dụng cột
nhựa cationit để tách lượng nhỏ W bên cạnh lượng lớn Mo. Với sai
số khoảng 6% có thể tách được Mo lớn gấp tới 5000 lần W. Đồng
thời kết hợp với phương phương chiết-trắc quang có thể xác định hai
nguyên tố này bên cạnh nhau.
3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng lớn W đến khả
năng tách l
ượng nhỏ Mo trên cột anionit.
Dung dịch nghiên cứu được chuẩn bị như trong phần 3.4.3.,
nhưng cố định nồng độ Mo là 3,75.10
-6
M trong bình định mức 10
ml (tương đương lượng Mo là 3,6 μg) và nồng độ W(VI) được thay
đổi từ 0 đến gấp 5000 lần Mo. Kết quả thu được trên bảng 3. 21.
Bảng 3.21. Kết quả tách lượng nhỏ Mo khỏi lượng lớn W trên anionit
Tỷ lệ k.lượng
Mo : W
∆A
(Mo(VI)-
TOAB)

Lượng Mo
(μg)
Tỷ lệ Mo thu
được (%)
S%
1 : 0 0,4857 35,9 99,72 -0,28
1 : 50 0,4884 36,1 100,33 +0,33
1 : 200 0,4911 36,3 100,89 +0,89
1 : 1000 0,4938 36,5 101,45 +1,45
1 : 3000 0,5033 37,2 103,39 +3,39
1 : 5000 0,5101 37,7 104,78 +4,78
Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của lượng lớn W đến
việc tách và xác định vi lượng Mo sử dụng kỹ thuật trao đổi anionit
24
và chiết-trắc quang cho thấy có thể xác định được lượng Mo nhỏ hơn
tới 5 nghìn lần so với W với sai số tương đối không quá 5%.
3.5. Nghiên cứu thử nghiệm tách Mo và W trên mẫu giả
Các bước chuẩn bị và quy trình tách trên cột được tiến hành
giống như mục 3.4.2.
3.5.1. Nghiên cứu tách Mo khỏi W trên cột cationit
Mẫu tách thử nghiệm có lượng W(VI) lớn gấp 1000 lần
Mo(VI) (tức là 10 ml dung dịch mẫu phân tích có nồng độ 3,75.10
-6

M Mo(VI) và 1,96.10
-3
M W(VI), (tương đương lượng Mo là 3,60 μg
và W là 3603,46 μg theo lý thuyết). Dung dịch đi ra và dung dịch rửa
giải được gửi đi phân tích ICP-MS đồng thời với phân tích W bằng
chiết trắc quang trong dung dịch đi ra và Mo trong dung dịch rửa
giải. Kết quả các mẫu phân tích thể hiện trên bảng 3.22.
Bảng 3.22. KQ phân tích Mo và W trong dd rửa giả trên cationit.
Số TN TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 TB H%
m
Mo
(ICP-MS), μg 3,41 3,47 3,46 3,44 3,45 3,45 95,78
m
Mo
(TQ), μg 3,30 3,46 3,37 3,34 3,34 3,36 93,44
m
W
(ICP-MS), μg 0,13 0,11 0,09 0,10 0,11 0,11 -
3.5.2. Nghiên cứu tách W khỏi Mo trên cột anionit
Mẫu tách trên anionit có lượng Mo(VI) lớn gấp 1000 lần
W(VI) (tức là 10 ml dung dịch mẫu phân tích có nồng độ W(VI)
3,75.10
-6
M và Mo(VI) 7,19.10
-3
M, (khối lượng W tương ứng là 6,89
μg và Mo là 6898,09 μg tính theo lý thuyết).
Bảng 3.23. KQ phân tích W và Mo trong dd rửa giải trên anionit.
Số TN TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 TB H%
m
W
(ICP-MS), μg 6,64 6,50 6,67 6,57 6,52 6,58 95,45
m
W
(TQ), μg 6,54 6,43 6,57 6,47 6,45 6,49 94,17
m
Mo
(ICP-MS), μg 0,17 0,20 0,19 0,18 0,22 0,19 -
25
Việc phân tích W và Mo thực hiện tương tự như mục 3.5.1.
Kết quả phân tích thể hiện trên bảng 3.23.
3.6.Thử nghiệm tách và xác định Mo, W trong mẫu thực tế.
Mẫu thực tế là thanh vonfram tinh khiết lẫn molypden với hàm
lượng dưới 0,1%. Nghiền nhỏ mẫu và phân hủy bằng H
2
O
2
, sau đó
hòa tan lại mẫu trong môi trường nước-axeton 30% và chỉnh pH về 3
rồi cho qua cột cationit như ở phần 3.3.1. Sau khi tráng sạch cột nhựa
bằng hỗn hợp nước-axeton có cùng pH, Mo được rửa giải bằng HCl
2M. Dung dịch đi ra và rửa giải được thu lại để phân tích bằng chiết
trắc quang với TOAB cho Mo, CV cho W và gửi đi phân tích song
song bằng ICP-MS. Kết quả thu được trên bảng (3.24 + 3.25).
Bảng (3.24.+3.25) Khối lượng kim loại trong dung dịch rử
a giải và đi ra
Khối lượng kim loại trong 1 lít dung dịch (g)
Tỷ lệ KL W/Mo
Lượng
cân (g)
m
W
(g)
(ICP-MS)
m
W
(g)
(TQ)
m
Mo
(g)
(ICP-MS)
m
Mo
(g)
(TQ)
ICP-
MS
TQ
2,0000 1,9862 2,0216 0,685.10
-3
0,873.10
-3
2900 2326
Kết quả phân tích mẫu bằng ICP-MS cho giá trị khối lượng W
là 1,9862 g, Mo là 0,685.10
-3
g trên lít và tỷ lệ khối lượng W/Mo là
2900 lần. So sánh các kết quả trên cho thấy phân tích bằng chiết trắc
quang hoàn toàn có thể chấp nhận được.
KÕt luËn
1. Trong số các dung môi tan nhiều trong nước đã khảo sát thì
axeton tỏ ra là dung môi có tác động tốt nhất đến sự tồn tại khác biệt
của Mo(VI) và W(VI) trong dung dịch. Sự khác biệt lớn nhất này xẩy
ra ở điều kiện nồng độ axeton trong nước là xung quanh 30% theo
thể tích và pH dung dịch trong khoả
ng 2,5 đến 3,5. Trong điều kiện
như vậy, Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng MoO
2
2+
và W(VI) chủ yếu ở
dạng H
3
W
6
O
21
3-
.
26
2. Trong môi trường nước - axeton chỉ có Mo(VI) tạo phức
chelat tốt với TOAB, còn W(VI) hầu như không phản ứng với
TOAB. Đồng thời cũng chỉ có phức MoO
2
.TOAB có khả năng chiết
hoàn toàn vào dung môi kị nước như toluen hay clorofooc. Bằng quá
trình chiết từ môi trường nước-axeton và đo trắc quang có thể xác
định riêng rẽ Mo bên cạnh W trong mẫu phân tích.
3. Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong
môi trường nước - axeton, lần đầu tiên nghiên cứu về sự tạo liên hợp
ion trực tiếp giữa Mo(VI) và W(VI) với các bazơ màu hữu cơ mà
không thông qua quá trình tạo các phức trung gian. Các liên hợp ion
dạng A
+
.B
-
giữa H
3
W
6
O
21
3-
và brilian xanh hay tím tinh thể có độ bền
khá cao và chiết rất chọn lọc vào các dung môi kị nước như toluen;
trong khi đó thuốc thử cũng như Mo(VI) hầu như không bị chiết theo.
Đây là những thuận lợi lớn, ưu việt hơn các quá trình khác áp dụng
hiệu quả vào tách và phân tích cặp Mo và W.
4. Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật trao đổi ion thông thường tách
trực tiếp hai nguyên tố W và Mo ra khỏi nhau trong môi trường nước
- axeton mà không cần sử
dụng một tác nhân tạo phức nào trước,
trong hoặc sau quá trình trao đổi trên cột. Với kỹ thuật này, kết quả
nghiên cứu đã chứng tỏ có thể tách được một lượng W nhỏ gấp đến
5000 lần ra khỏi Mo và ngược lại.
5. Sử dụng quy trình tách trực tiếp trên cột trao đổi ion kết hợp
với chiết bằng dung môi kị nước đã làm tăng khả năng xác định Mo
và W b
ằng phương pháp trắc quang lên nhiều lần.
6. Đã thử nghiệm tách và xác định thành công lượng nhỏ Mo
trong kim loại W tinh khiết. Kết quả phân tích bằng chiết - trắc quang
so với phân tích bằng ICP - MS là chấp nhận được.

27
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2002), “Nghiên cứu
sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử Brilliant Green (BG) trong
môi trường nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả
năng ứng dụng vào phân tích”, Tuyển tập các công trình khoa học -
Hội nghị khoa học lần thứ 3 ngành Hóa học, NXB ĐHQG, tháng
12/2002, tr. 56-62.
2. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2005), “Nghiên cứu
sự tạo liên hợp ion của W(VI) vớ
i thuốc thử tím tinh thể (CV) trong
môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả
năng ứng dụng vào phân tích”, Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), tr. 46 -50.
3. Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn (2006), “Nghiên
cứu tách trực tiếp vonfram khỏi molypden sử dụng kỹ thuật trao đổi
cation trong môi trường nước – axeton”, Tạp chí Hóa học, T. 44 (5), tr.
610-615.
4. Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn, Nguyễn Thị
Hằng (2006), ”Nghiên cứu tách trực tiếp molypden khỏ
i vonfram trên
nhựa trao đổi anionit trong môi trường nước – axeton”, Tạp chí Khoa
học ĐHQGHN, KHTN&CN, T. 22 (4), tr. 11-18.
5. Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn (2006), “Nghiên
cứu xác định dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường đồng
thể nước - dung môi hữu cơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học,
T. 11 (3B), tr. 41-46.
6. Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn (2006), ”Nghiên
cứu điều kiện tách Mo(VI) khỏi W(VI) trên nhựa trao đổi ion trong môi
trường nước-axeton”, Tạp chí Khoa học Đ
HQGHN, KHTN&CN, T. 22
(3C AP), tr. 212-217 (phụ trương nghành ”Hóa học” – Kỷ niệm 50 năm
thành lập Khoa Hóa học, Trường ĐHTH Hà nội - Trường ĐHKHTN,
ĐHQG Hà nội).

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×