Tải bản đầy đủ

Đề tài nghiên cứu xây dựng mô phỏng quá trình FCC

MỞ ĐẦU
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá
đặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng
Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển đổi mới
và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy
móc, thiết bị và công nghệ mới. Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng. Vai
trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn.
Mặt khác, lượng dầu mỏ ngày càng giảm, máy móc có công suất lớn hơn,
đòi hỏi ngành công nghệ chế biến dầu phải không ngừng phát triển để sản xuất
ra những sản phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn. Nhu
cầu các sản phẩm nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng. Cracking xúc tác là một
trong những quá trình chính yếu trong công nghệ chế biến phần cặn.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octan
cao cho xăng ụtụ hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ
yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric
Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục
đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho
công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm
phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là
các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ

một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qỳa trỡnh
này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra cỏc mỏc xăng khác
nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% so
với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế
biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50%
công suất của nhà máy lọc dầu.
Đồ án bao gồm:
- Chương 1: Tổng quan
• Cơ sở hóa lý của quá trình Cracking xúc tác (FCC)
• Xúc tác FCC
• Nguyên liệu
• Thông số công nghệ
• Sản phẩm
- Chương 2: Tổng quan công nghệ FCC
- Chương 3: Giới thiệu về hysys
- Chương 4: Xây dựng mô phỏng
- Chương 5: Nghiên cứu các chế độ công nghệ
TỪ VIẾT TẮT
AD Chưng cất khí quyển (Atmostpheric Distillation)
API American Petroleum Institute
ASTM American Standard for Testing Metals
Atm Atmospheric
CCR Conradson Carbon Residue
CRC Cacbon trên xúc tác tái sinh (Carbon on Regenerated Catalyst)
C/O Tỉ số xúc tác trên dầu (Catalyst to Oil ratio)
E-cat Equilibrium catalyst
EP End Point
FG Fuel Gas
HCO Heavy Cycle Oil
HDS Hydro DeSulfurization
HT Hydrogen Transfer
HVGO Cặn nặng chưng cất chân không (Heavy Vacuum Gas Oil)
IBP Điểm sôi đầu (Initial Boiling Point)
LCO Light Cycle Oil
LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)
MAT Micro Activity Test
Molwt Khối lượng mol phân tử (molecular weight)
MON Motor Octane Number
MTBE Methyl Tertiary Butyl Ether

PONA Parafin Olepin Naphtenic Aromatic.
PSA Hấp phụ áp suất thay đổi ( Hấp phụ áp suất thay đổi
(Pressure-swing adsorption)
PSD Particle Size Distribution
RCSV Regenerated Catalyst Slide Valve
RE Đất hiếm (Rare Earth)
REUSY Rare Earth exchange Ultra Stable zeolite Y
REY Rare Earth exchange zeolite Y
RGT Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature)
RON Research Octane Number
ROT Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature)
%kl, %wt Phần trăm khối lượng Phần trăm khối lượng
VD Chưng cất chân không (Vacuum Distillation)
PHẦN I: TỔNG QUAN
Chương 1. Tổng quan
1.1. Cở sở hóa lý của công nghệ
Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản
ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình đó:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking.
- Phản ứng đồng phân hóa.
- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản
ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra
thường bỏm trờn bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc và thời
gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá
trị. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn cỏc phản
ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứng
tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu
nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.
1.1.1. Phản ứng cracking xúc tác [1]
1.1.1.1. Cơ chế phản ứng: Cơ chế ion cacboni.
- Giai đoạn tạo ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon, parafin,
naphten, hydrocacbon thơm với tõm axớt của xúc tác.
• Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc
tác.
Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của
xúc tác:
+
H
+
(xt)
+
R
1
CH C R
2
+
(xt)
H
R
1
CH C R
2
H H
RH
+
R
+
H Al O Si
O
O
olefin
Al O Si
O
O
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin, nhưng olefin được
tạo ra do phản ứng cracking nhiệt parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.
Như khi olefin tác dụng với H
+
(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl
bậc một.
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo
thành hơn ở cacbon bậc hai.
• Từ hydrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tõm axớt
Bronsted của xúc tác:
Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Lewis:
CH
3
CH
2
CH CH
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+
dÔ t¹o thµnh h¬nCH
3
CH
2
CH CH
2
H
+
(xt)
+
dÔ t¹o thµnh h¬n
H
+
(xt)
+
CH
3
CH C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C CH
3
+
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
+
+
H
+
R
1
CH
2
CH
2
R
2
(xt)
+
R
1
CH
2
CH R
2
H
2
+
+
XT
RH
+
R
+
H Al O Si
O
O
+
Al O Si
O
O
hoặc là:
• Từ hydrocacbon naphtenic:
Khi hydrocacbon naphtenic tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với
parafin.
• Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H
+
vào nhân thơm:
Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống như trường hợp parafin.
Thời gian “sống” của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu
giây đến hàng phỳt. Cỏc ion cacboni được tạo ra, nằm trong lớp các phần tử hấp
phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng
khi cracking.
- Các phản ứng của ion cacboni.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion
cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
• Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H
+
), nhóm metyl (-CH
3
)
tạo cấu trúc nhánh.
H
+
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
3
H
+

R− C− C− C− C
+
C− C
+
− C− C− R
Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó.
Theo nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C
3
+

bậc 3 > C
3
+
bậc 2 > > C
3
+
bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Vỡ cỏc ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép
nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni tác dụng nhanh chóng với các phân tử trung
hoà olefin ( C
m
H
2m
) hay parafin (C
m
H
2m +2
) tạo thành các ion cacboni mới.
• Phản ứng cracking:
Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt
mạch ở vị trí với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân
tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.
R CH
2
CH CH
3
+
CH
3
R C CH
2
+
CH
3
R CH CH
2
+
R C C C C C C
+
C
C
[A]
[B]
[C]
β
β
β
Với ba vị trí ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn
hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người
ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân
thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu
ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là
nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc
hai thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ
đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt
mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Cỏc nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng
lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được C
+
H
3
và C
2
+
H
5
. Điều này giải thích
được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên
+
β
CH
3
CH CH
2
R
+
RCH
3
CH CH
2
+
C
C C
+
C
CH C
+
+
C
C C
C
+
H
ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác
có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
- Giai đoạn dừng phản ứng.
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà.
1.1.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn
dầu mỏ [1]
1.1.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin
Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydro cacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng
quát sau :
C
n
H
2n+2
C C
m
H
2m+2
+ C
q
H
2q
(n = q +m)
Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ
ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình
cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả
năng tham gia phản ứng cracking kém.
Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ
gẫy.
Khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550
o
C như sau:
n-C
5
H
12
n-C
7
H
16
n-C
12
H
26
n-C
12
H
26
% cracking 1 1 3 18 42 42
Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng
trong qỳa trỡnh cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó
sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các
số liệu % chuyển hoá parafin C
6
khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới
đây:
Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550
o
C trên xúc tác axit, sự phân bố các
sản phảm xảy ra như sau:
H
2
CH
4
C
2
C
3
C
4
C
5
%V 9 12 19 49 8,5 1,6 12 19 49 8,5 1,6
Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C
3
. Sự có mặt một lượng lớn
H
2
và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản
ứng cracking nhiệt cựng cỏc phản ứng của ion cacboni như đã nờu ở trên. Phản
ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng cracking
theo quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni
Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni
+
R. Các ion
có kích thước nhỏ như
+
CH
3
hay
+
C
2
H
5
sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí so
với cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C
3
hay C
4
nhiều
hơn C
1
và C
2
so với quá trình cracking nhiệt.
1.1.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin
trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.
Hydro cacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu
tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình
hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking
theo quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1,
ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá
thành ion cacboni bậc 2.
Các hợp chất olefin nhẹ C
2
á C
5
vừa được tạo thành ít tham gia vào phản
ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản
ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ
C
5
trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , người ta còn quan sát thấy
phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy cú cỏc phản ứng sau :
H
+
+ H
2
C=CH-CH
2
-CH
2
-CH
2
CH CH
3
-CH
+
-CH
2
-CH
2
-
CH
3
CH CH
3
-CH=CH
2
+
+
CH
2
-CH
3
2C 2C
5
=
C
10
=
C C
3
=
+ C
7
=
C C
7
=
C C
3
=
+ C
4
=
Chớnh vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C
3
/C
4
bằng
2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng
cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh
của phản ứng dime hóa.
Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.
Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó.
Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khớ cú xúc tác tạo thành
parafin
Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng
lớn hơn:
Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng
tụ, đúng vũng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.
1.1.2.3. Sự biến đổi của hydrocacbon naphten
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+
CH
3
CH
2
CH CH
2
2 CH
3
(CH
2
)
5
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
+ + +
3
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
H
2
H
2
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc
tác với tốc độ lớn hơn 500 á 4000 lần so với khi cracking nhiệt.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl,
khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
Phản ứng đồng phân hoỏ vũng naphten :
Phản ứng chuyển vị cỏc nhúm bên :

Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng
lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có
số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy, khi cracking xúc tác các
hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ
H
2
+
2
CH
2
CH
2
CH
3
C
3
H
8
+
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
cao hơn. Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
1.1.2.4. Sự biến đổi của hydrocacbon thơm
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đớnh bờn nói chung là rất
khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào
cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Khi cracking toluen ở nhiệt độ 500
o
C,
v
o
=2h
-1
thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm
có mạch alkyl dài đớnh bờn, đặc biệt là loại có cấu trúc mạch nhỏnh thỡ tốc độ
phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dưới
tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm
có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng
toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng
dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhỏnh
cũn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơmNăng lượng hoạt hoá (kcal/mol) Năng
lượng hoạt hoá (kcal/mol)
C
6
H
5
-C
2
H
5
50
C
6
H
5
-C
4
H
9
34
C
6
H
5
-CH-CH
2
-CH
3
19
CH
3
C
6
H
5
-CH-CH
3
17,5
CH
3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :
C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
3
C
6
H
6
+ CH
3
-CH=CH
2
Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :
C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
3
C
6
H
5
-CH
3
+ CH
2
=CH
2
Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon
thơm bao gồm:
• Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng
phân hóa do sự chuyển vị cỏc nhúm metyl theo vòng benzen.
• Phản ứng khộp vũng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khộp vũng tạo
hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham
gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề
mặt xúc tác. Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại
hydro cacbon loại khác.
CH
3
CH
3
t C, xóc t¸c
o
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
t C, xóc t¸c
o
para-xylen meta-xylen octo-xylen
t C, xóc t¸c
o
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
5
+
2
H
2
H
2
2
1.2. Xúc tác cracking [8]
Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà
máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị. Đường
kính trung bình hạt xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích thước hạt từ
20 – 100 micron.
Số liệu năm 1994 (IFP) về việc sử dụng chất xúc tác:
Quá trình Tấn/năm Triệu FF/năm
Cracking xúc tác 440.000 5.500(12.5FF/kg)
Hydrotreating 80.000 2.800
Quá trình Claus 20.000 200
Hydrocracking 8.000 600
Reforming 5.000 450
Isomerisation 1.000 150
Các quá trình khác 12.000 200
Tổng cộng 566.000 9.900
%Cracking xúc tác 77.74% 55.56%
1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC
• Zeolite.
• Chất mang (Matrix).
• Chất kết dính.
• Phụ gia.
1.2.1.1. Zeolite
Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Zeolite mang đến cho
xúc tác :
- Tính chọn lọc.
- Hoạt tính.
Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng
của Zeolit.
Kiểu cấu trúc của Zeolit, loại Zeolit, cơ chế cracking và các tính chất khác
sẽ quyết định hiệu quả quá trình cracking.
1.2.1.2. Cấu trúc của Zeolit
Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ
diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O.
Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolit có
các lỗ rỗng có kích thước khoảng 8,0 Å.
Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolit rất lớn, hơn
600m
2
/g. Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là cỏc ô
mạng cơ sở. Kích thước của ô mạng cơ sở (unit cell size : UCS) là khoảng cách
giữa 2 ô gần nhất. UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolit.
1.2.1.3. Tính chất hóa học của Zeolit
Do trạng thái oxi hóa của Si : +4 và Al : +3 nờn cỏc tứ diện cú tõm là Si
sẽ trung hòa điện, cũn cỏc tứ diện cú tõm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm
này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương.
Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolit. Natri
trung hòa điện tích – của tứ diện Al. Loại Zeolit này được gọi là soda Y hay
NaY. Zeolit NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Natri. Ion NH
4
+
được
dùng để thay thế Natri, sau khi sấy Zeolit, NH
3
bay hơi để lại H
+
trên Zeolit, do
đó tâm axit vừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis.
Tâm axit Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm,
làm tăng độ mạnh của axit. Các tâm axit này tạo nên hoạt tính của xúc tác.
1.2.1.4. Các kiểu Zeolit
Có khoảng 40 loại Zeolit tự nhiên và 150 loại Zeolit tổng hợp đã được
biết. Nhưng chỉ một số Zeolit tổng hợp là được ứng dụng.
Những kiểu Zeolit được ứng dụng trong xúc tác FCC là kiểu X, kiểu Y và
ZSM-5. Zeolit X và Y cú cựng cấu trúc tinh thể. Kiểu X có SAR thấp hơn kiểu Y.
Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn Y (do có nhiều Na hơn).
Hiện nay trong thành phần xúc tác FCC sử dụng phần lớn Zeolit kiểu Y.
ZSM-5 là 1 loại Zeolit đa năng, làm tăng hiệu suất thu olefin và tăng chỉ
số Octane của xăng.
Đến cuối những năm 1970, Zeolit được trao đổi ion với các ion đất hiếm.
Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Natri
trong tinh thể. Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác.
Yêu cầu giảm chì trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số
Octane của xăng FCC. Xúc tác mới yờu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolit.
Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, và cũng làm giảm hàm lượng Natri trong
Zeolit. Những thay đổi này làm tăng khả năng tạo olefin. Loại Zeolit thiếu Al
này gọi là Zeolit siêu bền (UltraStable Y : USY). Bởi độ bền cao hơn nhiều so
với Zeolit Y truyền thống.
1.2.1.5. Tính chất Zeolit
Tính chất của Zeolit đóng vai trò đáng kể trong tính chất chung của xúc
tác. Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc
tác khi sự hoạt động của thiết bị thay đổi. Trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái
sinh, Zeolit hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về
thành phần hóa học và cấu trúc của Zeolit. Ở thiết bị tái sinh, Zeolit chịu quá
trình nhiệt và thủy nhiệt. Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolit bị lẫn các tạp chất
V, Na, v.v… Zeolit được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh,
kiểu, số lượng và sự phân bố của cỏc tõm axit, bề mặt riêng, phân bố kích thước
lỗ rỗng,… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là :
- UCS.
- Hàm lượng kim loại đất hiếm.
- Hàm lượng Natri.
• UCS
Định nghĩa UCS : UCS là khoảng cách lặp lại giữa 2 ô mạng tinh thể.
UCS là đại lượng đặc trưng cho số tõm nhụm, hay số tâm axit của 1 ô cơ bản.
N
Al
=111*(UCS-24.215)
N
Si
=192-N
Al
Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, cỏc tâm axit càng ở xa nhau.
Độ mạnh của tâm axit được xác định bằng khoảng không gian riêng để
hoạt động của một tâm axit. Nếu cỏc tâm axit ở quá gần nhau sẽ giảm độ bền
của cấu trúc Zeolit. Sự phân bố cỏc tâm axit là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến
hoạt tính và tính chọn lọc của Zeolit.
Với một Zeolit có UCS thấp nên ít tâm axit trên 1 ụ. Cỏc tâm axit đó ít, lại
cách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển hydro, do đó làm tăng chỉ số
Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C
3
và các sản phẩm nhẹ
hơn (Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của olefin trong xăng). Zeolit
USY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại Zeolit Y truyền thống. Tuy nhiên,
Zeolit USY có UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạt
động khắc nghiệt của quá trình, do đó còn được gọi là UltraStable Y Zeolite mới
sản xuất có UCS khá cao trong khoảng 24,5 đến 24,75 Å. Môi trường nhiệt và
thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh đó rỳt cỏc nhúm alumina (AlO
2
) làm giảm UCS.
• Hàm lượng kim loại đất hiếm
Kim loại đất hiếm đóng vai trò cầu nối để bền các nguyên tử Al trong cấu
trúc Zeolit. Nó ngăn không cho các nguyên tử Al bị tách ra khi xúc tác gặp hơi
nước nhiệt độ cao trong thiết bị tái sinh. Zeolit đã được trao đổi ion đất hiếm
hoàn toàn, khi hoạt động ổn định có UCS cao, trong khi loại không trao đổi đất
hiếm có UCS rất nhỏ. RE làm tăng hoạt tính của Zeolit và độ chọn lọc sản phẩm
xăng, nhưng làm giảm Octane. Nguyờn nhân là sự liên kết của RE giúp giữ
vững cỏc tâm axit ở gần nhau, làm tăng phản ứng chuyển hydro. Hơn nữa, RE
làm tăng tính bền nhiệt và thủy nhiệt của Zeolit. Để tăng hoạt tính của Zeolit
USY, các nhà sản xuất xúc tác thường thêm 1 ít RE vào Zeolit.
• Hàm lượng Natri
Natri đến từ quá trình sản xuất Zeolit cũng như từ nguyên liệu FCC mang
vào. Xúc tác mới phải có hàm lượng Natri càng thấp càng tốt. Natri làm giảm độ
bền thủy nhiệt của Zeolit. Natri cũng phản ứng với cỏc tâm axit của Zeolit, làm
giảm hoạt tính của xỳc tỏc. Trong thiết bị tái sinh, Na
+
có khả năng di chuyển cơ
động, nó sẽ trung hòa cỏc tâm axit mạnh nhất. Đối với loại zeolite đó tỏch bớt
Al có UCS thấp, Natri có thể gây hiệu ứng bất lợi lên chỉ số octane của xăng.
Octane giảm do xúc tác bị mất cỏc tâm axit.
Các nhà sản xuất xúc tác FCC có thể sản xuất xúc tác với hàm lượng Natri
thấp hơn 0,2%kl.
Hàm lượng của Natri thường được ghi dưới dạng %Na/toàn bộ xúc tác.
Muốn chính xác phải so sánh hàm lượng Na/Zeolit. Vỡ các xúc tác FCC có hàm
lượng Zeolit khác nhau.
1.2.2. Chất mang (Matrix)
Chất mang được sử dụng là aluminosilicat vô định hình. Chất mang cũng
có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như Zeolit. Chất mang đóng
vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các lỗ rỗng của Zeolit nhỏ, không
thể cho các phẩn tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào. Một chất mang hiệu quả
phải có khả năng cho phép khuếch tán hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Các
phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm axit trên chất mang không
có tính lựa chọn cao như Zeolit, nhưng có khả năng Cracking các phân tử lớn,
những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolit. Sản
phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của Zeolit.
Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang
N có tính kiềm. Những chất này có khả năng làm ngộ độc Zeolit. Như vậy một
trong những ưu điểm của chất mang là làm giữ cho Zeolit không bị mất hoạt
tính sớm do những tạp chất.
1.2.3. Chất độn và chất kết dính
Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó.
Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC. Ngoài ra, cao
lanh còn được sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolit ở trên nó.
Chất kết dính giúp gắn kết Zeolit, chất mang và chất độn với nhau. Chức
năng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm
bảo môi trường khuếch tán nhiệt.
Zeolit ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm. Chất
mang làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V và N bazơ.
Nhưng nếu chất mang chứa các lỗ có kích thước quá nhỏ có thể làm giảm tác
dụng của quá trình “rửa xỳc tỏc” và tăng sản phẩm H
2
do có mặt Ni. Chất độn và
chất kết dính giúp bảo đảm ổn định vật lý và độ bền cơ học.
1.2.4. Tính chất lý hóa của xúc tác mới
Đơn giao hàng chất xúc tác sạch thường kèm theo bảng dữ liệu về tính
chất lí và hoá của chất xúc tác, dữ liệu này rất có giá trị và được giám sát chặt
chẽ bằng cách phân tích ngẫu nhiên chất lượng mẫu. Một vài thông số trong
bảng dữ liệu có ý nghĩa quan trọng nhất: PSD, Na, RE và SA.
1.2.4.1. Sự phân phối kích thước phân tử (PSD)
PSD liên quan tính chất tầng sôi của xúc tác. Nói chung tính chất tầng sôi
được cải thiện khi thành phần cỡ hạt 0 – 40 mm tăng. Tuy nhiên, nó sẽ làm tăng
sự mất mát chất xúc tác. Trạng thái tầng sôi của một chất xúc tác FCC phụ thuộc
nhiều vào hình dạng cơ học của thiết bị. Cỡ hạt càng mịn càng yêu cầu sự hoạt
động hiệu quả của cyclone. Để tăng tính kinh tế, nên giảm bớt thành phần cỡ hạt
nhỏ hơn 40 mm vì sau một vài vòng tuần hoàn, hầu hết các hạt có kích thước 0 –
40 mm bị thoát khỏi thiết bị qua Cyclone. Nhà sản xuất chất xúc tác điều chỉnh
PSD của chất xúc tác mới bằng thiết bị sấy phun.
1.2.4.2. Diện tích bề mặt SA, m
2
/g
Diện tích bề mặt được thường được thể hiện là tổng diện tích bề mặt
Zeolit và chất mang. Phép đo SA của Zeolit được dùng để kiểm tra chất lượng.
SA thường được xác định bởi lượng N
2
bị hấp phụ bởi chất xúc tác. SA có sự
liên quan với hoạt tính với hoạt tính của chất xúc tác mới. Theo yêu cầu, nhà
cung cấp xúc tác cũng có thể gửi thông số về bề mặt riêng của Zeolit. Thông tin
này cũng hữu ớch vỡ nó tỉ lệ với thành phần Zeolit của xúc tác.
1.2.4.3. Hàm lượng Natri (% khối lượng)
Sự có mặt của Natri trong việc sản xuất chất xúc tác FCC là không thể
trỏnh. Nó giảm hoạt tính Zeolit và làm giảm chỉ số octan của xăng. Lượng Natri
trong xúc tác mới càng ít càng tốt. Nhà cung cấp chất xúc tác thể hiện % khối
lượng Na hoặc Na
2
O so với chất xúc tác. Khi so sánh chất lượng của chất xúc
tác, nên so sánh hàm lượng của Na/Zeolit.
1.2.4.4. Hàm lượng kim loại đất hiếm RE
RE thường được cung cấp dưới dạng một hỗn hợp của oxit tách từ quặng
bastnaesite hay monazite. RE cải thiện hoạt tính chất xúc tác và tính bền thuỷ
nhiệt. Tương tự Natri, hàm lượng RE thường được thể hiện dưới dạng %kl
(Re
2
O
3
) hay % kl RE/chất xúc tác. Khi so sánh các loại xúc tác khác nhau, nờn
dựng %kl RE/Zeolit.
1.2.4.5. Phụ gia
• CO promoter.
• SO
x
reduction.
• ZSM-5.
• Antimony.
• CO promoter
CO promoter được thêm vào xúc tác để trợ giúp cho phản ứng cháy CO
thành CO
2
trong thiết bị tái sinh. CO promoter giúp tăng tốc phản ứng cháy CO
trong pha nặng, giúp giảm nhiệt độ cao của thiết bị do phản ứng cháy sau ở pha
loãng. CO promoter cho phép cháy đều cốc, đặc biệt nếu có sự phân phối không
đồng đều giữa xúc tác và không khí đốt cháy. Thêm CO promoter có xu hướng
làm tăng nhiệt độ của thiết bị tái sinh và thải khí NO
x
. Thành phần hoạt động
của promoter là các kim loại nhóm Plantinum. Pt nồng độ 300-800 ppm khuyếch
tán trong chất mang. Promoter thường được thêm vào thiết bị tái sinh 2 đến 3
lần/ngày, thường khoảng 1 – 2,3 kg/tấn xúc tác mới. Nếu dung dịch antimony
được dùng để thụ động Ni thì lưu lượng promoter sẽ nhiều hơn. Sử dụng
promoter, đặc biệt trong quá trình khởi động thiết bị sẽ tăng sự ổn định trong
hoạt động.
Tuy nhiên khi sử dụng phải xem xét các yếu tố sau :
- Cân bằng nhiệt.
- Không khí dùng để đốt.
- Phát thải NO
x
.
- Giới hạn chịu nhiệt của thiết bị.
- Sự hiện diện của thiết bị CO boiler.
Phản ứng đốt cháy CO cũng làm tăng phát thải NO
x
, do sự oxi hóa cỏc
hợp chất trung gian như NH
3
.
• Phụ gia SO
x
Hiệu quả của quá trình phụ thuộc :
- O
2
phải thừa để chuyển SO
2
thành SO
3
.
- Nhiệt độ TB tái sinh thấp.
- Các Oxyt KL sử dụng phải tương hợp với xúc tác và dễ được tái sinh ở Riser.
- CO promoter cũng có tác dụng chuyển SO
2
à SO
3
.
- Hoạt động của Riser và Stripper phải hiệu quả.
• ZSM-5
ZSM-5 là một loại Zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước
lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å).

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×