Tải bản đầy đủ

nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ sở ống carbon nano ứng dụng trong chế tạo oled

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Duy Khanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH
CHẤT MÀNG MỎNG NANOCOMPOSITE TRÊN
CƠ SỞ ỐNG CARBON NANO ỨNG DỤNG TRONG
CHẾ TẠO OLED
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật

HÀ NỘI - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Nguyễn Duy Khanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG
NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ ỐNG
CARBON NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ
TẠO OLED
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kĩ thuật
Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Phương Hoài Nam

HÀ NỘI – 2011
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Ts. Nguyễn
Phương Hoài Nam. Thầy không chỉ truyền đạt kiến thức mà còn tận tình chỉ bảo em từ
những công việc đơn giản nhất trong những ngày đầu bắt tay vào làm khóa luận cho
đến khi hoàn thành.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh, chị nghiên cứu viên tại các phòng
thí nghiệm-Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ. Các
anh, chị đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em từ cách sử dụng máy móc cũng như cách
làm việc của một người nghiên cứu khoa học.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sự giúp đỡ đến từ Phòng chụp ảnh FESEM-Viện
Khoa học và Công nghệ VN, Khóa Hóa-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, hai đơn
vị đã giúp đỡ em trong việc chụp hình và phân tích kết quả.
Và cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến các thầy cô
trong Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano nói riêng, các thầy cô giảng dạy tại
Trường Đại học Công nghệ nói chung đã dìu dắt, nâng bước em trong suốt 4 năm học
vừa qua. Đó quả là những tình cảm quý báu và những kỉ niệm mãi mãi đi theo em đến
suốt cuộc đời.
Bản khóa luận được hoàn thành với sự tài trợ kinh phí của đề tài NCKH cấp
ĐHQG Hà Nội, mã số CN.10.08.
Hà Nội, tháng 5-2011
Sinh viên
Nguyễn Duy Khanh
TÓM TẮT NỘI DUNG
Ống nano cacbon (CNTs) ngoài những tính chất cơ học ưu việt còn thể hiện khả
năng dẫn điện vượt trội. Mặc dù mới được phát hiện cách đây không lâu nhưng CNTs
đã có mặt trong rất nhiều những nghiên cứu chuyên sâu và đã có những ứng dụng thưc
tế quan trọng. PEDOT-PSS, một dẫn suất của PEDOT, là một polymer dẫn sử dụng
nhiều trong công nghệ chế tạo OLED bởi khả năng dẫn điện cũng như cho ánh sáng
truyền qua. Tổ hợp vật liệu composite giữa CNTs và PEDOT-PSS được dự đoán sẽ là
một vật liệu composite mới thích hợp để chế tạo ra các loại màng mỏng có đặc tính
dẫn và ánh sáng dễ dàng truyến qua. Vật liệu tổ hợp nanocomposite của PEDOT-PSS
và CNTs với các tỷ lệ thành phần khối lượng khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo.
Màng mỏng trong suốt và có đặc tính dẫn đã được sử dụng làm lớp truyền lỗ trống
trong công nghệ chế tạo OLED. Tổ hợp CNTs/PEDOT:PSS theo khối lượng có độ dẫn
tốt nhất và độ truyền qua cao, đã được sử dụng chế tạo linh kiện OLED cấu trúc đa
lớp. Các kết quả nghiên cứu cho thấy OLED sử dụng màng tổ hợp nanocomposite của
PEDOT-PSS và CNTs có sự cải thiện rõ rệt về cường độ, hiệu suất cũng như độ ổn
định và tuổi thọ của linh kiện.
Lời cam đoan
Khóa luận này được thực hiện với sự nghiêm túc, tỉ mỉ và cố gắng của tác giả.
Tác giả cam đoan không sao chép bất cứ một tài liệu hay công trình nghiên cứu của
người khác mà không trích dẫn. Tất cả các tài liệu tham khảo đã được trính dẫn cụ thể
và rõ ràng trong bản khóa luận.
MỤC LỤC
Nguyễn Duy Khanh 1
2
2
Polythiophene 2
Hình 1. Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng 2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
CNTs Carbon Nano Tubes Ống nano cacbon
EL Emission Layer Lớp phát
ETL Electron Transport Layer Lớp truyền dẫn điện tử
FESEM Field Emission Scanning
Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử quét phát
xạ trường
FTIR Fourier Transform Infrared
spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
HOMO Highest Occupied Molecular
O rbital
Vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy cao nhất
HTL Hole Transport Layer Lớp truyền dẫn lỗ trống
ITO Indium Tin Oxide Oxit của Indium và thiếc
LUMO Lowest Unoccupied
Molecular O rbital
Vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy thấp nhất
MEH-PPV poly[2-methoxy-5-(2′-
ethylhexyloxy)-1,4-
phenylenevinylene
MWCNTs Multiple Wall Carbon Nano
Tubes
Ống Nano Cacbon đa tường
PEDOT:PSS Poly(3,4-
ethylenedioxythiophene)
poly(styrenesulfonate)
PVK poly(N-vinylkarbazone)
SWCNTs Single Wall Carbon Nano
Tubes
Ống nano cacbon đơn tường
TL Transport Layer Lớp truyền
MỞ ĐẦU
Điốt phát sáng hữu cơ (OLED) đang là đề tài hấp dẫn để nghiên cứu cho những
ứng dụng mà nó mang lại. So với điốt phát sáng thông thường (LED), OLED có những
ưu thế vượt trội như bền, nhẹ, hiệu suất phát sáng cao, màn hình bằng OLED cho góc
nhìn rộng, sắc nét, có thể uốn cong, tiêu thụ điện năng ít…Chính vì những ưu điểm
vượt trội so với LED thông thường nên hiện nay, rất nhiều hãng công nghệ quan tâm
nghiên cứu và chế tạo. Cấu trúc của một OLED cơ bản (single device) gồm 3 phần
chính: Điện cực anốt, điện cực catốt và lớp phát quang hữu cơ kẹp giữa hai điện cực.
Thông thường điện cực anốt được sử dụng là màng ITO trong suốt có khả năng cho
ánh sáng truyền qua. Lớp phát quang hữu cơ là các polymer dẫn như PPV; PPP; MEH-
PPV hay các phân tử hữu cơ nhỏ như Alq
3
; TPD…, lớp này chính là nơi xảy ra sự tái
hợp của điện tử và lỗ trống và phát ra ánh sáng. Điện cực catốt được phủ trên lớp phát
quang, lớp điện cực này thường được làm bằng kim loại chẳng hạn như Al. Với cấu
trúc OLED đơn lớp như vậy, cường độ và hiệu suất phát sáng cũng như độ ổn định của
linh kiện là không cao. Chính vì vậy các linh kiện OLED có cấu trúc đa lớp được quan
tâm nghiên cứu và chế tạo nhằm khắc phục các nhược điểm của OLED cấu trúc đơn
lớp. Việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các vật liệu có khả năng truyền dẫn điện tử và
lỗ trống tốt làm các lớp truyền (TL) giữa điện cực và lớp phát quang trong chế tạo linh
kiện đa lớp nhằm cải thiện sự tiếp xúc tại bề mặt phân chia pha và tăng cường sự dịch
chuyển của các dòng hạt tải là hướng nghiên cứu đã và đang được quan tâm hiện nay,
mang lại nhiều triển vọng ứng dụng thực tế cho OLED .
Kể từ khi phát hiện năm 1991 đến nay, ống nanocacbon luôn là đề tài nóng thu
hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính ưu việt của nó. Các đặc
tính đó là: độ bền cơ học cao, dẫn điện dẫn nhiệt tốt Trong nghiên cứu này, chúng ta
sẽ lợi dụng tính dẫn điện siêu việt của nó để tạo lớp màng đệm cho OLED.
Trong khi đó, PEDOT:PSS là một dẫn suất của PEDOT sử dụng nhiều trong chế
tạo các linh kiện điện tử bán dẫn. Nếu như có thể tổ hợp được hai vật liệu này thành
một vật liệu composite sẽ cho độ dẫn điện rất tốt, khả năng truyền quang cao có thể
dùng làm lớp truyền dẫn hạt tải cho OLED và vì thế tăng khả năng làm việc cũng như
cải thiện hiệu suất của OLED. Trên cơ sở đó, nội dung nghiên cứu của đề tài được xác
định là: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ
sở ống nano cacbon ứng dụng trong chế tạo OLED.
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐIỐT PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED)
1.1. Vật liệu polymer dẫn
1.1.1. Giới thiệu chung về polymer dẫn
Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử,
đây là chất bán dẫn hữu cơ. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công, chủ yếu bằng
cách hòa tan trong dung môi.

PPV PPP



Polythiophene
Hình 1. Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng.
Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự
truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự
chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tại phụ thuộc vào
khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác.
Các polymer truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kết
trong các liên kết hóa trị lai hóa sp
3
. Chẳng hạn như các điện tử liên kết sigma có độ
linh động thấp và không góp phần vào quá trình dẫn điện. Tuy nhiên, đối với các
polymer dẫn thì điều này lại hoàn toàn khác. Các polymer dẫn có các tâm cacbon lai
hóa liền kề nhau sp
2
, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo p
z
, liên kết
này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác. Các điện tử trong các quỹ đạo
dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa.
2
Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các
điện tử bên trong vùng này trở lên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một
phần. Cấu trúc vùng của polymer dẫn có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên
kết chặt. Về mặt lý thuyết, các vật liệu giống nhau có thể được pha tạp bằng quá trình
khử như thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác. Trong thực tế, tất cả các
vật liệu dẫn hữu cơ được pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại p. Phản ứng oxi hóa
khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống như quá trình pha tạp trong chất bán dẫn
silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic được thay thế bằng các vật liệu ít điện tử (Bo)
hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay loại p.
Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh
động điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ. Sự khác
nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới và sự
phát triển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổng hợp polymer. Độ linh động của các
hạt tải thấp liên quan đến sự mất trật tự của cấu trúc. Thực tế, đối với các chất bán dẫn
vô định hình vô cơ, độ dẫn điện như là một hàm của độ rộng vùng linh động
(“mobility gaps”)[7] với phonon linh động và polaron xuyên hầm giữa các trạng thái
xác định.
Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bán dẫn hay
cách điện. Chẳng hạn như độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn 2 eV là quá lớn đối
với chuyển động nhiệt. Vì vậy, các polymer dẫn không pha tạp như polythiophenes,
polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10
-10
đến 10
-8
S/cm. Tuy nhiên, chỉ cần pha
tạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảng vài bậc lên đến giá trị 0,1 S/cm. Nếu pha
tạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽ bão hòa với giá trị từ 0,1-10kS/cm tùy thuộc với
các polymer khác nhau. Giá trị lớn nhất hiện nay đã được công bố là 80kS/cm đối với
polyacetylene.
Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi,
và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp. Nhìn chung người ta giả định rằng
polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng. Tuy nhiên
điều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vô định hình
[14].
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ
3
Hình 2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ.
Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy cao nhất (Highest Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ
đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO).
Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn
trong chất bán dẫn vô cơ. Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền
đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn
như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái
kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá
trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện
tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy
lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện
tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu
nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích
phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện
tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được
kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng
chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có
thể dẫn điện.
1.1.3. PEDOT và dẫn suất
4
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS là
một dẫn suất của Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), nó là một polymer dẫn
được sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn. Ưu điểm của PEDOT-PSS
là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao, độ rộng vùng
cấm vừa phải. Hình 2 trình bày công thức phân tử của PEDOT và PEDOT-PSS.

n

(a) (b)
Hình 2. Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b).
PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer 3,4-
ethylenedioxylthiophene (EDOT). PEDOT-PSS được sử dụng làm polymer dẫn điện
và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng. Do có độ dẫn cao, nó
có thể sử dụng làm catot trong tụ điện. PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn
bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ. Đặc
biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sử dụng trong các quá trình in ấn và
quay phủ. Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức là phân
tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy
khô trong quá trình in. Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc
phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và độ ẩm cao gây
ra.
1.2. Ống nano cacbon (CNTs)
5
Có thể nói, CNTs là vật liệu đang được quan tâm nhiều trong khoa học và công
nghệ hiện nay bởi các tính chất ưu việt. Kể từ khi được phát hiện ra vào năm 1991 đến
nay, chỉ trong thời gian ngắn CNTs đã có mặt trong rất nhiều những ứng dụng khoa
học & công nghệ nổi bật.
Ống nano cacbon (CNTs) là ống có cấu trúc hình trụ cấu tạo bởi các nguyên tử
cacbon, cấu trúc thành các vòng sáu cạnh. CNTs có thể được hình thành với tỉ lệ chiều
dài và đường kính lên tới 132.000.000:1.[17]. CNTs có các tính chất nổi bật hơn rất
nhiều vật liệu khác nên nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệ
nano, điện tử, quang học và các lĩnh vực khác của khoa học vật liệu.
1.2.1. Phân loại
CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) và
ống nano cacbon đa tường (MWCNTs), ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế
hoa), Nanobud (núm hoa).
1.2.1.1. Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)
Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có thể
gấp hàng triệu lần đường kính. Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng như
một cuộn giấy tròn hình trụ. Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m).
Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng tinh thể
“tổ ong” của graphene. Nếu như m = 0, ống nano cacbon là zigzag. Nếu n = m, ống
nano cacbon gọi là armchair. Các trường hợp khác chúng được gọi là chiral. Đường
kính của ống nano cacbon có thể được tính từ các chỉ số (n,m) của chúng:
Với a = 0.246 nm.
6
Hình 3. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano cacbon có cặp chỉ số (n,m) có thể
được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên
như thế nào để tạo thành ống nano cacbon. T biểu diễn trục ống, a
1
, a
2
là các vector
đơn vị của graphene trong không gian thực.

Armchair Zigzag Chiral
Hình 4. Các cấu trúc của CNTs.
SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano cacbon đa tường.
Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là
kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn
điện như kim loại.
SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây
điện cho độ dẫn điện rất tốt. Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là được
sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET). Sản phẩm sử dụng trạng thái logic
nội phân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo cáo gần
đây[2]. Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET.
1.2.1.2. Ống nano cacbon đa tường (MWCNTs)
7
Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các
ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs.
Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ
đồng tâm, một ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano
cacbon với đường kính lớn hơn. Theo mô hình của Parchment, một tấm graphite được
cuộn vào giống như một cuộn giấy hay một cuộn báo. Khoảng cách giữa các lớp trong
các ống nano cacbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene
khoảng 3,4 Å.
Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được quan tâm
bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn tường nhưng điện
trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Đây là tầm quan trọng đặc
biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt
của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano cacbon. Đối với trường hợp
SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ
trống trong cấu trúc của ống nano cacbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của
chúng. Trong trường hợp ống nano cacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến
tính.
1.2.2. Các tính chất
1.2.2.1. Độ bền cơ
Ống nano cacbon là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ
bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp
2
được hình thành giữa các nguyên tử cacbon.
Vào năm 2000, ống nano cacbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền
kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm
2

thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano cacbon rất thấp với
khoảng 1,3 -1,4 g/cm
3
, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới
48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép cacbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg.
Bảng 1. So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau. [3],[8],
[13],[15]
8
Vật liệu Suất Young (TPa) Độ bền kéo Độ giãn đến
điểm gãy (%)
SWCNT 1-5 13-53 16
Armchair SWCNT 0,94 126,2 23,1
Zigzag SWCNT 0,94 94,5 15,6-17,5
Chiral SWCNT 0,92
MWCNT 0,2-0,8-0,95 11-63-150
Inoc 0,186-0,214 0,38-1,55 15-50
Kevlar (áo chống
đạn)
0,06-0,18 3,6-3,8 2
1.2.2.2. Độ cứng
Ống nano cacbon đơn tường có thể chịu đựng được áp lực lên tới 24GPa mà
không bị biến dạng. Áp lực lớn nhất đo được là 55 GPa, tuy nhiên, các ống nano siêu
cứng này sẽ bị gãy tại một áp lực cao hơn.
1.2.2.3. Tính dẫn điện
Do cấu trúc đối xứng của graphene, cấu trúc của ống nano cacbon ảnh hưởng
mạnh đến các tính chất điện của nó. Chỉ số (m,n) của CNTs cho biết nó là kim loại, á
kim hay bán dẫn cũng như độ rộng vùng cấm của chúng. Với một ống có chỉ số (n,m),
nếu n = m thì ống là kim loại; nếu |n – m| =3k (k là số nguyên) thì ống là kim loại; nếu
|m-n| = 3k +1, ống là bán dẫn; các trường hợp còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng
cấm vừa phải. Bảng sau đây ghi lại tính chất dẫn điện của CNTs:
Bảng 2. Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m,n).
Cấu trúc của
CNTs
Chỉ số a (m,n) Đặc tính dẫn
điện
9
Armchair (n,n) Kim loại
Zigzag (n,0) và n/3 nguyên Kim loại
Zigzag (n,0) và n/3 không nguyên Bán dẫn
Chiral |n-m| = 3k Kim loại
Chiral |n-m| = 3k +1 Bán dẫn
Tuy nhiên, các điều kiện trên cũng có ngoại lệ, bởi cấu trúc cong ảnh hưởng tới
các ống nano cacbon có đường kính nhỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến các tính chất
điện. Vì vậy, SWCNT với a (5,0) theo điều kiện trên là bán dẫn nhưng thực chất nó lại
là kim loại, điều này đã được xác định trong thực nghiệm. Theo lý thuyết, các ống
nano kim loại có thể tải một dòng với mật độ dòng điện lên tới 4.10
9
A/cm
2
, lớn hơn
1000 lần so với các kim loại dẫn thông thường như đồng.
MWCNTs với các lớp vỏ có mối liên hệ bên trong trở thành siêu dẫn tại nhiệt độ
chuyển tiếp tương đối cao với T
c
= 12K, ngược lại, giá trị T
c
này là thấp đối với ống
nano cacbon đơn tường hay ống nano cacbon đa tường không có các lớp vỏ liên kết
với nhau.
1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt
Tất cả các ống nano cacbon đều dẫn nhiệt tốt dọc theo các ống, Các kết quả đo
được chỉ ra rằng, một ống SWCNT tại nhiệt độ phòng dẫn nhiệt dọc theo trục của nó
lên tới 3500 W.m
-1
.K
-1
so với đồng được coi là kim loại dẫn nhiệt tốt cũng chỉ đạt được
385 W.m
-1
.K
-1.
Độ ổn định nhiệt của ống nano cacbon được xác định lên tới 2800
o
C
trong chân không và 750
o
C trong không khí.
1.2.2.5. Tính chất quang
Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ
tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống
nano cacbon” nhanh chóng và chính xác.
1.2.2.5.1. Hấp thụ quang
10
Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông
thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano cacbon có cấu trúc 1D) thay vì
một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ
trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ v
2
đến c
2
hay từ v
1
đến c
1
. Sự
chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano.
Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có
các mức năng lương tương tự E
22
, E
11
và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ
hấp thụ.
Hình 5. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs.
Hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano
cacbon.
11
Hình 6. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường.
1.2.2.5.2. Sự phát quang
Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để
xác định đặc điểm của ống nano cacbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa
thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano cacbon hấp thụ ánh sáng kích
thích từ chuyển tiếp S
22
tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Cả điện tử và lỗ
trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c
2
đến c
1
và từ v
2
đến v
1
. Sau đó chúng tái hợp
thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ c
1
đến c
2
.
1.2.2.5.3. Tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong SWCNTs
là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng
lượng kích thích laser.
Hình 7. Phổ Raman của SWCNTs.
Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vì
vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ
số (n,m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà
còn nhận ra các ống kim loại.
1.2.2.6. Khuyết tật, sai hỏng (Defects) trong CNTs
Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các lỗi trong tinh thể học ảnh
hưởng đến tính chất của vật liệu. Các defect này có thể được tìm thấy trong quá trình
12
hình thành khoảng trống nguyên tử. Một dạng lỗi khác của ống nano cacbon các lỗi
Stone Wales defect, đây là một dạng lỗi do hình thành vòng 5 cạnh hay 7 cạnh bởi sự
sắp xếp lại của các liên kết. Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ
thuộc vào các đoạn yếu nhất của nó nơi mà chỗ liên kết yếu nhất trở thành sức bền dai
của cả chuỗi.
Hình 8. Các defect trong CNTs.
Các lỗi tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống. Nói chung,
các chỗ có lỗi thì độ dẫn giảm. Một lỗi trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao
quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính
chất từ. Ngoài ra, các lỗi về tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt
của ống, chẳng hạn như các lỗi dẫn đến tán xạ phonon.
1.3. Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs
PEDOT-PSS là một polymer dẫn, CNTs là một trong những chất dẫn điện tốt
nhất hiện nay. Kết hợp hai chất này tạo thành vật liệu composite của PEDOT-PSS và
CNTs sẽ tạo ra một chất dẫn tốt được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo ra các loại
màng vừa có khả năng dẫn điện tốt vừa có khả năng cho ánh sáng đi qua. Việc tạo
màng composite PEDOT-PSS:CNTs với tỉ lệ pha tạp CNTs 0,01% về khối lượng tuy
có giảm khả năng truyền ánh sáng đi đôi chút nhưng đã làm điện trở bề mặt màng
giảm đi từ 3-6 lần so với màng chỉ có PEDOT:PSS[6]. Bằng việc sử dụng chất liên kết
trung gian là PIL (poly(ionic liquid)) liên kết giữa PEDOT-PSS và CNTs, khả năng
dẫn điện của màng được cải thiện đáng kể, đó là với tỉ lệ pha tạp CNTs vào hỗn hợp
PIL-PEDOT-PSS là 0,2% về khối lượng điện trở bề mặt màng đã giảm xuống tới 70
lần so với màng chỉ có PIL-PEDOT-PSS[10].
1.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoặt động của OLED
13
1.4.1. Giới thiệu chung về OLED
OLED (Organic light emitting diode) là điốt phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát
ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó. Lớp bán dẫn
hữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực là trong suốt để ánh
sáng có thể truyền qua.
OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó. Thứ nhất,
màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ. Thứ hai, màng mỏng hữu cơ có
thể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những màn
hình hiển thị lớn. Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó có
thể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đất
hay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình[10]. Năm 1999, chiếc
màn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hình
OLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony,
Samsung, Nokia…
1.4.2. OLED cấu trúc đơn lớp
OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếp
theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot. Điện cực anot
dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này. Lớp phát
quang kẹp giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq
3
, PPV,
PPP, MEH-PPV…, lớp này sẽ phát ra ánh sáng. Lớp điện cực catot trên cùng dùng để
truyền điện tử, thông thường Al được sử dụng để làm catot. Hình 9 trình bày mô hình
của một OLED đơn lớp.
Hình 9. Cấu trúc của OLED đơn lớp.
14
Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữa cơ, lớp này có hai vùng
là HOMO và LUMO. Hai vùng này giống như vùng hóa trị và vùng dẫn tương ứng
trong chất bán dẫn vô cơ. Hình 10 trình bày giản đồ vùng năng lượng của một OLED.

Hình 10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của OLED.
Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng điện chạy
qua nó. Các lỗ trống di chuyển từ điện cực anot vào vùng HOMO của lớp phát quang
đồng thời các điện tử cũng di chuyển từ điện cực catot vào vùng LUMO của lớp phát
quang. Do đó, tại lớp phát quang sẽ xảy ra sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, sự tái
hợp này tạo ra exciton và phát ra ánh sáng. Ánh sáng sẽ đi từ lớp phát quang qua điện
cực trong suốt anot và truyền ra ngoài. Bước sóng của ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộc
vào độ rộng vùng cấm giữa vùng HOMO và LUMO của vật liệu làm lớp phát quang.
1.4.3. OLED cấu trúc đa lớp
OLED với cấu trúc như hình trên có hiệu suất phát sáng thường không cao vì khó
khống chế được sự khuyếch tán và dịch chuyển của các các dòng hạt tải sao cho điện
tử và lỗ trống gặp nhau và hình thành các cặp exciton chủ yếu tại lớp phát quang. Để
cải thiện các tính chất cũng như hiệu suất của linh kiện, OLED với cấu trúc đa lớp
được chế tạo. Vai trò của các lớp truyền dẫn điện tử (Electron Transport Layer-ETL)
và lớp truyền dẫn lỗ trống (Hole Transport Layer-HTL) là cải thiện quá trình tiêm các
hạt tải ở điện cực, điều chỉnh quá trình dịch chuyển của chúng từ đó tăng cường sự tạo
thành các cặp exciton tại lớp phát quang . Lớp truyền dẫn điện tử được chèn vào giữa
điện cực catot và lớp phát quang, lớp truyền dẫn lỗ trống sẽ được chèn vào giữa lớp
phát quang và điện cực anot. Hình 11 trình bày cấu trúc của một OLED đa lớp.
15
Hình 11. Cấu trúc của OLED đa lớp.
Nguyên lý làm việc của OLED đa lớp về cơ bản cũng giống như OLED với đơn
lớp. Tuy nhiên, do có thêm lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống, các dòng hạt tải
sẽ đi như sau: Khi áp một điện thế phân cực thuận thích hợp vào OLED, lỗ trống sẽ từ
anot được truyền vào lớp phát quang thông qua lớp truyền lỗ trống đồng thời điện tử
sẽ đi từ catot vào lớp phát quang thông qua lớp truyền điện tử. Như vậy, khi sử dụng
vật liệu thích hợp có thể điều chỉnh được vận tốc dịch chuyển của các dòng hạt tải sao
cho điện tử và lỗ trống gặp nhau tại lớp polyme phát quang.
1.4.4. Hiệu suất của OLED
Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu
cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài. Theo[11], yêu cầu
điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của
hai điện cực. Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ
thuộc vào bản chất của vật liệu.
Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy
ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Thực tế, để tỉ lệ tái hợp xảy
ra trong lớp phát cao thì điện tử và lỗ trống phải có cùng độ linh động. Nếu như sự tái
hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiện
tượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp. Hơn nữa nếu như hạt tải ở phần
điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phát
quang và không có sự tái hợp hạt tải. Về mặt lý tưởng, các hạt tải nên tái hợp ở phần
giữa của lớp phát quang để có hiệu suất phát sáng cao nhất. Trên thực tế, không thể có
các hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằm
giam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp cao
nhất. Ánh sáng phát ra từ lớp phát quang sẽ đi qua lớp anot trong suốt, ánh sáng phát
ra không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho ánh sáng truyền qua của anot mà còn phụ
16
thuộc vào hằng số điện môi của lớp phát. Trên thực tế, chỉ một phần nhỏ ánh sáng
được phát ra từ diot do sự phản xạ và hấp thụ xảy ra tại lớp tiếp xúc của điện cực và
lớp phát sáng. Số photon được phát ra từ diot được gọi là hiệu suất lượng tử nội, giá trị
này phụ thuộc vào chỉ số khúc xạ n của vật liệu. So với diot vô cơ, giá trị n này nhìn
chung là nhỏ hơn và vì vậy ánh sáng mất mát sẽ ít hơn. Thời gian sống của diot được
định nghĩa là khoảng thời gian từ khi nó hoạt động đến khi nó bị hỏng.
1.4.4.1. Cải thiện điện áp mở của OLED
Với cấu trúc của OLED đơn lớp như đã chỉ ra nó có hai nhược điểm: Thứ nhất,
rào thế cao tại lớp tiếp xúc. Kim loại với công thoát thấp như Ca (2,87 eV), Mg(3,66
eV) là phù hợp để có rào thế thấp tại điện cực catot. Tuy nhiên các kim loại này dễ
dàng bị oxy hóa và cần phải được bảo vệ để tránh tiếp xúc với không khí. Đối với
anot, ITO là vật liệu thường được sử dụng với công thoát khoảng 4,5 eV. Nhược điểm
thứ hai đó là lớp phát quang vừa là nơi truyền hạt tải vừa là nơi tái hợp hạt tải để phát
sáng. Với hai nhiệm vụ như vậy, hiệu suất OLED sẽ giảm đi.
Như vậy cần phải phân tách hai nhiệm vụ đó ra bằng cách thêm vào OLED các
lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống như đã đề cập ở trên. Có rất nhiều vật liệu có
thể làm lớp ETL và HTL. Sự lựa chọn này phụ thuộc vào công thoát của điện cực (ψ
E
)
và vật liệu làm lớp phát (ψ
S
). Lớp truyền (TL) nên có công thoát nằm giữa ψ
E
và ψ
S
.
Điều này sẽ làm giảm rào thế cao mà các hạt tải phải vượt qua để đến được lớp phát và
do đó điện áp đặt vào OLED sẽ giảm. Nói cách khác, số hạt tải tiêm vào sẽ tăng và
hiệu suất của OLED vì thế sẽ tăng theo. Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng
có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng
xác xuất tái hợp.
1.4.4.2. Cải thiện cường độ phát quang
Độ sáng của OLED có thể được cải thiện thông qua việc giam giữ các hạt tải bên
trong lớp phát quang và cải thiện ánh sáng phát ra qua anot.Để các hạt tải được giam
cầm trong lớp phát, có rất nhiều cách, chẳng hạn như dùng một nối pin hay một nối
rào Schottky hoặc sử dụng vùng offset (band offsets)…Tuy nhiên, có một cách đơn
giản hơn nhiều đó là sử dụng vật liệu làm ETL, HTL phù hợp. Chẳng hạn, để giam giữ
lỗ trống trong lớp phát, lớp ETL nên có vùng hóa trị thấp hơn vùng hóa trị của lớp
phát trong giản đồ năng lượng. Như vậy, các lỗ trống được tiêm từ anot phải vượt qua
một rào thế lớn tại chỗ tiếp xúc giữa lớp EL và ETL để có thể đến catot và nếu như rào
17

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×

×