Tải bản đầy đủ

NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐỘ BỀN VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER SILIC PHA TẠP VÀO QUY TẮC ĐÉM ELECTRON

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN DUY PHI

NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐỘ BỀN VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER
SILIC PHA TẠP VÀO
QUY TẮC ĐÉM ELECTRON

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Đinh - Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
NGUYỄN DUY PHI

NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐỘ BỀN VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER
SILIC PHA TẠP VÀO
QUY TẮC ĐÉM ELECTRON


Chuyên ngành : Hóa học lý thuyết và hóa lý Mã số : 60.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ THUYÉT VÀ HÓA LÝ

Người hướng dẫn: TS. VŨ THỊ NGÂN

Bình Định - Năm 2015
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi.
Các số liệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa
từng được công bố trong các công trình khoa học khác.


Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và
mô phỏng - Trường Đại học Quy Nhơn.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn TS. Vũ Thị Ngân đã
luôn luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Tiến Trung đã tận
tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Ngoài ra, em mong muốn gửi lời cảm ơn quý thầy cô giáo trong Khoa
Hóa học, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa
học bổ ích để em có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên
cạnh động viên và giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn này.
Bình Định, ngày 30 tháng 8 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Duy Phi


Trang
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ


PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
a, p
BE
CGF
DFT
DOS
E
ELI
GTO
HF
HOMO
LMO
LUMO
MO
NBO
NO
PSM
RHF
ROHF
STO

Hàm spin
Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) Hàm
Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) Thuyết phiến hàm
mật độ (Density Functional Theory) Mật độ trạng thái (Density of
States)
Năng lượng (Energy)
Chỉ số electron định vị (Electron Localizability Indicator) Obitan
kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)
Phương pháp Hatree-Fock
Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular
Orbital)
Obitan phân tử khu trú (Localized Molecular Orbital) Obitan phân
tử bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
Obitan phân tử (Molecular Orbital)
Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)
Obitan tự nhiên (Natural Orbital)
Thuyết lớp vỏ electron (Phenomenological Shell Model) Phương
pháp Hatree-Fock hạn chế (Restricted HF) Phương pháp HatreeFock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF)
Obitan kiểu Slater (Slater type orbital)


Số liệu
Bảng

Tên Bảng

Trang

3.1

Nhóm điểm đối xứng (PG), năng lượng tương đối
(AE, eV), trạng thái electron (ES), số dao động ảo
(Nimag), khoảng cách liên kết Si-M trung bình
(Ả), khoảng cách liên kết Si-M dài nhất (Ả) và
cấu hình electron trên nguyên tử pha tạp M của
đồng phân bền nhất và đồng phân có đối xứng cao
tương ứng của cluster Si 1 2 M (M = Sc - Zn)

41

3.2

Năng lượng các đồng phân Si 1 4 Sc, Si 1 4 Ti tại mức

thuyết
B3P86/6-311+G(d),
B3LYP/6311+G(3df) và B3LYP/6-31 +G(d)

61

3.3

Nhóm điểm đối xứng (PG), năng lượng tương đối
(AE, eV), trạng thái electron (ES), độ dài liên kết
Si-M trung bình (Ả), độ dài của liên kết Si-M dài
nhất (Ả) và cấu hình electron trên nguyên tử pha
tạp M của cluster Si 14M (M = Sc - Zn)

63

3.4

Trật tự các MO của hệ 62 electron gồm cluster
Si 1 4 Cr, Si 1 4 Mn+ và Si 1 4 V

74

3.5

Chỉ số NICS tính tại vị trí cách tâm 1,2 Ả theo
trục Oz

77


Số liệu
Hình

Tên Hình

Trang

3.1

Đồng phân có năng lượng thấp nhất của các
cluster Si n M (M = Sc - Zn)

39

3.2

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên
kết trung bình của cluster Si 1 2 M (M = Sc- Zn)
vào nguyên tử pha tạp

45

3.3

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng
vùng cấm HOMO-LUMO của cluster Si 1 2 M (M
= Sc- Zn) vào nguyên tử pha tạp

46

3.4

Hình dạng các MO hóa trị và LUMO của
cluster Si 1 2 Cr (isovalue = 0,02)

48

3.5

Hình dạng các MO lớp N = 2 của cluster
Si 1 2 Fe (isovalue = 0,02)

49

3.6

Biểu đồ mật độ trạng thái (DOS) của cluster
Si 1 2 Cr
Biểu đồ mật độ trạng thái (DOS) của cluster
Si 1 2 Fe
Hình ảnh pELI-D của cluster Si 1 2 Cr (a, b),
nguyên tử pha tạp
Si 1 2 Fe (c, d) từ các góc nhìn khác nhau. Màu
xanh
nhómlượng
N=1
Đồ thịdương
biểu hiển
diễn thị
sự các
phụ electron
thuộc năng
(1S, 1P,
1F và 1G, isosurface
= 1.8).
vùng
cấm1D,
HOMO-LUMO
của cluster
Si 1 4 MMàu
(M
xanh
thị tử
cácpha
electron
nhóm N=2
=
Sc- lá
Zn)cây
vàohiển
nguyên
tạp
(2S,
và 2D,
= 1) 2 của cluster
Hình2Pdạng
cácisosurface
MO
MO lớp
hóa Ntrị= và
LUMO của
Si 1 2 M (M
Ti,(isovalue
V, Mn, isovalue
cluster
Si 1=4 Cr
= 0,02)= 0,02)

50

56
68

3.19

Một số
củathái
cluster
Si 1 4của
Sc, Si
1 4 Ti
Biểu
đồcấu
mậttrúc
độ bền
trạng
(DOS)
cluster
Si 1 4 Cr
Một sốảnh
cấupELI-D
trúc bền
củacluster
clusterSiSi
Si 1các
1 4 V, từ
4 Cr
Hình
của
1 4 Cr

Si
Mn
14
góc nhìn
khác nhau. Màu xanh dương hiển thị
các
electron
nhóm
(1S, 1P,
1F

Một số
cấu trúc
bền N=1
của cluster
Si 1 41D,
Fe, Si
1 4 Co
1G, isosurface = 1.7). Màu xanh lá cây hiển
Một
số cấu
trúc bền
của N=2
cluster
Si 1 2D,
4 Ni,và
4 Cu
thị các
electron
nhóm
(2S,Si 12P

Si 1 4 Zn
isosurface
1)MO lớp thứ hai và thứ ba
Hình dạng =
các
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên
Hình
ảnh bình
pELI-D
của cluster
từ Zn)
các
1 4 Fe
kết trung
của cluster
Si 1 4 M Si
(M
= Scgóc
nhìn
khác
nhau.
Màu
xanh
dương
hiển
thị
vào
các electron nhóm N=1 (1S, 1P, 1D, 1F và
1G, isosurface = 1.7). Màu xanh lá cây hiển
thị các electron nhóm N=2, 3 (2S, 2P, 2D và
3S,
1)
Biểuisosurface
đồ mật độ= trạng
thái (DOS) của cluster
Si 1 4 Fe
Cấu trúc bền của cluster Si 1 2 Co+ và Si 1 2 Mn

3.20

Cấu trúc bền của cluster Si 1 4 Mn+ và Si 1 4 V

74

3.7

3.12
3.8

3.13
3.9
3.10a
3.14
3.15
3.10b
3.10c
3.10d
3.16
3.11
3.17

3.18

51

66
52

67
54

69
57
58
59
70
65
71

72
73


9

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Thế giới đã và đang bước vào kỉ nguyên của sự bùng nổ công nghệ thông tin
trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ thông tin có vai trò
to lớn trong nghiên cứu khoa học cũng như thực tiễn đời sống. Hóa học là ngành khoa
học giải quyết vấn đề về cấu trúc, sự biến đổi và thuộc tính của phân tử. Hóa học lượng
tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa
học. Cụ thể, hóa học lượng tử là cơ sở để tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc
phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng
trước khi tiến hành thí nghiệm. Sự kết hợp đó cho ra đời một ngành khoa học mới gọi là
ngành hóa học tính toán. Đối với hóa học, bên cạnh hóa học lý thuyết và hóa học thực
nghiệm đã phát triển, hóa học tính toán đã và đang trở thành chân kiềng thứ ba tạo nên
sự vững chắc, hoàn thiện của việc nghiên cứu khoa học hóa học. Hơn thế nữa, cùng với
sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể thực hiện tính toán
nhanh chóng những phép tính phức tạp, tạo tiền đề cho việc phát triển các phương pháp
tính và phần

mềm

tính hóa

học lượng tử. Áp dụng những

phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại
năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học, ... còn
cho biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS, phổ NMR, ...
Trong một vài thập kỉ gần đây đã có sự xuất hiện và phát triển như vũ bão của
một lĩnh vực khoa học mới được gọi là khoa học nano. Đó là một khoa học đa ngành,
nó liên quan chặt chẽ tới hóa học, vật lý học, sinh học cũng như thiết kế vật liệu, từ
nghiên cứu khoa học cơ bản đến những nghiên cứu ứng dụng. Mục
đích của khoa học nano và kỹ thuật nano là để hiểu, điều khiển và giải quyết những vấn
đề của hạt kích cỡ nanomét (1-100 nm), đây là kích cỡ trung gian giữa nguyên tử và vật


1
0

liệu khối. Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước cỡ nanomet, ở đó các hiệu ứng
lượng tử bắt đầu thể hiện, nên chúng có những tính chất đặc biệt khác với những vật
liệu dạng khối có kích thước lớn. Trong các vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí rất
quan trọng. Sự tập hợp các nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn đến những thuộc
tính lý hóa học khác nhau, và khác với thuộc tính của những nguyên tử thành phần hoặc
chất rắn dạng khối và những tính chất đó có thể được lưu giữ khi đưa vào vật liêu. Việc
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát hiện ra các tính chất độc đáo,
khác biệt và khả năng ứng
này

dụng chúng. Do
đã và

vậy hướng nghiên

cứu

đang thu hút

được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
Hiện nay đã tồn tại một hệ thống các khái niệm, quy tắc để giải thích và dự đoán
cấu trúc, tính chất và hoạt tính của hợp chất hữu cơ, vô cơ cổ điển, tuy vậy vấn đề này
chưa được đầu tư đúng mức đối với cluster. Độ bền của cluster được tạo ra trong phòng
thí nghiệm hiện nay được giải thích bởi khái niệm “con số kì diệu (magic number)”
trong mô hình lớp vỏ electron. Tuy nhiên, “con số kì diệu” là một khái niệm tương đối
mơ hồ và mang nhiều tính kinh nghiệm, vấn đề cốt lõi vẫn nằm ở cấu trúc hình học và
cấu trúc electron của cluster. Trong một số trường hợp, cluster bền được xem như hệ
quả của các quy tắc đếm electron. Ví dụ, Reveles và cộng sự giải thích rằng, Si 16M (M =
Sc-, Ti, and V+) được phát hiện có hàm lượng cao trong phổ khối vì chúng có 20
electron đóng góp vào mây electron tự do của cluster. Trong đó, mỗi nguyên tử Si đóng
góp 1 electron và nguyên tử M đóng góp toàn bộ số electron hóa trị để có được 20
electron [54], [60]. Trong khi đó, He và cộng sự cho rằng cluster Si14Cr có 20 electron
[26], còn Sii4M (M = Sc-, Ti, and V+) có 18 electron hay độ bền của cluster Sii2W,
Sii2Cr được giải thích theo quy tắc 18 electron [26], [29]. Tuy nhiên gần đây, Khanna và
cộng sự lại cho rằng cluster Si12Cr bền theo quy tắc 16 electron [7].


1
1

Vì vậy, việc xác định số electron tham gia tạo liên kết cho cluster vân còn nhiều tranh
cãi và chưa có một quy tắc đơn giản thống nhất nào được chấp nhận. Và câu hỏi được
đặt ra là những electron nào tham gia vào đám mây electron giải tỏa của cluster silic
pha tạp.
Trong một nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, khối lập phương nhỏ nhất
với

8 nguyên tử Si có thể tồn tại được trong các cluster BeSi8,

BSi8+ và

CSi82+, trong đó nguyên tử pha tạp nằm ở tâm của khối lập phương. Liên kết hóa học
trong các cluster silic pha tạp đó được mô tả như sau: mỗi nguyên tử Si có 4 thùy lai
hóa

sp3,trong đó ba thùy tạo liên kết cộng hóa trị

ơ với các nguyên tử

silic khác, thùy thứ tư tạo liên kết với nguyên tử pha tạp ở tâm của khối lập phương.
Nghiên cứu này xác định được có 8 electron giải tỏa trên các thùy hướng ra ngoài khối
lập phương của 8 nguyên tử Si [64]. Số electron này tuân theo quy tắc tính thơm cầu
của Hirsch nên những phân tử này được cho là bền và có tính thơm cao [28]. Từ kết quả
đạt được này nhóm tác giả đã đề nghị quy tắc đếm electron như sau: chỉ những electron
của obitan phân tử có số lượng tử chính N > 1 (theo mô hình lớp vỏ electron áp dụng
cho phân tử có mây electron giải tỏa) là giải tỏa trên toàn cluster, và được tính vào đám
mây electron giải tỏa. Mặc dù vậy đây chỉ là mô hình sơ bộ áp dụng cho một
số ít cluster hình lập phương, cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa để khái
quát hóa thành mô hình chung cho các cluster Si pha tạp khác. Với hi
vọng rằng một mô hình khái quát hơn có thể được xây dựng
cluster silic pha

đối

với

tạp bởi kim loại chuyển

tiếp,
chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu sự phụ thuộc độ bền và tính chất của cluster
silic pha tạp vào quy tắc đếm electron Như vậy, đề tài này vừa có tính thời sự,
vừa có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn cao.


1
2

2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Trong hóa học, cluster được định nghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên kết với
nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn. Ví dụ, các nguyên tử cacbon và bo hình thành nên
các cluster điển hình như fulleren và boran [35]. Cluster kim loại kiềm là một trong
những cluster đầu tiên được các nhà thực nghiệm tạo ra trong phòng thí nghiệm vào
năm 1960. Đó là những phân tử bao gồm một vài nguyên tử kim loại kiềm ở trong pha
khí [18], [40].
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong
cả khoa học cơ bản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay. Khả năng ứng
dụng rộng rãi của các cluster vàng, cacbon, boran, ... nhỏ đã góp phần thúc đẩy các
nghiên cứu hệ thống về cluster nhỏ của các nguyên tố khác. Cluster được xem là vật
liệu nano 0D, nghĩa là electron chỉ di chuyển bên trong phân tử mà không di chuyển ra
ngoài, khác nhiều với các vật liệu nano 1D (dây nano), 2D (như graphen) nên một lĩnh
vực khoa học mới ra đời từ năm những 1980 để nghiên cứu về chúng và gọi là khoa học
cluster. Vật liệu này đang thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt
Nam bởi những tính chất khác biệt của chúng so với dạng khối cũng như nguyên tử cấu
thành. Hướng nghiên cứu này ở Việt Nam chỉ giới hạn ở kim loại vàng, một vật liệu
được biết đến với

sự

khối,

hoạt động

nhưng lại

thụ động

hóa

của

nó khi ở

dạng

mạnh và

trở thành xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa CO, khử NO, ... [24], [55],
[61]. Những hiểu biết đầy đủ về hình học và cấu trúc electron của cluster là tiền đề cho
những nghiên cứu thực nghiệm và nghiên cứu ứng dụng, . Hiện nay, cluster silic đã và
đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học
bởi silic là vật liệu bán dẫn phổ biến nhất trên thế giới và người ta kì vọng rằng cluster
của

silic sẽ thể hiện những tính chất

mới lạ và tạo ra ứng dụng quan


1
3

trọng.
Nhìn chung, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt là các kim loại
chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và
lý thuyết. Cho đến giờ, vẫn chưa có hệ thống các quy tắc nào để có thể
cấu

trúc bền của cluster kim

loại. Lý thuyết

dự đoán

lớp vỏ electron

(Phenomenological Shell Model - PSM) là một mô hình đơn giản và được ứng dụng khá
rộng rãi để phân tích cấu trúc electron của các cluster [31], [58], [62], [64]. Theo lý
thuyết này, cluster có cấu trúc vỏ electron đóng sẽ bền hơn các cluster khác. Theo đó,
các cluster có số electron hóa trị điền đầy các lớp vỏ electron như là
1S/1P/1D/2S/1F/2P/..., được dự đoán là bền và được tổng hợp nhiều ngay sau đó.
Chúng được gọi là các cluster “kì diệu”. Đối với cluster silic, độ bền trong cluster được
giải thích do cấu trúc bền chặt hay electron vỏ đóng hoặc cả hai yếu tố này. Cho đến bây
giờ, mô hình khí electron tự do (Nearly free electron gas) được đề xuất bởi Khanna và
cộng sự được ứng dụng để xác định số electron giải tỏa tạo nên quy tắc đếm electron.
Tuy nhiên, mô hình này dường như mang nhiều tính kinh nghiệm do giả định rằng mỗi
nguyên tử Si đóng góp 1 electron vào đám mây electron giải tỏa mà không đánh giá đến
sự phân bố electron và liên kết hóa học trong cluster. Vì vậy, mô hình này không phải
luôn luôn chính xác. Theo mô hình này, cluster Si12Cr hay Si12Fe, Si14Cr được xem là
cluster kì diệu bởi vì chúng có cấu trúc electron vỏ đóng tương ứng với số electron giải
tỏa là 18 hay 20 electron.
Rất gần đây, S. N. Khanna và cộng sự đã đặt ra câu hỏi về khả năng áp dụng quy
tắc 18 electron cho cluster Si12Cr khi xem xét chi tiết trạng thái electron của nguyên tử
Cr và tìm thấy rằng chỉ có 16 electron hóa trị của nguyên tử Cr trong cluster này [7].
Tuy nhiên, cách này không thể áp dụng để giải thích độ bền tương đối của các cluster
SinFe (n = 9 - 16) vì AO-3d của nguyên tử trung tâm Fe luôn có 10 electron trong tất cả


1
4

các cluster đó [13]. Tóm lại, cần có phương pháp tiếp cận khác để xác định số electron
giải tỏa trong toàn bộ cluster để đưa ra quy tắc đếm electron phổ quát hơn cho cluster
silic pha tạp kim loại.
3. Mục đích nghiên cứu
-

Áp dụng phương pháp tính toán hóa học lượng tử để nghiên cứu sự phụ

thuộc độ bền và tính chất cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc electron,
từ đó đưa ra quy tắc đếm electron để dự đoán cluster Si pha tạp kì diệu.
-

Với kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng làm sáng tỏ việc xác định số

electron tham gia vào đám mây electron giải tỏa cho cluster silic pha tạp. Bên cạnh đó,
các thông số thu được trong đề tài có thể phục vụ cho việc nghiên cứu thực nghiệm và
nghiên cứu ứng dụng một số cluster bền làm vật liệu mới.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
-

Tối ưu hóa hình học và tính tần số dao động các đồng phân khác nhau

của 2 dãy cluster Si12M và Si14M, với M là nguyên tử các nguyên tố dãy 3d, M = Sc Zn, sử dụng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03. Tính toán các thông số
cấu trúc, năng lượng để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster, trên cơ sở đó khảo
sát độ bền của chúng.
-

Tìm hiểu sự hình thành cấu trúc của cluster SinM bằng cách so sánh với

cấu trúc của các cluster liên quan.
- Phân tích obitan, cấu trúc electron của cluster SinM, tìm hiểu ảnh hưởng
của điện tích đến cấu trúc electron thông qua mô hình lớp vỏ electron (PSM), biểu đồ
mật

độ trạng thái (DOS),

chỉ số electron định vị (ELI) để xác

định số

electron giải tỏa và đưa ra quy tắc đếm electron cho các cluster nghiên cứu. Khái quát
hóa những trường hợp riêng lẻ để đưa ra quy tắc dự đoán cluster silic pha tạp kì diệu.
5. Phương pháp nghiên cứu


1
5
5.1.

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết

-

Đọc các tài liệu hóa học về hóa học lượng tử, cluster silic, kim loại và các

nguyên tố khác. Liên tục cập nhật các bài báo liên quan đến cluster, đặc biệt là cluster
silic và silic pha tạp kim loại chuyển tiếp trên các tạp chí khoa học quốc tế, internet, ...
-

Học cách sử dụng phần mềm Gaussian 03, Gaussview 05, Dgrid-4.2,

PyMolyze, gOpenMol, Corel Draw, Origin, JMol, ...
5.2.

Phương pháp tính

Trong những năm gần đây, phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Function
Theory - DFT) đã được nhiều nhà khoa học sử dụng nhằm dự đoán cấu trúc, độ bền và
tính chất electron của các clusters và cho kết quả tốt so với thực nghiệm. Thông qua
việc tìm hiểu những nghiên cứu đã công bố về cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp
[15], [26], [38], [27], chúng tôi chọn phương pháp phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3P86
kết hợp với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) để nghiên cứu cho tất cả các hệ phân tử. Các tính
toán hóa học lượng tử được thực hiện dùng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01)
[19].
Hình học của các đồng phân được tối ưu ở mức lý thuyết trên. Dao động điều
hòa của chúng cũng được tính ở cùng mức lí thuyết để xác định đặc trưng của điểm trên
bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES). Trên cơ sở các cấu trúc bền tìm được,
chúng tôi tính các giá trị năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy, BE),
năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO để khảo sát độ bền tương đối cũng như tính chất
electron của cluster. Ngoài ra để phân tích sự phân bố electron trên các đồng phân bền,
chúng tôi tính cấu hình electron nguyên tử pha tạp trong cluster theo phương pháp
obitan tự nhiên NBO bằng phần mềm NBO 5.G [21].
Nhằm mô tả cấu trúc electron của cluster, chúng tôi sử dụng biểu đồ mật độ
trạng

thái tổng (DOS) và riêng phần

(pDOS) kết hợp với mô hình lớp vỏ


1
6

electron (PSM). Mật độ trạng thái riêng phần (pDOS) cho biết sự đóng góp các AO
thành phần vào các MO. Bên cạnh đó, sự giải tỏa của electron trong cluster được phân
tích dựa trên chỉ số electron định vị (Electron Localizability Indicator - ELI-D) tính theo
phần mềm Dgrid-4.2 [42], [43].
6. Cấu trúc của luận văn
Nội dung của luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chương này giới
thiệu phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, hàm sóng hệ nhiều electron, cấu hình
electron và bộ hàm cơ sở, các phương pháp gần đúng hóa học
gồm

các phương

pháp

dựa

trên HF và

lượng

tử

phương pháp

phiếm hàm mật độ DFT. Chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương pháp DFT vì chúng
được sử dụng trong luận văn này.
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU Giới thiệu tổng quan
về hệ chất nghiên cứu bao gồm cluster nguyên tử, cluster silic, cluster silic pha tạp và
phương pháp nghiên cứu cluster gồm phương pháp tính hóa
lượng

tử, cách xác định cấu trúc electron và các

học
phần mềm

tính toán.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thảo luận về các đồng phân bền của cluster Sii2M, Si14M (M = Sc - Zn), so sánh
độ bền của các cluster trên bằng cách tính toán các giá trị độ dài liên kết, năng lượng
liên kết trung bình và năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO. Trên cơ sở đó,
dụng

thuyết lớp vỏ electron,

sử

chỉ số electron định vị để phân tích cấu

trúc electron của các cluster bền trong các dãy. Đồng thời tìm hiểu ảnh hưởng của điện
tích đến cấu trúc electron của các cluster Si12M, Si14M; tính thơm của các cluster thuộc


1
7

hệ nghiên cứu. Từ đó, xác định số electron giải tỏa trên toàn bộ cluster và đưa ra quy tắc
đếm electron cho cluster silic pha tạp.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là hướng nghiên cứu không chỉ mới ở Việt Nam mà cả trên thế giới. Nghiên
cứu này vừa có ý nghĩa học thuật vừa có ý nghĩa thực tiễn. Những kết quả thu được của
luận văn hi vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ về việc xác định số electron của các nguyên
tử Si tham gia vào mây electron tự do của cluster silic nói riêng từ đó hướng tới quy tắc
đếm electron nói chung cho tất cả các nhóm cluster khác nhau. Bên
văn này giúp cho việc

cạnh

hiểu rõ

đó, luận
cấu trúc

electron, tính thơm của các cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp.
Những kết

quả thu được

từ luận văn có thể sử dụng cho việc học

tập,
nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý về cluster. Đồng
thời luận văn này đưa ra sẽ cung cấp thông tin cơ bản về độ bền, tính chất, cấu trúc
electron, ... để định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm về cluster silic pha tạp.


1
8

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
1.1.

Phương trình Schrödinger [47]
Năm 1926, Schrödinger

đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất
giữa

thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển
động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình
Schrödinger. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình
Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:
J^XM) =_2ld|(x^+v(x,t)¥(X>t)
i
dt
2m dx2
Trong đó:

(1.1)

h là hằng số Planck và H = —
v (x, t) là hàm thế năng của hệ m
là khối lượng của hạt, i = V-T
T(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào

cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng T(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị,
khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Tuy nhiên, trong hóa

học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở

trạng thái dừng - trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời
gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc
thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
-

~ ~T~ + V( x)ự( x) = E^( x)
2m dx

(1.2a)

Trong đó ự(X) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian. Hoặc
(1.2b)
viết đơn giản dưới dạng: HỰ = EỰ


1
9

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, Y là hàm
riêng của toán tử Hamilton H , E là trị riêng năng lượng của toán tử H .
Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm gồm Y và
E, hàm riêng Y mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các thông
tin về hệ lượng tử.
1.2.
Toán tử Hamilton [1-6], [47]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton H tổng quát được xác
định theo biểu thức:
H = ĩn +1 + Uen + Uee + Unn
Trong đó:

(1.3a)

f n : toán tử động năng của hạt nhân
T el: là toán tử động năng của N e
U e n : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U e e : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U n n : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
^ Trong hệ đơn vị nguyên tử:
H-ị



? - i=1

2



ịỊt

A=1 A

+ị ị-T+

1
i = 1

(1.3b)
ị.
A=1 riA i = 1

j>i rij A=1 B>A RAB

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
Ma: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e i, j :
kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rj khoảng cách
giữa electron thứ i và thứ j riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
Rab: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

d2 d2 d2
V là toán tử Laplace có dang: V =^-y+TTT + TT
dx dy dz
2

2


2
0

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các
electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa
độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không thể
giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những
phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần
đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân
đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt
nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng
sự
gần đúng
đó, trong (1.3b) có số hạng thứ
hai T n
= 0;
và số hạng cuối cùng U n n = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ
trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
<=-ị ¿ V ?

H

i=1

Khi xét

-

2

I I
^ + I I 1+C
i = 1
A=1 riA i = 1

sự

chuyển

nhân trong trường

(1.4)

j>i rij

động

của

hạt

trung bình

của

các

electron. Toán tử Hamilton của hạt nhân có dạng:
M -[

M M rỵ rỵ

H = -I-M-VA + E d c ({R A })+II ^
nud

(1.5)

e

A=1 2MA

A=1 B>A

R

AB

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N
electron, M hạt nhân sẽ là:


2
1
1.3.

Nguyên lý phản đối xứng [47]
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ hiđro bị tách thành hai phần tương tự

nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử n, l, m

l

được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928, Dirac giải
phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với
nguyên tử hiđro và làm xuất hiện số lượng tử spin (m = ± -). Việc bổ sung hàm
s

spin vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không
có yếu tố spin, việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một
điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một hàm sóng nhiều
electron phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:
T(qi, q2,...,qi,...,qk,...,qn) = -¥(qi, q2,...,qk,...,qi,...,qn)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy,
hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger
mà còn phải phản đối xứng.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác
vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác do không thể xác
định vị trí của 2 electron trong không gian. Như vậy, các hạt trong một hệ đồng nhất là
không thể phân biệt được. Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý
xứng đã nêu, bởi

vì sự không phân biệt các

phản

đối

hạt cùng loại

nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2
electron bất kì trong hệ
!T(qi, q2,...,qi,.. .,qk,. • • ,qn)l = l¥(qi, q2,... ,qk,... ,qi,... ,qn)l
Suy ra: T(qi, q2,...,qi,...,qk,...,q„) = -T(qi, q2,...,qk,...,qi,...,qn)
2

(hàm phản đối xứng)
Hoặc T(qi, q2,...,qi,...,qk,...,qn) = ¥(qi, q2,...,qk,...,qi,...,qn)
(hàm đối xứng)

2


2
2

Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO) mô
tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4.

Hàm sóng của hệ nhiều electron [4], [47]
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Ồ e l của

hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số C. Do đó, hàm
sóng ự của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng obitan-spin 1
e:
X
(x )
(x
(x
ự (x^ x2, X3
N ) = Xl i X2 2 )Zs 3 )-Z
)
d

N (XN

EL

Trong đó:

(1 7)

-

Xi =¥i (r )n(ơ)
Xi là hàm obitan-spin 1 e thứ i; x i là tọa
độ khái quát của electron i; ự ị (r) là
hàm sóng không gian;
n(ơ) là hàm spin, có thể là a hoặc p;

Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích
hợp các hàm tích này,

tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định

thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một
định thức Slater:


¥e
l

(N!)-1 / 2

X1 (x1)x (x2)...x(xN )
X2 (x1)X2 (x2)...X2 (xN)

X

N

Với (n !)-1/2 là

(x1)x

N

(x2)

2
3

(1.8)

'"XN (xN)

thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa

hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan- spin, và
cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì
tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ
có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitalspin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng ự d
có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với
quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa (n !)-1/2:
¥ e l =|XX2 -XN )

(L 9)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại những
hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng 1^12 bất biến khi đổi chỗ
bất kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có
kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên,
chuyển

động của những electron với spin đối song chưa được xét

đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy
thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng không
tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể
mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)
hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.


1.5.

Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [16], [17], [47]

1.5.1.

Cấu hình electron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan và có thể được phân loại như
sau:
-

Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obital không

-

Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n obitan không gian,

gian.

một electron còn lại chiếm obitan thứ n+1.

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm spin a
và hàm spin ß khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau.
Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree-Fock
với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích
thích).

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin a và ß thuộc hai hàm không gian khác
nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt. Cấu
hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương
pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.

1.5.2.

Bộ hàm cơ sở

1.5.2.1.

Obitan kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp tuyến tính các AO (MOLCAO):


Ti = z C V!° 1

(1.10)

V=1

CVi là các hệ số tổ hợp; ° i là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm ° i được gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần
bán kính và phần góc: °(r,0,ọ) = R(r).Y(0,ọ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): °STO = CS. e" n|r - Ra|
AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): °GTO = CG. e

-a r-R

2
A

Trong đó: r: toạ độ obitan
Ra: toạ độ hạt nhân nguyên tử A CS, CG: các hệ số (bao gồm phần
góc)
n, a: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định kích thước của
obitan.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì

rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả
không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì d° GTO I
—d— I =R = 0 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân,
và khi r ^ thì °GTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở STO-nG.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×