Tải bản đầy đủ

Nguyen to chuyen tiep

NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Một số vấn đề có tính quy luật khi
xem xét các ngun tố chuyển tiếp
I. Nhận xét chung về nguyên tố chuyển tiếp
I.1 Đònh nghóa
Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố đang được xây dựng hoặc vừa được xây
dựng xong trên phân lớp (n-1)d hay (n-2)f.
I.2 Quy luật biến đổi trong chu kỳ
1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm nhưng có sự tăng khi cấu
hình electron bán bão hòa và bão hòa ổn đònh
Phân nhóm
Nguyên tố
Vỏ electron
r(Å)
Phân nhóm
Nguyên tố
Vỏ er(Å)

IIIB
Sc
3d14s2

1,64

IVB
Ti
3d24s2
1,46
VIIIB
Co
3d74s2
1,25

Fe
3d64s2
1,26

VB
V
3d34s2
1,34
Ni
3d84s2
1,24

VIB
Cr
3d54s1
1,27
IB
Cu
3d104s1
1,28

VIIB
Mn
3d54s2
1,30
IIB
Zn
3d104s2
1,39


2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần nhưng có sự tăng tính kim loại khi cấu
hình electron bán bão hoà và bão hoà 3d ổn đònh
Bảng thế khử của các dãy nguyên tố 3d
PN

IIIB
2

3

IVB

VB

ì

M
M
 0 (V )
PN

Sc
Sc
 2 , 03

Ti
Ti
 1 , 63
VIIB

M n
M
 0 (V )

Fe 2 
Fe
 0 , 44

Co 2 
Co
 0 , 277

1

2

V
V
 1 ,13
Ni 2 
Ni
 0 , 257

VIB

VIIB
2

Cr
Mn 2 
Cr
Mn
 0 , 90
 1 ,18
IB
IIB
Cu 
Cu
0 , 50

Zn 2 
Zn
 0 , 763


Biế n đổ i thế khử củ a nguyê n
tố 3d
2
0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

-2
-4

Hình 7.1 Biến đổi thế khử của dãy nguyên tố 3d
3) Số oxy hóa dương cao kém bền dần
Thế khử ở pH = 0
Sc3+ 2,03 Sc
TiO2 0,56 Ti3+ 1,23 TiO 1,31 Ti
VO2+ 1,00 VO2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13 V
0,361

Cr2O72- 1,38 Cr3+

0,424

Cr2+

0,90

Cr

-0,74

MnO4-

0,56

MnO42-

2,27

MnO2

1,23

Mn2+

-1,18

Mn

1,51

Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe
FeO42- 0,55 FeO2- 0,69 HFeO- -0,8 Fe
CoO2 1,416 Co3+ 1,92 Co2+ 0,277 Co
NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni2+ 0.257 Ni
Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu
Zn2+ -0,763 Zn

(pH = 14)

I.2 Quy luật biến đổi trong phân nhóm
1) Từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng chậm do hiệu ứng co d, co f,
trong đó bán kính các nguyên tố 4d và 5d xấp xỉ nhau do hiệu ứng co f
mạnh (trừ phân nhóm IIIB)

2


C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d

P.Nhóm
IIIB
Sc
Y
La
P.Nhóm
VB
V
Nb
Ta
P.Nhóm
IB
Cu
Ag
Au

B.Kính
r(Å)
1,64
1,81
1,87
B.Kính
r(Å)
1,34
1,45
1,46
B.Kính
r(Å)
1,28
1,44
1,44

P.Nhóm
IVB
Ti
Zr
Hf
P.Nhóm
VIB
Cr
Mo
W
P.Nhóm
IIB
Zn
Cd
Hg

B.kính
r(Å)
1,46
1,60
1,59
B.kính
r(Å)
1,27
1,39
1,40
B.kính
r(Å)
1,39
1,56
1,60

Hình 7.2: So sánh sự tăng r(Å) nguyên tử
của các phân nhóm VA vàVB
phan nhom VA

Phan nhom VB

2
1.5
1
0.5
0
0

2

4

3

6


2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB)
C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d
C.Kỳ
3d
4d
5d

P.Nhóm
IIIB
Sc3+/Sc
Y3+/Y
La3+/La
P.Nhóm
VB
V2+/V
Nb3+/Nb
Ta2O5/Ta
P.Nhóm
IB
Cu+/Cu
Ag+/Ag
Au+/Au

3) Số oxy hóa cao bền dần
Ví dụ: phân nhóm VIB
Thế khử ở pH = 0
Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+

o(V)

P.Nhóm
IVB
Ti2+/Ti
Zr4+/Zr
Hf4+/Hf
P.Nhóm
VIB
Cr2+/Cr
Mo3+/Mo
WO2/W
P.Nhóm
IIB
Zn2+/Zn
Cd2+/Zn
Hg2+/Zn

2,03
2,37
2,38
o(V)
1,13
1,10
0,81
o(V)
0,52
0,80
1,68

0,90

o(V)
1,63
1,55
1,70
o(V)
0,90
0,20
0,19
o(V)
0,76
0,40
0,85

Cr

-0,74

H2MoO4 0,646 MoO2 0,908 Mo3+ 0,2 Mo
WO3 0,029 W2O5 0,031 WO2 0,119 W
I.3 Phần lớn các nguyên tố d có nhiều số oxy hóa
Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính base. Các hợp chất có số oxy
hóa trung gian(+3,+4) lưỡng tính.
Các hợp chất có số oxy hóa cao +5 có tính acid
FeO +2HCl = FeCl2 + H2O
Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O
4


Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O
FeO3 + NaOH = Na2FeO4
FeO3 rất không bền và là anhydrit của acid feric.
I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi như các phân nhóm A và phân
nhóm IIIA có quy luật biến đổi như phân nhóm B do tác động của hiệu ứng
co d co f

Phan nhom IIIA

Phan nhom IIIB

2.5
2
1.5
1
0.5
0
0

2

4

6

8

Hình 7.3 Sự biến đổi bán kính nguyên tử
các phân nhóm IIIA và IIIB
Thế khử của phân nhóm IIIA và IIIB ở pH = 0
IIIA
H3BO3/B
Al3+/Al
Ga3+/Ga
In3+/In
Tl+/Tl
o(V) 0,869
1,676
0,530
0,338
0,336
IIIB
Sc3+/Sc
Y3+/Y
La3+/La
Ac3+/Ac
2,03
2,37
2,38
-2,60
Hình 7.4 Sự biến đổi thế khử của các phân nhóm IIIA & IIIB

5


Phan nhom IIIA

Phan nhom IIIB

0
-0.5 0

2

4

6

8

-1
-1.5
-2
-2.5
-3

I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức và có màu sắc
rất phong phú do có phân lớp hóa trò(n-1)d hay phân lớp (n-2)f
(trừ phân nhóm IIB)
II. Tính chất vật lý và hóa học của đơn chất
Các tính chất hóa học và vật lý của đơn chất có liên quan mật thiết với cấu tạo
lớp vỏ electron
II.1 Tính chất vật lý:
Sự biến đổi của nhiệt độ nóng chảy
Năng lượng mạng tinh thể của các kim loại d phụ thuộc vào phần đóng góp của
electron d. Phần đóng góp của các electron (n-1)d càng lớn thì năng lượng mạng
kim loại càng lớn và nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng lớn.
a) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một chu kỳ
Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d
Nguyên tố
Sc
Ti
V
Cr
Mn
o
o
t nc ( C)
1420
1668
1826
1850
1247
e- hóa trò
3d14s2
3d24s2
3d34s2
3d54s1
3d54s2
Nguyên tố
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
o
o
t nc ( C)
1539
1495
1453
1083
419
6 2
7 2
8 2
10 1
e hóa trò
3d 4s
3d 4s
3d 4s
3d 4s
3d104s2
Hình 7.5: Sự biến đổi tonc (oC) của dãy 3d

6


2000
1000
0
Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn

b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy trong một phân nhóm
IIIB
Sc
Y
La
Ac
VIIIB
Ni
Pd
Pt

tonc
1420
1500
875
1050
tonc
1453
1552
1769

e-ht
3d14s2
4d15s2
5d16s2
6d17s2
e-ht
3d84s2
4d105s0
5d96s1

IVB
Ti
Zr
Hf

tonc
1668
1852
2220

e-ht
3d24s2
4d25s2
5d26s2

VB
V
Nb
Ta

tonc
1826
2468
2998

e-ht
3d24s2
4d25s2
5d26s2

IB
Cu
Ag
Au

tonc
1083
961
1061

e-ht
3d104s1
4d105s1
5d106s1

IIB
Zn
Cd
Hg

tonc
419
321
38,9

e-ht
3d104s2
4d105s2
5d106s2

Hình 7.6 Biến đổi tonc(oC) trong phân nhóm

7


5000
0
-5000 0

PN
IIIB

5

II.2 Tính chất hóa học
1) Tác dụng với acid
Kim loại có thế khử âm tan trong acid không có tính oxy hóa, giải phóng hydro
Zn + HCl = ZnCl2 + H2
Kim loại có thế khử dương tan chỉ tan trong acid có tính oxy hóa (H2SO4 đặc,
HNO3…)
Kim loại có thế khử rất dương (Pd, Pt, Au…) chỉ tan trong acid có tính oxy hóa rất
mạnh (HClO4 đặc, nước cường thủy…)
2) tác dụng với nước
Các kim loại có thể khử tiêu chuẩn < 0,417 có thể tác dụng với nước. Tuy
nhiên Zn hầu như không phản ứng với nước mặc dù o = 0,832V (pH =7)
vì kẽm kim loại được phủ một lớp hydroxide kẽm đặc sít và không tan trong
nước.
Mn và phân nhóm IIIB tác dụng rõ rệt với nước nhất là nước nóng.
3) Tác dụng với kiềm
về nguyên tắc tính khử của kim loại âm hơn trong môi trường kiềm, nhưng do
lớp hydroxide bền, dày ngăn cản phản ứng xảy ra rõ rệt. Riêng Zn tan dễ trong
dung dòch kiềm vì tạo phức tan Zn(OH)42-.
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
4) Sự thụ động hóa
Một số kim loại bò thụ động hóa bởi acid đặc có tính oxy hóa. Ví dụ Cr, Fe bò thụ
động hóa bởi H2SO4 và HNO3 đặc nguội. Nguyên nhân là do trên bề mặt kim
loại tạo một lớp oxide kim loại(III) có tính base rất yếu, không tan trong acid
đặc nguội.
5) Khả năng phản ứng còn phụ thuộc vào trạng thái của chất
Thủy ngân (oHg2+/Hg = 0,850V) là chất lỏng ở nhiệt độ phòng (tonc=38,9oC) nên
có thể tham gia dễ dàng một số phản ứng hơn hẳn nhiều kim loại có thế khử
nhỏ hơn.
Ví dụ: Hg tác dụng với S ngay ở nhiệt độ phòng còn Cd (oCd2+/Cd =0,403V) và
Zn (oZn2+/Zn =0,763V) chỉ tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng.
8


III. Khả năng tạo phức
III.1 Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng số oxy hóa của cation
tuy nhiên:
1) Kim loại ở số oxy hóa  +4 trong nước tạo phức oxo không điện ly, vì vậy
người ta không quan tâm đến khả năng tạo phức của các cation này.
2) cation 3+ tạo phức mạnh hơn cation 2+, nhất là đối với các phối tử anion.
Ví dụ:
phức
pKkb
Phức
pKkb
Phức
pKkb
Fe(CN)6331
Fe(NH3)63+
35,2
Co(CN)63- 64
Fe(CN)6424
Fe(NH3)62+
4,39
Co(CN)64- 19,1
3) các ion có cấu tạo 18 e- có khả năng tạo phức mạnh hẳn vì khả năng phân cực
của loại ion này mạnh hơn các loại ion khác. Loại cation này
Ví dụ:
phức
pKkb
phức
pKkb
phức
pKkb
27CuCl3
5,63
Cu(P2O7)2
26,7
Au(SCN)2
25
73CuCl3
2,1
Cu(P2O7)2
10,3
Au(SCN)6
42
phức
pKkb
phức
pKkb
phức
pKkb
2+
2+
2+
Zn(NH3)4
9,46
Cd(NH3)4
7,12
Hg(NH3)2
17,49
2+
2+
2+
Ca(NH3)
Sr(NH3)4
Ba(NH3)2
III.2 Phức có cấu hình bão hòa hay bán bão hòa bền hơn rõ rệt so với phức
có các cấu hình khác
Ví dụ:
Phức
Cấu hình epKkb
d
64
3Co(CN)6
d
d
4Co(CN)6
d
19,1
d
3CoCl6
d
d
4CoCl6
d
Co(H2O)63+ + e- = Co(H2O)62+
có o =1,808V
Co(CN)63- + e- = Co(CN)64có o = 0,84V
9


Vì:
Cấu hình ed
d
d
d

Phức
Cr(H2O)62+
Cr(H2O)63+

Nên ion Cr2+ là chất khử mạnh trong nước, từ từ đẩy hydro khỏi nước:
Cr2+.aq + H+.aq  Cr3+.aq + 0,5H2
(Cr3+ + e- = Cr2+ có o = 0,424V)

III.3 kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức có số oxy hóa 0
Fe + 5CO

Fe(CO)5 ánh sáng tử ngoại Fe2(CO)9

150  200 0 C , 100atm

230  330 0 C

Các phức carbonyl đều kém bền, dễ tham gia các phản ứng trao đổi và phản ứng
oxy hóa khử:
Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
III.4 Muối kim loại chuyển tiếp trong dung dòch hay tinh thể thường có màu
khác nhau do sự thay đổi phối tử làm thay đổi thông số tách ()
Ví dụ: CoCl2.6H2O

49 0 C

CoCl2.4H2O

Hồng

58 0 C

Hồng

Co.Cl2
xanh da trời

140 0 C

CoCl2.H2O
xanh da trời

CoCl2.2H2O
Tím xanh

90 0 C

III.5 Tinh thể muối khan thường có cấu trúc tinh thể khác hẳn muối hydrat
Ví dụ:
Phức
Mạng tinh thể
Tính chất
FeCl3.6H2O
Liên kết ion, cấu trúc đảo
Tan nhanh trong nước, thu nhiệt
10


[Fe(H2O)6]Cl3
FeCl3

Liên kết ion-cộng hóa trò.
Cấu trúc lớp.

khi hòa tan. Thủy phân khi đun
nóng
Tan chậm trong nước, phát nhiệt
khi hòa tan. Bay hơi ở 3150C

IV. Một số lưu ý về tính acid-base và viết phản ứng không thay đổi số oxy
hóa
IV.1 Tính acid – base của các hợp chất phụ thuộc vào hai yếu tố:
1) Tính acid tăng và tính base giảm theo sự tăng của số oxy hóa.
Ví dụ: đối với các oxide và hydroxide:
+ Hợp chất có số oxy hóa +1 và +2: base
(trừ ZnO và Zn(OH)2 lưỡng tính)
+ Hợp chất có số oxy hóa +3 và +4: lưỡng tính với tính base và tính acid rất yếu.
Tính base của hợp chất số oxh +3 thường trội hơn tính acid.
+ Hợp chất có số oxh  +5 : acid
HMnO4 có pKa= -2,3, H2CrO4 có pKa1 = -1
2) Kim loại càng mạnh tính base càng tăng:

pKb
o(V)
pKb
o(V)

Mn(OH)2
3,3
1,18
Sc(OH)3
9,12
2,03

Fe(OH)2
3,89
0,44
V(OH)3
11,08
0,838

Co(OH)2
4,4
0,277
Cr(OH)3
9,99
0,74

Ni(OH)2
4,6
0,257
Fe(OH)3
10,74
0,04

Cu(OH)2
6,47
0,340

IV.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn tại của các chất trong điều
kiện đang xét
Ví dụ:
1) Ion Cromat chỉ tồn tại trong môi trường base. Trong môi trường acid chuyển
thành ion dicromat:
CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O
vàng

cam

2) Cr(III) và Zn(II) do tính lưỡng tính nên tồn tại dưới các dạng khác nhau ở các
pH khác nhau:
Môi trường acid: Cr3+
11


Môi trường trung tính, acid yếu và base yếu: Cr(OH)3 (r)
Môi trường base mạnh: Cr(OH)63-

V. Phản ứng oxy hóa khử
khả năng oxy hóa của chất phụ thuộc 3 yếu tố:
1) Mức độ bền vững của số oxy hóa.
2) Trạng thái tồn tại và độ bền liên kết của chất.
3) Môi trường phản ứng.

V.1 Mức độ bền vững của chất
các số oxy hóa của nguyên tố 3d(*)
Sc : 0 ; 2 ; 3
Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4
V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5
Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6
Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7
Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6
Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5
Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6
Cu: 0 ; 1 ; 2
Zn: 0 ; 2
Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần:
+ Các nguyên tố d sớm:
Số oxy hóa dương cao nhất trùng với số thứ tự của phân nhóm.
+ Các nguyên tố d muộn (*) có các số oxy hóa bền:
Ru: 0 ; 4 ; 6
Rh: 0
Pd: 0 ; 2 ; 4
Os: 0 ; 4 ; 6 ; 8
Ir: 0
Pt: 0 ; 2 ; 4
Ag: 0 ; 1
Cd: 0 ; 2
Au: 0 ; 1 ; 3
Hg: 0 ; 1 ; 2
(*) John Emcley. The Elements . oxford. 1991

12


V.2 Khi có mặt các ion tạo phức, tạo kết tủa hay tạo chất ít điện ly, thế khử
của chất bò thay đổi rõ rệt, dẫn đến làm thay đổi độ bền của số oxy hóa :
Ví dụ:
Co3+ + e- = Co2+
có o = 1,808V
Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ có o = 0,01 V
Co(OH)3 + e- = Co(OH)2 + OH- o = 0,06V
Vì:
Hợp chất
pKkb
Hợp chất
T
3+
Co(NH3)6
35,21
Co(OH)3
44,4
2+
Co(NH3)6
4,39
Co(OH)2
14,8

V.3 Môi trưởng ảnh hưởng đến độ bền số oxy hóa nên thay đổi điều kiện
phản ứng thì tạo ra sản phẩm khác nhau.
Ví dụ:
MnO4- trong phản ứng oxy hóa- khử:
Môi trường acid trở thành Mn2+:
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
Nếu còn dư MnO4- thì chuyển về MnO2:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
Môi trường trung tính, acid yếu và base yếu tạo MnO2:
2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OHMôi trường kiềm đặc tạo MnO42-:
2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO4- + SO42-+ H2O

13



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×