Tải bản đầy đủ

Đáp án bài tập chương 3 oxy hóa khử

Bài tập chương III
Bài 1. a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau.
b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch nước hãy viết chúng
dưới dạng phương trình ion – phân tử.
1/
2/
3/
4/
5/
6/
8/
9/

MnCl2 + Br2 + NaOH (dd) 
H 2 SO4 , HNO3 ]
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O [
 
K2MnO4 + H2O 
K2CrO4 + (NH4)2S + H2O 
K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 (loãng) 
Na2S2O3 (dd) + HCl 

NaVO3 + H2O2 + H2SO4 

10/
11/
12/
13/
14/
15/
16/
17/
18/
19/
20/

CaOCl2 + NH3(dd đđ) →
CuS + HNO3(đđ) →
CuSO4 + Ptrắng + H2O →
AgNO3 + Na2HPO3 + H2O →

H 2 SO4 ]
V2(SO4)3 + KMnO4(dư) + H2O [



H 2 SO4 ]
Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O [


HgS + HNO3 + HCl 
Hg2(NO3)2 + NaOH(loãng) 
AgNO3 + K2CO3 + K2S2O8 
CuCl2 + N2H4 + NaOH(dd) 
K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 (loãng) 
FeCl3 + Br2 + KOH(đđ) 

MnO2 + 2NaBr + 2NaCl + 2H2O
2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
2Cr(OH)3 + 3S + 4KOH + 6NH3
K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H2O

2NaCl + S + SO2 + H2O
(VO2)2SO4 +... Na2SO4 + 4H2O
10HVO3 + 3K2SO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4
+ 9H2SO4
N2 + 3CaCl2 + 3H2O
Cu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O
5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
2Ag + H3PO4 + 2NaNO3
10TiOSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4
H2SO4 + ...H2[HgCl4] + 8NO2 + 4H2O
HgO + Hg + 2NaNO3 + H2O
2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2CO2
2Cu2O + N2 + 8NaCl + 6H2O
Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O + K2SO4
2K2 FeO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O

Bài 2. Thế khử chuẩn ở 250C của một số cặp oxy hóa-khử liên hợp được cho trong
bảng sau đây:
Quá trình khử
Quá trình khử
o(V)
o(V)
1,36
1,087
Cl2 + 2e  2ClBr2 + 2e  2Br3+
2+
0,536
0,771
I2 + 2e  2I
Fe + 1e  Fe
2+
3+
-0,440
-2,37
Fe + 2e  Fe
La + 3e  La
Hãy cho biết những chất nào là chất khử ? Hãy xếp các chất khử theo
tính khử tăng dần. Những chất nào là chất oxy hóa ? Hãy xếp các chất oxy
hóa theo tính oxy hóa tăng dần.
Theo tính chất của cặp oxy hóa khử liên hợp và ý nghĩa của thế khử:

1


 kh

Ox + ne-


 ox

Kh

φkh = - φox
Chúng ta có thể so sánh độ mạnh của các chất khử và các chất oxy hóa thông qua
việc so sánh thế khử:


Thế khử càng lớn thì chất oxy hóa có tính oxy hóa càng mạnh:
La3+ < Fe2+ < I2 < Fe3+ < Br2 < Cl2



Ngược lại, Thế khử càng lớn thì chất khử có tính khử càng yếu:
Cl- < Br- < Fe2+ < I- < Fe < La

Bài 3. Dựa trên bảng hệ thống tuần hoàn dự đoán độ mạnh tính kim loại của các
dãy nguyên tố sau. Kiểm tra lại bằng thế khử và độ âm điện.
a) Li, Na, K
b) Al, Ga, In
c) K, Ca, Sc
d) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
Giải thích những trường hợp bất thường.
a)
Nguyên tố
Li
Na
K

Độ âm điện
0,98
0,93
0,82

Thế khử(V)
-3,05
-2,71
-2,92

rM  (Å)

0,68
0,98
1,33

z/r
1,47
1,02
0,75

*Trong cùng phân nhóm IA, khi đi từ trên xuống (Li →K), tính kim loại của các
nguyên tố tăng dần do bán kính của các nguyên tử tăng nhanh (do sự tăng hiệu ứng
chắn đồng thời với sự tăng của các lớp e) chiếm ưu thế hẳn so với sự tăng của điện
tích hạt nhân. Lực hút giữa hạt nhân nguyên tử và e lớp ngoài cùng giảm dần dẫn đến
nguyên tử tăng dần khả năng nhường 1e. Điều này được thể hiện trong giá trị độ âm
điện giảm dần từ Li đến K.
*Tuy tính kim loại của Li nhỏ hơn Na và K nhưng do Li có bán kính nhỏ hơn hẳn bán
kính kim loại các nguyên tố khác trong phân nhóm IA, nên mật độ điện tích dương
(z/r) lớn bất thường so với Na và K. Sự phân cực mạnh của Li+ tạo ra lớp vỏ hydrat
bền khi Li+ ở trong nước nghĩa là ion Li+ có năng lượng hydrat hóa lớn nhất. Điều
này có ảnh hưởng đến thế khử của Li như sau:
Quá trình khử của Li : Li+.aq + e = Li + aq
φ0 kh
gồm 2 giai đoạn:
a) Li+.aq = Li+ + aq E hyd
b) Li+ + e = Li
E kh
Như vậy độ lớn của thế khử là tổng sự biến đổi năng lượng: φ0 kh = E hyd + E kh
Điều này giải thích vì sao Li là kim loại kém hoạt động hơn Na và K nhưng lại
có thế khử âm nhất (nghĩa là trong môi trường nước Li là kim loại khử mạnh hơn
Na và K – đây là một ví dụ nữa về ảnh hưởng của môi trường đến tính oxy hóakhử của các chất)

2


b)
Nguyên tố
Độ âm điện
Al
1,61
Ga
1,81
In
1,78
(*) Me3+ + 3e = Me

Thế khử (V)(*)
-1,66
-0,56
-0,33

rM 3 (Å)

z/r

0,57
0,62
0,92

5,26
4,83
3,26

*Trong phân nhóm IIIA, Ga( z = 31) có bán kính nhỏ hơn của Al (z = 13). Nguyên
nhân là do sự hiện diện của dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất (dãy 3d) giữa Ga và
Al làm cho Ga có nhiều hơn 18 proton trong nhân so với Al, làm lực hút của hạt
nhân đến các electron hóa trị tăng hơn làm giảm độ tăng bán kính nguyên tử do tác
dụng việc tăng thêm lớp lượng tử. Kết quả là tính kim loại của Ga nhỏ hơn Al thể
hiện qua độ âm điện của Ga lớn hơn của Al. Sự tăng tính kim loại của In so với Ga là
theo quy luật bình thường và tính kim loại của In so với nhôm cũng được giải thích
tương tự trường hợp giữa Al và Ga.
Độ mạnh kim loại: Al > In > Ga
* Trường hợp thế khử của Ga âm hơn thế khử của của In mặc dù tính kim loại của In
lớn hơn của Ga cũng được giải thích tương tự trường hợp của Li so với K và Na.
c)
Nguyên tố
Độ âm điện
Thế khử (V)
r (Å)
z/r
K
0,82
-2,925 (*)
1,33 (K+)
0,75
Ca
1,00
-2,87(**)
1,04(Ca2+)
1,92
3+
Sc
1,36
-2,08(***)
0,83(Sc )
3,61
(*) K+ + e = K ; (**) Ca2+ + 2e = Ca ; (***) Sc3+ + 3e = Sc
*Ba chất trên đều thuộc chu kì 4 và nằm trên 3 phân nhóm chính liên tiếp nên tính
kim loại giảm dần theo chiều từ K đến Sc (do bán kính nguyên tử giảm mạnh, do hiệu
ứng chắn của electron bên trong lên phân lớp bên ngoài không tăng nhiều).
*Thế khử và độ âm điện của 3 chất hoàn toàn phù hợp quy luật trên
Lớp vỏ
electron hóa trị
V
3d34s2
Cr
3d54s1
Mn
3d54s2
Fe
3d64s2
Co
3d74s2
Ni
3d84s2
Zn
3d104s2
(*) Me2+ + 2e = Me
Nguyên tố

Độ âm điện
1,63
1,66
1,55
1,83
1,88
1,91
1,65

Thế khử
(V)(*)
-1,18
-0,91
-1,19
-0,44
-0,28
-0,23
-0,7628

rM 2  (Å)

z/r

0,72
0,83
0,91
0,80
0,78
0,74
0,83

2,78
2,41
2,20
2,50
2,56
2,70
2,41

Các nguyên tố này nằm trong dãy 3d, theo quy luật trong một chu kỳ từ trái qua phải
tính kim loại giảm dần. Nguyên nhân là do sự tăng dần điện tích hạt nhân trong khi
các electron hóa trị vẫn nằm trên cùng 1 lớp lượng tử.
Tuy nhiên xét theo độ âm điện và xét theo thế khử, chúng ta có hai dãy sau:

3


*Tính kim loại của dãy nguyên tố trên xét theo độ âm điện:
Ni < Co < Fe < Cr < Zn < V < Mn
* Tính kim loại của dãy nguyên tố trên xét theo độ âm điện (ảnh hưởng của môi
trường nước đến tính khử của kim loại):
Ni < Co < Fe < Zn < Cr < V < Mn
Trong cả hai trường hợp, có thể thấy tính tim loại của Mn lớn hơn cac nguyên tố
đứng trước nó là V và Cr, còn tính kim loại của Zn lớn hơn các kim loại đứng trước
nó là Fe, Co và Ni. Nguyên nhân là do Mn có cấu hình bán bão hòa phân lớp 3d và
bão hòa phân lớp 4d (3d54s2) và Zn có cấu hình bão hòa cả hai phân lớp 3d và 4s
(3d104s2). Khi đạt cấu hình bán bão hòa 3d hay bão hòa 3d, hiệu ứng chắn của các
electron 3d tăng do các electron này có sự phân bố đều trong không gian xung
quanh hạt nhân. (điều này cũng được thày rõ trong trường hợp ns2 nP6). Kết quả làm
các electron 4s dễ bị cho đi hơn, làm tăng tính kim loại của Mn và Zn so với cac
nguyên tố đứng trước trong cùng dãy.
So sánh giá trị hai dãy nêu trên chúng ta lại thấy nước làm thay đổi độ mạnh của
kim loại đến mức làm hoán đổi vị trí giữa kẽm và crom.
Bài 4. So sánh khả năng oxy hóa của các chất sau:
a) H2GeO3 , H3AsO4 , H2SeO4 , HBrO4
b) HClO4 , HBrO4 , H5IO6
c) H2CrO4 , H2MoO4 , H2WO4
d) VO43- , Cr2O72-, MnO4- , FeO42e) Fe3+, Co3+, Ni3+
Kiểm tra nhận xét bằng thế khử.
a) Các nguyên tố tạo acid HBrO4, H2SeO4, H3AsO4 và H2GeO3 đều là nguyên tố
p ở cùng chu kỳ 4. Theo quy luật (quy tắc d) số oxy hóa dương cao nhất của
chúng kém bền dần do có sự tăng hiệu năng lượng E4p-4s. Tính oxy hóa tăng
dần theo dãy:
H2GeO3 < H3AsO4 < H2SeO4 < HBrO4
Các số liệu thế khử dưới đây cũng cho thấy quy luật trên
Quá trình khử trong môi trường acid
BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O
SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O

φ0 (V) ở pH = 0
+1,763
+1,15
+0,56
-0,12

b) Dựa trên quy tắc e để xét. Các nguyên tố tạo acid HClO4, HBrO4 và H5IO6
đều ở phân nhóm VIIA. Theo quy luật từ trên xuống trong một phân nhóm
chính tính kim loại tăng dần, do vậy số oxy hóa dương cao bền dần. Tuy nhiên
do sự hiện diện của dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất (dãy 3d) giữa Brom và
Clor làm cho Brom có nhiều hơn 18 proton trong nhân so với Clor, làm lực
hút của hạt nhân đến các electron hóa trị tăng lên. Do hiệu ứng đâm xuyên của
các electron 4s lớn hơn 4p nên sự chênh lệch năng lượng giữa cac phân lớp 4p
và 4s (E4p-4s) tăng lên. Kết quả là mức oxy hóa +6 của Brom kém bền rõ rệt so
4


với mức oxy hóa +6 Clor. Vì vậy acid pebromic có tính oxy hóa mạnh hơn
acid percloric.
Việc so sánh giữa Iod va Clor cũng tương tự so sánh giữa Brom và Clor.
Do cấu hình electron giữa Brom (3d104s24p5) và Iod (4d105s25p5) tương tự
nhau nên theo quy luật tăng dần tính kim loại từ trên xuống trong phân nhóm
chính, tính oxy hóa của H5IO6 nhỏ hơn tính oxy hóa của HBrO4.
Vì vậy độ mạnh tính oxy hóa xếp theo dãy
HClO4 < H5IO6 < HBrO4
Các số liệu thế khử minh chứng lập luận trên:
Quá trình khử trong môi trường acid
φ0 (V) ở pH = 0
ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O
+1,19
+
BrO4 + 2H + 2e  BrO3 + H2O
+1,763
+
H5IO6 + H + 2e  IO3 + 3H2O
+1,64
Ghi chú: Rất nhiều sinh viên sử dụng nhận xét trong giáo trình hóa vô cơ của GS
Nguyễn Đình Soa về tính oxy hóa của dãy này (một nhận xét chưa chính xác) mà không
chịu dựa trên các số liệu thế khử và nội dung bài giảng để suy nghĩ và phân tích. Cần lưu
ý là không có bất cứ tài liệu nào không có một vài sai sót nhỏ nào đấy, vì vậy, người đọc
cần có khả năng tự phân tích của mình.
c/ Theo quy tắc f trong phân nhóm phụ từ trên xuống số oxy hóa dương cao nhất bền
dần. Vì vậy tính oxy hóa của dãy các acid cromic, acid molibdenic, acid volframic giảm
dần theo dãy:
H2CrO4 > H2MoO4 > H2WO4
Giải thích quy tắc f:
Giữa Cr và Mo có thêm phân lớp 3d10 nên hạt nhân Mo tăng thêm 18 proton so với hạt
nhân Cr. Điều này làm tăng lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị 4d và 5s hơn so
với sự sự giảm lực hút vì có sự tăng thêm lớp lượng tử. Do electron s đâm xuyên mạnh
hơn electron d nên các electron 5s bị hút mạnh hơn các electron 4d, kết quả làm giảm sự
chênh lệch năng lượng giữa các phân lớp 4d và 5s nên số oxy hóa dương cao nhất của
Mo bền hơn Cr.
Giữa Mo và W có thêm phân lớp 4f14 nên hạt nhân W tăng thêm 32 proton so với hạt
nhân Mo. Điều này làm tăng lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị 5d và 6s hơn so
với sự sự giảm lực hút vì có sự tăng thêm lớp lượng tử. Do electron s đâm xuyên mạnh
hơn electron d nên các electron 6s bị hút mạnh hơn các electron 5d, kết quả làm giảm sự
chênh lệch năng lượng giữa các phân lớp 5d và 6s nên số oxy hóa dương cao nhất của W
bền hơn Mo.
Các số liệu thế khử của cặp Me(VI)/Me(IV) ở pH = 0 chứng minh cho nhận xét này:
Quá trình khử trong môi trường acid
Cr2O72- + 14H+ + 4e  2Cr4+ + 7H2O
MoO42- + 4H+ + 2e  MO2↓ + 2H2O
WO42- + 4H+ + 2e  WO2↓ + 2H2O

φ0 (V) ở pH = 0
+0,95(*)
+0,606(**)
+0,385(***)

5


(*) Lấy từ tài liệu The Elements của JOHN EMSPLEY , nxb. Clarendon press. Oxford
1991. (chính xác thì dạng khử của crom trong tài liệu được ghi theo hóa trị (Cr(IV))
không ghi theo số oxy hóa (Cr4+).
(**) Lấy từ tài liệu Sổ tay hóa học bỏ túi của V.A. RABINOVITR & V. IA. KHAVIN,
nxb. “hóa học” 1991 (bản tiếng Nga)
(***) Tính từ các số liệu thế khử lấy từ tài liệu Hanbook of Analytical Chemistry của Ju.
LURIE , nxb. Mir, Moscow, 1978. (phần tính có ở cuối đáp án bài tập chương III này)
d/ Theo quy tắc d, trong một chu kỳ từ trái qua phải mức oxy hóa cao nhất kém bền dần.
Do đó tính tính oxy hóa tăng theo dãy
VO43- < MnO4- < Cr2O72< FeO42e) Theo quy tắc d có thể rút nhận xét tính oxy hóa tăng từ Fe3+ đến Ni3+
Fe3+ < Co3+ < Ni3+
Bài 5. Lưu huỳnh có thể tạo thành các hợp chất trong đó nó có các số oxy hóa sau
đây: -2 , 0, +2, +4, +6. Theo anh chị :
a) Hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa nào kém bền vững nhất, vì sao?
b) Những chất dưới đây chỉ có thể đóng vai trò chất oxy hóa hay chất khử
trong các phản ứng hóa học: H2S, S , SF2 , SO2 ,H2SO4
a) Hợp chất chứa lưu huỳnh ở số oxy hóa +2 là kém bền nhất vì :
Cấu hình e của S :


3s2







3p4

Khi mất 2 e S2+ có 2 electron độc thân trên 3p nên theo quy tắc b trạng thái
oxy hóa này không bền. còn những số oxy hóa khác (-2, +4, +6) thì có cấu
hình đạt cấu hình bán bão hòa hoặc bão hòa nên bền hơn.
b) Nguyên tắc đánh giá: Nguyên tố quyết định tính oxy hóa – khử của chất chỉ có tính
oxy hóa khi ở mức oxy hóa cao nhất, chỉ có tính khử khi ở mức oxy hóa thấp nhất và có
cả tính oxy hóa và cả tính khử khi ở mức oxy hóa trung gian. Vậy:
H2S : Chỉ có tính khử.
S, SF2, SO2: Có cả tính khử và cả tính oxy hóa.
H2SO4 : Chỉ có tính oxy hóa.
Bài 6. Phot pho và chì tạo nhiều hợp chất hóa học ở những số oxy hóa nào, vì sao?
Phospho là một phi kim loại có cấu hình electron hóa trị: 3s23p3 nên theo hai quy tắc
b và c các số oxy hóa tạo nhiều hợp chất hóa học là:
-3 , +3 và +5
Chì là một kim loại có cấu hình electron hóa trị là 6s26p2 ne6n theo hai quy tắc b và c
các số oxy hóa tạo nhiều hợp chất hóa học là:
+2 và +4

6


Bài 7. Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ
Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp. Quy tắc này có đúng cho
nguyên tố chuyển tiếp hay không?
Trả lời:
Có thể dựa vào những đặc điểm sau đây:
1)Dựa vào số electron hóa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngoài cùng và có số
lượng bằng đúng số thứ tự phân nhóm.
2) Dựa vào chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ để electron độc thân trên lớp
lượng tử ngoài cùng tham gia tạo liên kết.
Qui tắc chẵn lẽ không áp dụng cho các nguyên tố chuyển tiếp vì không thỏa
mãn đặc điểm 1 trong phần trên.
Bài 8. Thế khử chuẩn ở 250C của các cặp liên hợp Xn+/ X(n-2)+ ở pH = 0 của các
nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trị như sau:
Chu kỳ
3
4
5
6

3
4
5
6

3
4
5
6
3
4
5
6
3

Quá trình khử
Phân nhóm VIIA
+
ClO4 + 2H + 2e  ClO3- + H2O
BrO4- + 2H+ + 2e  BrO3- + H2O
H5IO6 + H+ + 2e  IO3- + 3H2O
Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại
trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa rất
mạnh.
Phân nhóm VIA
SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O
SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O
H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 (r) + 4H2O
Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại
trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa quá
mạnh.
Phân nhóm VA
H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O
NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O
Phân nhóm IVA
Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại
trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.
GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O
SnO2 (r) + 2H+ + 2e = SnO (r) + H2O
PbO2 (r) + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O
Phân nhóm IIIA
Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại
trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

ooxh/kh(V)
+1,19
+1,763
+1,64

+0,17
+1,15
+ 1,02

-0,276
+0,56
+0,58
> +1,8

-0,12
-0,088
+1,455

7


4

5

Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại
trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.
In3+ + 2e = In+
-0,444
3+
+
Tl + 2e = Tl
+1,28

a) Anh chị hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy
luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển
tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ IVA và VIA. (Quy luật
tuần hoàn thứ cấp).
b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa
nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng
hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này?
c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa
nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao
nhất hai đơn vị (+(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không?
a) Trong cùng phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ
bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần. Tuy nhiên, khi so thế khử các cặp
Men+/Me(n-2)+ của nguyên tố p chu kì 3 với chu kì 4, cũng như nguyên tố p chu
kì 5 với chu kỳ 6 chúng ta thấy độ bền mức oxy hóa dương cao nhất lại giảm rõ
rệt. (xem bảng số liệu trong bài 8)
Giải thích vấn đề này đã được trình bày trong phần b và phần c bài tập 4.
b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải của các nguyên tố không chuyển tiếp tính oxy hoá
ở mức oxy hoá dương cao nhất tăng dần. Từ trái sang phải Z tăng lên nhưng số
lớp electron không thay đổi, do đó lực hút hạt nhân đối với lớp vỏ electron tăng,
các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên hiệu năng Enp-ns
tăng, do đó khả năng nhận thêm electron để đạt cấu hình bền cũng tăng, dẫn đến
tính oxy hoá tăng.
c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử lien hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ
từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở
mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần.
Bài 9. Cho biết mức độ xảy ra trong dung dịch nước của các phản ứng dưới đây.
Viết các phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình
ion-phân tử.
a) KMnO4 + KCl + H2SO4 
b) KMnO4 + KCl ( trong môi trường kiềm đậm đặc)  K2MnO4 + …
c) K2CrO4 + Na2S + H2O 
d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 
e) Br2 + Cl2 + H2O 
Cho biết thế khử chuẩn ở 250C của một số chất:
Bán phản ứng khử
Cr2O72- + 14H+ + 3e = 2Cr3+ + 7H2O

o(V)
+1,33

pH
0
8


CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OHCl2 (k) + 2e = 2ClMnO42- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
MnO42- + e = MnO42S (r) +2e = S2Br2 + 2e = 2Br2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O
2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 (k) + 6H2O

-0,13
+1,359
+ 1,51
+ 0,56
-0,48
+1,087
+1,52
+1,47

14
0
14
0
0

a) Phương trình phân tử:
2KMnO4 + 10KCl +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 +8H2O
Phương trình ion - phân tử:
2MnO4   10Cl   16 H   2 Mn 2   5Cl2  8 H 2O
Ta có:
2 x (MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O)
o(V) =+ 1,51 (1)
5x ( Cl2 (k) + 2e = 2Cl-)
o (V) =+1,359 (2)
 2MnO4   10Cl   16 H   2 Mn 2   5Cl2  8 H 2O
Có:  o = o(1) - o(2) = 1,51 -1,359 = 0,151 (V)
  G0pư,298 = -nF  o = -10 x 96500 x 0,141 = -145.715 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn.
b) Phương trình phân tử:
2KMnO4 + 2KCl = 2K2MnO4 + Cl2 (trong môi trường kiềm đậm đặc)
Phương trình ion - phân tử:
2MnO4   2Cl    2MnO4 2   Cl2
Ta có:
2 x (MnO4- + e = MnO4 2  )
o(V) = + 0,56 (1)
1 x (Cl2 (k) + 2e = 2Cl- )

2MnO4   2Cl    2MnO4 2   Cl2

o (V) = +1,359 (2)

Có:  o = o(1) - o(2) = 0.56 -1,359 = -0,799 (V)
  G = -nF  o = -2 x 96500 x (-0,799) = +154,207 (kJ)
Vậy phản ứng oxy hóa khử trên không thể xảy ra ngay trong môi trường kiềm đậm
đặc vì thế khử của cả hai chất oxy hóa và khử không phụ thuộc pH.
c/ Phương trình phân tử:
2K2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S
Phương trình ion - phân tử:
2CrO4 2   3S 2   8 H 2 O  2Cr (OH )3  10OH   3S
Ta có:
2 x (CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH-) o(V) = -0,13 (1)
3 x (S (r) + 2e
= S2-)
o(V) = -0,48 (2)
 2CrO4 2   3S 2   8 H 2 O  2Cr (OH )3  10OH   3S
Có:  o = o(1) - o(2) = -0,13 +0,48 = 0,35 (V)
  G = -nF  o = -6 x 96500 x 0,35 = -202,6 (kJ)
9


Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn.
d/ Phương trình phân tử:
K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O
Phương trình ion - phân tử:
Cr2 O7 2  6Cl   14 H   2Cr 3  3Cl2  7 H 2O
Ta có:
1x (Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O) o(V) =+ 1,33 (1)
3 x (Cl2 (k) + 2e = 2Cl-)
o (V) =+1,359 (2)
 Cr2 O7 2  6Cl   14 H   2Cr 3  3Cl2  7 H 2O
Có:  o = o(1) - o(2) = 1,33 -1,359 = -0,029 (V)
  G = -nF  o = -6 x 96500 x(- 0,029) = 16,791 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên có thể xảy ra một
phần (phản ứng thuận nghịch) ở pH = 0.
e/ Phương trình phân tử:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl
Phương trình ion - phân tử:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10ClTa có:
5 x (Cl2(k) + 2e = 2Cl-)
o (V) = +1,359 (1)
1 x (2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O)
o(V) = + 1,52 (2)
+
 Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3 +12H + 10ClCó:  o = o(1) - o(2) = 1,359 – 1,52 = -0,161 (V)
  G = -nF  o = -10 x 96500 x(-0,161) = 155,365 (kJ)
Vậy phản ứng oxy hóa khử trên không xảy ra ở pH = 0, tuy nhiên do thế khử của
chất khử phụ thuộc rất nhiều vào pH trong khi thế khử của chất oxy hóa không phụ
thuộc vào pH nên phản ứng có thể xảy ra ở điểu kiện pH cao hơn.
Bài 10. Thế khử chuẩn ở 250C của các hợp chất của mangan trong môi trường acid
( pH = 0) và trong môi trường base (pH = 14) có giá trị như sau :
1) [H+] = 1iong/lit
+1,51

MnO4

-

+0,564

MnO4

2-

+2,26

MnO2

+0,95

+1,70

Mn3+

+1,51

Mn2+

-1,19

Mn

+1,23

2) [H+] = 1.10-14iong/lit
MnO4-

+0,564

MnO42-

+0,60

+0,60

MnO2

-0,15

Mn(OH)3

+0,1

Mn(OH)2

-1,56

Mn

_-0,025

Từ các giá trị thế đã cho hãy nhận xét :
a) Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bị phân hủy?
b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của mangan thay đổi như thế nào
khi pH môi trường thay đổi?

10


c) Hợp chất nào của mangan không bền trong khí quyển của trái đất?
d) Các mức oxy hóa bền của mangan trong môi trường acid, môi trường
base?
Cho biết thế khử của oxy trong các môi trường có pH khác nhau :
+1,229V (pH = 0) ;
+ 0,815V (pH = 7) ; +0,401V (pH = 14).
a) Xét ion MnO42- trong môi trường acid có tham gia phản ứng tự oxy hóa tự khử :
3MnO42- + 4H+ + e- → 2MnO4 - + MnO2 + 2H2O
Tính sức điện động phản ứng trên qua hai bán phản ứng:
1 x (MnO42- + 2e- + 4H+ → MnO2 + 2H2O) (1) (MnO42-: chất OXH)  0 = +2.26V
2 x (MnO4- + e- → MnO42-)
(2) (MnO42-: chất Khử)  0 = +0.564V
→ 2MnO42- + e- + 4H+ → MnO4- + MnO2 + 2H2O

∆φ0 = φ0(1) – φ0(2) = 2,26 – 0,564 = 1,696
∆G0pư,298 = -nF∆φ0 = -2 x 96500 x 1,696 = -327,328 (kJ)
Vậy ion MnO42- không tồn tại trong môi trường acid.

Bằng cách lập luận tương tự rút ra ion Mn3+ không tồn tại trong môi trường acid.
Trong môi trường base ở pH = 14, ion MnO42- và Mn(OH)3 phân hủy một phần.
b) Xét theo sự giảm nhanh thế khử Khi pH môi trường tăng (từ môi trường acid sang
môi trường base), rút ra tính oxy hóa của các hợp chất Mn giảm nhanh khi pH môi
trường tăng.
c) Môi trường trái đất gồm pH nước trong phần lớn nơi từ acid yếu đến base yếu.
Không khí có tính oxy hóa còn trên mặt đất có tính khử của các chất hữu cơ tạo ra
từ sự phân hủy sinh vật.
Từ đây rút ra, các chất có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chất hữu cơ khử, các chất có
tính khử sẽ bị oxy không khí oxy hóa.
Có thể xuất phát từ dãy Latimer của môi trường base, tính dãy Latimer của môi
trường trung tính (pH = 7) được:
MnO4-

+0,564

MnO42-

+1,15

+1,426

MnO2 +0,263 Mn(OH)3 +0,513 Mn(OH)2 -0,734 Mn
_-0,388

So sanh với thế khử của oxy O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O  = 0,815V
Rút ra: Mn(OH)2 và Mn(OH)3 có thể bị oxy hóa đến MnO2, ngược lại MnO4‾ và
MnO42- đều có tính oxy hóa mạnh nên dễ bị các chất hữu cơ trên bề mặt quả đất
khử về MnO2.
Kết luận: MnO2 là dạng hợp chất bền nhất của mangan trong môi trường vỏ quả
đất.
d) Trong môi trường acid (pH = 0): Ngoài các ion MnO42- và Mn3+ tự hủy như đã đề
cập ở câu a, theo giá trị thế khử MnO4- là chất oxy hóa mạnh, MnO2 là chất oxy
hóa trung bình và Mn2+ rất bền vững. Nếu không có mặt chất khử thì 3 dạng nêu
trên của mangan đều bền, nếu có mặt chất khử thì MnO4‾ và MnO2 bị khử đến
Mn2+
Trong môi trường base, ngoài các chất MnO42- và Mn(OH)3 tự hủy một phần
nêu trong câu a, xét theo thế khử trong môi trường trơ các chất MnO4 -, MnO2,

11


Mn(OH)2 đều có thể tồn tại. Xét theo thế khử khi có mặt chất oxy hóa Mn(OH)2 có
thể chuyển thành MnO2. Khi có mặt chất khử đủ mạnh MnO4‾ có thể chuyển về
MnO2.
Bài 11.Thế khử chuẩn ở 250C của cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu+/Cu được cho dưới
đây:
Quá trình khử
o(V)
Cu+ + 1e  Cu
0,521
Cho biết tích số tan của đồng(I) cloride, đồng(I) bromide và đồng(I) iodide
có các giá trị như sau:
TCuCl = 1,2.10-6
TCuBr = 5,2.10-9 TCuI = 1,1.10-12
Hãy tính thế khử chuẩn ở 250C của các bán phản ứng khử sau :
a) CuCl + 1e  Cu + Clb) CuBr + 1e  Cu + Brc) CuI + 1e  Cu  + ITừ các kết quả tính được, anh (chị) cho nhận xét :
+ Có mối liên hệ gì không giữa khả năng oxy hóa của Cu(I) trong các hợp
chất halogenide với tính tan của các hợp chất đó?
a)
b)
c)

+ 0,059lg TCuCl = 0,521 + 0,059lg (1,2.10-6) = 0.172 (V)
-9
CuBr/Cu.Br- =
Cu+/Cu + 0,059lg TCuBr = 0,521+ 0,059lg(5,2.10 ) = 0,032(V)
-12
CuI/Cu.I- =
Cu+/Cu + 0,059lg TCuI = 0,521 + 0,059lg(1,110 ) = - 0,185(V)
CuCl/Cu.Cl- =

Cu+/Cu

Từ kết quả trên ta thấy rằng hợp chất đồng(I) halogenide càng ít tan thì khả năng
oxy hóa của Cu(I) càng yếu.
Bài 12. Cho biết:
Quá trình khử
o(V)
Au3+ + 3e  Au
1,50
Cho biết hằng số không bền toàn phần của các phức AuX4- có các giá trị như
sau :
[AuCl4-] = 2.10-21,3 [AuBr4-] = 1.10-31,5 [Au(SCN)4-] = 1.10-42
Tính thế khử chuẩn ở 250C của các bán phản ứng khử sau
a) AuCl4- + 3e  Au + 4Clb) AuBr4- + 3e  Au + 4Brc) Au(SCN)4- + 3e  Au + 4SCNTừ các kết qủa thu được rút ra mối liên hệ giữa khả năng oxy hóa của
Au(III) với độ bền của phức chất của Au(III).
a)  [0AuCl ]   0Au3 
4

Au

Au

0,059
0,059
lg K kb,[ AuCl ]  1,5 
lg( 2.10 21, 3 )  1,08V
4
3
3

12


b)

 [0AuBr ]   0Au3 
4

Au

c)  [0Au ( CN )
Au

Au

4]



  0Au3 
Au

0,059
0,059
lg K kb,[ AuBr ]  1,5 
lg(1.10 31,5 )  0,881V
4
3
3
0,059
0,059
lg K kb,[ Au ( CN ) ]  1,5 
lg(1.10 42 )  0,674V
4
3
3

Nhận xét, phức vàng(III) càng bền thì tính oxy hóa của vàng(III) càng yếu.
Bài 13. Hãy giải thích tại sao ion Co3+ oxy hóa nước giải phóng oxy, trong khi đó
nếu có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc thì Co(II) dễ dàng bị oxy không
khí oxy hóa lên Co(III)?
Cho biết : Thế khử của các cặp oxy hóa-khử liên hợp bằng :
Quá trình khử
o(V)
Co3+ + e = Co2+
+1,84 ở
pH = 0
+
O2(k) + 4H + 4e = 2H2O
+1,23 ở
pH = 0
O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH+0,401 ở
pH = 14
Và hằng số không bền của các phức chất :
Kkb [Co(NH3)6]2+ = 1.10-4,39 ; Kkb [Co(NH3)6]3+ = 1.10-35,21
Khi có mặt ammoniac, có sự tạo phức ammin với cả ion Co2+ và cả ion Co3+, nên bán
phản ứng(1):
Co3+ + e → Co2+ (1)
Chuyển thành:
[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+
Từ đây :
K kb,[Co ( NH ) ]3
1.10 35, 21
0
0
3 6
 [Co ( NH ) ]3   Co3  0,059 lg
 1,84  0,059 lg
 0,022V
3 6
K kb,[Co ( NH ) ]2 
1.10 4, 39
[ Co ( NH ) ]2 
Co 2
3 6

3 6

So sánh thế khử của Co(III)/Co(II) khi không có và có mặt ammoniac với thế khử của
oxy ở điều kiện pH = 0 và pH = 14, có thể thấy ion Co3+ có khả năng oxy hóa nước ngay
ở pH =0, ngược lại oxy không khí trong môi trường base dễ dàng oxy hóa Co(II) thành
Co(III).
Bài 14. Cho biết các thế khử chuẩn ở 250C của các cặp oxy hóa – khử liên hợp sau :
Bán phản ứng khử
2HClO + 2H+ + 4e  Cl2 + 2H2O
Cl2 + 2e  2ClI2 (r) + 2e  2IIO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O

o(V)
1,63
1,36
0,535
1,19

pH
0

0

a) Tính thế khử chuẩn ở 250C của các cặp oxy hóa-khử liên hợp HClO/Cl- và
IO3-/I-.
b) Tính xem phản ứng dưới đây có xảy ra ở pH = 13 hay không?
3ClO- + I-  3Cl- + IO3-

13


a) + Tính thế khử chuẩn của cặp oxy hóa khử liên hợp HClO/Cl2HClO + 2H+ + 2e  Cl2 + 2H2O (1)
Cl2 +
2e  2Cl(2)

= -n1F
= -n2F

Lấy (1) + (2) được:
2(HClO + H+ + 2e  Cl- + H2O ) 2 x (

= -n3F

2

3)

n1 10  n2 20
=(2 x 1,63+2 x 1,36)/2x2 = 1,495V
n3
+ Tính thế khử của cặp oxy hóa khử liên hợp IO3-/I2
3=

IO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O (1)
= -n1F 1
I2 (r) + 2e  2I
(2)
= -n2F 2
Lấy (1) - (2) được:
IO3- + I- + 6H+ +4e  I2 (r) +3H2O (3)
= -n3F
0
0
n1 1  n2 2
6  1,19  2  0,535
=
= 1,5175V
3=
n3
4
b) Phản ứng :
3ClO- + I-  3Cl- + IO3Xảy ra ở pH = 13 gồm hai bán phản ứng khử:

3

IO3- + 3H2O + 6e  I- + 6OH-

ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OHTính thế khử cho hai bán phản ứng này:
Xuất phát từ bán phản ứng ở pH = 0:
IO3- + 6H+ + 6e  I- + 3H2O
= 1,19V
Có thế khử chuẩn ở pH = 13:

0,059
0,059
lg[ H  ]6  1,19 
lg(10 13 ) 6  0,423V
6
6
Xuất phát từ bán phản ứng ở pH = 0:

1   0 

2HClO + 2H+ + 4e  Cl2 + 2H2O
Có thế khử chuẩn ở pH = 13:

2   0 

o =1,63V

0,059 [ H  ]4
0,059 (10 13 ) 4
lg 2
 1,63 
lg
 1,078V
4
K a ,HCLO
4
(10 7,3 ) 2

∆φ0pư = φ2 – φ1 = 1,078 – 0,423 = 0,655V
∆G0 pư = -nF∆φ0pư = -6 x 96500 x 0,655 = -379,245 (kJ)
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng:
3ClO- + I-  3Cl- + IO3có thể xảy ra hoàn toàn ở pH = 13.

14


(***) Tính thế khử của bán phản ứng: WO42- + 4H+ + 2e = WO2 + 2H2O
Qua các thế khử sau:
-

WO42- + 8H+ + 6e = W↓ + 4H2O φ0 = +0,05V(*)
WO3↓ + 6H+ + 6e = W↓ + 3H2O
φ0 = -0,09V(*)
2WO3↓ + 2H+ + 2e = W2O5 + H2O φ0 = -0,03V(*)
W2O5 ↓ + 2H+ + 2e = 2WO2 + H2O φ0 = -0,04V(*)

Giải:
1) Tính ∆G03 của phản ứng WO3↓ + H2O = WO42- + 2H+ (3)
Phản ứng 3 là hiệu hai bán phản ứng 1 và 2:
WO3↓ + 6H+ + 6e = W↓ + 3H2O
(1) φ0 = -0,09V
∆G01 = 52.110J
WO42- + 8H+ + 6e = W↓ + 4H2O (2) φ0 = +0,05V
∆G02 = -28.950J
∆G03 = ∆G01 - ∆G02 = 52.110 – (-28.950) = 81.060J
2) Tính ∆G04 của bán phàn ứng: WO3↓ + 2H+ + 2e = WO2 + H2O (4)
Bán phản ứng 4 là tổng của ½ hai bán phản ứng 5 và 6
2WO3↓ + 2H+ + 2e = W2O5 + H2O (5) φ0 = -0,03V ∆G05 = 5790J
W2O5 ↓ + 2H+ + 2e = 2WO2 + H2O (6) φ0 = -0,04V ∆G06 = 7720J
∆G04 = (∆G05 + ∆G06)/2 = (5790+7720)/2= 6755J
3) Tính ∆G07 của bán phản ứng: WO42- + 4H+ + 2e = WO2 + 2H2O (7)
Bán phản ứng 7 là hiệu bán phản ứng 4 và phản ứng 3
WO3↓ + 2H+ + 2e = WO2 + H2O (4) ∆G04 = 965J
WO3↓ + H2O = WO42- + 2H+
(3) ∆G03 = 81.060J
∆G07 = ∆G04 - ∆G03 = 6755 – 81.060 = 74305J
Suy ra thế khử chuẩn của bán phản ứng 7: φ0 = 0,385V
(*) nguồn từ Handbook of Analytical Chemistry của Ju. Lurie nxb. Mir , Moscow 1978.

15



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×