Tải bản đầy đủ

Chương III oxy hóa khử

Chương III :

TÍNH OXY HÓA – KHỬ

III.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ
1. Đònh nghóa: Phản ứng oxy hóa - khử là phản ứng trong đó có sự chuyển
vận electron từ chất khử sang chất oxy hóa dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa
của các nguyên tố đóng vai trò chất oxy hóa và chất khử.
2. Trong một phản ứng oxy hóa- khử luôn có hai quá trình:
Quá trình nhận electron – quá trình khử
Ox1 + e  Kh1 ( S +2e  S2-)
Chất nhận electron là chất oxy hóa
Quá trình nhường electron – quá trình oxy hóa
Kh2 – e  Ox2 ( Fe –2e  Fe2+)
Chất nhường electron là chất khử
Kết hợp hai quá trình được phản ứng oxy hóa - khử:
Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe  FeS )
3. Cặp oxy hóa – khử liên hợp
S/S2-và Fe2+/Fe trong thí dụ trên là các cặp oxy hóa - khử liên hợp.
Chất oxy hóa càng mạnh thì chất khử liên hợp với nó càng yếu và ngược
lại.

III.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH OXY HÓA - KHỬ CỦA
CÁC CHẤT
Khả năng oxy hóa – khử của chất phụ thuộc các yếu tố sau:
1- Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên
tử.
2- Độ bền vững của chất.
3- Môi trường tiến hành phản ứng.
1. Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên tử
1.1 Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron:
Thể hiện qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn
1


(Xem file Bảng hệ thống tuần hồn)
1.2 Quy luật biến đổi tính kim loại và tính phi kim loại
Thể hiện qua sự biến đổi giá trò độ âm điện
(Xem file Độ âm điện)
1.3 Các tiêu chuẩn đánh giá mức oxy hóa bền của các nguyên tố
a) Các kim loại mạnh và các phi kim loại mạnh có mức oxy hóa 0 kém bền.
Mức oxy hóa 0 càng bền khi kim loại có tính kim loại càng yếu và phi
kim loại có tính phi kim loại càng yếu. Các nguyên tố á kim đều có mức
oxy hóa 0 bền.
b) Trạng thái oxy hóa bền của nguyên tố trong hợp chất là không còn
electron độc thân trên các phân lớp ns và np.
Ví dụ: Phân lớp IIA chỉ có một số oxy hóa +2, số oxy hóa +1 hầu như
không tồn tại trong các hợp chất điều chế bằng trong các điều kiện thông
thường.
c) Dựa vào quy luật tính bền vững của các cấu hình phân lớp bão hòa hay
bán bão hòa: ns2 , ns2np6, (n-1)d5 , (n-1)d10, (n-2)f7 và (n-2)f14
Ví dụ 1: Clor có nhiều hợp chất trong các số oxy hóa sau: -1, +5, +7 .
Số oxy hóa -1: Clor nhận 1e đạt cấu hình khí hiếm.
Số oxy hóa +7: Clor nhường 7e để có cấu hình khí hiếm.
Số oxy hóa +5: Clor nhường toàn bộ 5e trên phân lớp 3p để có cấu hình 3s2.
d) Trong một chu kỳ từ trái qua phải, mức oxy hóa cao kém bền dần.
Ví dụ 1: H4SiO4 bền vững, rất khó bò khử về Si.
H3PO4 nguyên chất là chất oxy hóa rất yếu.
H2SO4 nguyên chất là chất oxy hóa mạnh.
HClO4 nguyên chất là chất oxy hóa rất mạnh, nổ khi bò chiếu
sáng.
e) Trong một phân nhóm chính từ trên xuống dưới mức oxy hóa cao bền

dần. Tuy nhiên mức oxy hóa cao nhất của các nguyên tố p của chu kỳ IV
đặc biệt kém bền so với các nguyên tố p của chu kỳ III và mức oxy hóa
cao nhất của các nguyên tố p của chu kỳ VI đặc biệt kém bền so với các
nguyên tố p của chu kỳ V.
Ví dụ: xét thế khử các hợp chất (V) phân nhóm VA
H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O
-0,276
+
H3AsO4 + 2H + 2e = HAsO2 + 2H2O
+0,56
+
+
Sb2O5 (r) + 6H + 2e = 2SbO + 3H2O
+0,58
2


NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O

> +1,8

Bang so sanh the khu
200
150
100
Series1

50
0
-50

P

As

Sb

Bi

f) Trong một phân nhóm phụ từ trên xuống dưới mức oxy hóa cao nhất bền
dần.
Ví dụ: trong môi trường acid phân nhóm VIB:
Bán phản ứng khử
φ0 (V)
Cr2O72- + 14H+ + 4e  2Cr4+ + 7H2O
+0,95
2+
MoO4 + 4H + 2e  MO2↓ + 2H2O
+0,606
2+
WO4 + 4H + 2e  WO2↓ + 2H2O
+0,385
f) Đối với nguyên tố d trong một chu kỳ từ trái qua phải mức oxy hóa cao
nhất kém bền dần
Đối với các nguyên tố d sớm (chưa có sự cặp đôi electron trong phân lớp
(n-1)d) tất cả các electron đều có thể tham gia tạo liên kết. Còn các nguyên
tố d muộn, chỉ có một số electron (n-1)d tham gia tạo liên kết.
Trong hợp chất, nguyên tử của nguyên tố d có thể chứa electron (n-1)d
độc thân.
Ví dụ1: Số oxy hóa cao nhất hiện biết đến của các nguyên tố d chu kỳ 4:
IIIB
Sc
+3

IVB
Ti
+4

VB
V
+5

VIB
Cr
+6

VIIB
Mn
+7

Fe
+6

VIIIB
Co
Ni
+5
+5

IB
Cu
+5

IIB
Zn
+2

Ví dụ 2:
Cấu hình electron của ion Cr3+ trong Cr2O3 là (n-1)d3







1.4 Quy tắc so sánh để tìm tính oxy hóa khử đặc trưng
3


Nguyên tử ở mức oxy hóa kém bền có xu hướng chuyển về mức oxy
hóa bền. Nếu mức oxy hóa bền cao hơn mức oxy hóa kém bền thì chất có
tính khử đặc trưng. Nếu mức oxy hóa bền thấp hơn mức oxy hóa kém bền
thì chất có tính oxy hóa đặc trưng. Nếu mức oxy hóa kém bền của nguyên tử
nằm giữa hai mức oxy hóa bền hơn thì chất có cả tính oxy hóa và tính khử là
đặc trưng.
Ví dụ : H2S có tính khử đặc trưng vì mức oxy hóa 0 của S khá bền hơn mức
oxy hóa –2.
HClO là chất oxy hóa đặc trưng vì mức oxy hóa bền của Cl là –1.
Na2SO3 có tính khử và tính oxy hóa đặc trưng vì mức oxy hóa +6 và 0
của S đặc trưng hơn mức oxy hóa +4.
2. Độ bền vững của chất
Năng lượng liên kết trong phân tử càng cao thì khả năng hoạt động hóa học
càng thấp.
Ví dụ 1: Oxy có độ âm điện 3,44 còn Clor có độ âm điện 3,16 nhưng ở điều
kiện thường, khí Clor là một chất oxy hóa rất mãnh liệt còn oxy là chất oxy
hóa êm dòu. Nguyên nhân là do O2 có năng lượng liên kết (493 kJ/mol) lớn
hơn hẳn năng lượng liên kết trong phân tử Cl2 (239 kJ/mol).
Ví dụ 2: Ion nằm trong hợp chất ở trạng thái rắn hoạt động hóa học kém hẳn
khi nằm trong trạng thái tự do:
Ví dụ: Thế khử của ion Pb4+(aq) lớn hơn hẳn PbO2
PbO2(r) + 2H+(aq) + 2e- = Pb2+(aq) + 2H2O
Pb4+(aq) + 2e- = Pb2+(aq)

o = +1,449V
o = +1,694V

Tóm lại, hợp chất càng bền vững thì khả năng hoạt động hóa học càng
kém.
3. Môi trường tiến hành phản ứng
Môi trường ảnh hưởng rất lớn đến khả năng oxy hóa khử của chất.
3.1 Đối với rất nhiều phản ứng, môi trường acid làm tăng mạnh tính oxy
hóa của chất oxy hóa và môi trường base làm tăng mạnh tính khử của
chất khử.

4


Trong trường hợp này, khái niệm acid – base hiểu theo nghóa tổng quát
nhất.
a) Ảnh hưởng của Acid – base Bronsted – Lawry đến tính oxy hóa khử:
Ví dụ 1: Thế khử của ion SO42- tăng nhanh khi chuyển từ môi trường base
sang môi trường acid:
pH = 0 : SO42- + 2H+ + 2e- = H2SO3 + H2O o = +0,17V
pH = 14: SO42-+H2O + 2e- = SO32- + H2O o = -0,93V
b) nh hưởng của acid – base Lewis:
Ví dụ: Ion Ag+.aq là một chất oxy hóa trung bình yếu trong dung dòch nước:
Ag+ + e- = Ag

o = +0,799V

Tuy nhiên khi có mặt base Lewis CN- thì nó lại thể hiện tính khử yếu:
Ag(CN)2- + e- = Ag + 2CNo = -0,29V
c) nh hưởng của acid – base Usanovich.
Khi hoàn nguyên phospho tử quặng phosphorit ở 15000C, trong thành phần
phối liệu có cát. Cát đóng vai trò acid Usanovic làm tăng tính oxy hóa của
P(V):
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4
Trong phản ứng này SiO2 tác dụng với photphorit tạo calci silicat, giải phóng
phospho oxide.
(Xem file Khử quặng phosphorit)
3.2 Trong môi trường có mặt ion tạo hợp chất ion ít tan cũng làm thay
đổi tính oxy hóa – khử của chất:
Ví dụ: Tính oxy hóa của ion Cu2+ tăng lên rõ rệt khi có mặt ion Cl- do CuCl
là chất ít tan (TCuCl = 1,2.10-6)
Cu2+ + e- = Cu+
o = +0,153V
Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r)
o = +0,538V
(trong trường hợp nồng đđộ ion cloride cao thì đđồng (I) cloride tan ra vì tạo
thành phức [CuCl2]- có Kkb = 10-5,35
Cu2+ + 2Cl- + e- = [CuCl2]o = +0,4633V)
III.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC
CHẤT
1. Sử dụng các hàm nhiệt động hóa học

5


Căn cứ vào đại lượng biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản
ứng, chúng ta có thể đánh giá về khả năng xảy ra phản ứng về phương diện
nhiệt động. Đối với phản ứng ở nhiệt độ phòng, có thể căn cứ vào giá trò
nhiệt phản ứng, còn phản ứng ở nhiệt độ cao căn cứ vào đại lượng biến thiên
entropy phản ứng. Cách xem xét tương tự như đối với phản ứng không thay
đổi số oxy hóa.
Cần nhấn mạnh rằng đa số phản ứng dò pha của vô cơ đều có cơ chế phức
tạp, do đó luôn cần khảo sát động học khi ứng dụng các phản ứng này.
2. Đối với phản ứng trong dung dòch nước sử dụng thế khử tiêu chuẩn ở
25oC
2.1 Thế khử và phương trình Nernst
Thế khử cho biết độ mạnh của chất oxy hóa và chất khử liên hợp với nó.
Thế khử càng lớn, chất oxy hóa càng mạnh và chất khử liên hợp càng yếu và
ngược lại.
Ví dụ: Thế oxy hóa khử của cặp Au3+/Au trong môi trường acid = +1,68V
cho biết Au3+ là chất oxy hóa rất mạnh , ngược lại Au là chất khử hết sức yếu
(Vàng là kim loại rất bền vững)
2.2 Dãy Latimer và ứng dụng của nó
Đối với một nguyên tố có nhiều số oxy hóa người ta đưa ra các giá trò thế
khử tiêu chuẩn dưới dạng sơ đồ gọi là giản đồ Latimer (do nhà bác học Mỹ
W.M. Latimer đưa ra). Sử dụng dãy này có thể biết được khả năng oxy hóa
và khả năng khử của các số oxy hóa, số oxy hóa nào bền và số oxy hóa nào
không bền khi có mặt nước và các chất tạo môi trường khác (các acid, base,
chất tạo phức …).
Ví dụ: Dãy Latimer của Mn trong môi trường acid và trong môi trường
kiềm:
a) pH = 0
+1,51

MnO4Mn

+0,564

MnO42-

+1,70

+2,26

MnO2

+0,95

Mn3+

+1,51

Mn2+

-1,19

+1,23

b) pH = 14
6


MnO4- +0,564
1,56
Mn

MnO42-

+0,60

+0,60

MnO2

-0,15

Mn(OH)3

+0,1

-

Mn(OH)2

-0,025

Từ dãy này có thể nhận thấy: ion MnO42- và Mn3+ không thể tồn tại trong
môi trường acid vì sức điện động tiêu chuẩn của phản ứng tự oxy hóa tự khử
của hai ion này dương.
3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2
 = 2,26 – 0,564 = 1,696V
Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+
 = 1,51 – 0,95 = 0,56V
So sánh hai dãy Latimer ở hai môi trường acid và base, chúng ta có thể rút
kết luận:
Tính oxy hóa của phần lớn chất giảm nhanh khi chuyển từ môi trường
acid sang môi trường base.
Ví dụ1: MnO4- là chất oxy hóa rất mạnh trong môi trường acid nhưng là chất
oxy hóa yếu trong môi trường base. Mn3+ là chất oxy hoá rất mạnh trong môi
trường acid, hoàn toàn không có tính oxy hóa trong môi trường base.
Ví dụ 2: MnO42- là chất oxy hóa hết sức mạnh trong môi trường acid, nhưng
là chất oxy hóa yếu trong môi trường base.
So sánh các thế khử của các
22cặp MnO4 /MnO4 và MnO4 /MnO2 ở hai môi trường acid và base rút ra
nhận xét là ion MnO42- sẽ bền vững trong môi trường kiềm rất đậm đặc.
III.4 SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HÓA VÀ CHẤT KHỬ
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Nước có thể tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò là chất khử của
O (-II) và vai trò chất oxy hóa của H(I). Trong điều kiện cụ thể, chất nào có
thế khử lớn hơn thế khử của cặp O2/H2O thì có khả năng oxy hóa được nước.
Trái lại, chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cặp H2O/H2 thì có khả năng
khử được nước.
1. Điều kiện ổn đònh của chất khử trong dung dòch nước
Chất khử
Ở điều kiện không tiêu chuẩn, thế khử của cặp 2H+/H2 ở 25oC được tính
theo công thức Nernst:
7


 =  + 0,059/2lgpH2/[H+]2 = 0,0295lgpH2 – 0,059pH
Tính oxy hóa của nước trong các điều kiện pH khác nhau được thể hiện qua
thế khử :
Môi trường acid : (pH = 0)
2H+ + 2e  H2  =  0,000V
Môi trường base: (pH =14)
2H2O + 2e  H2 + 2OH = -0,83V
Môi trường trung tính: (pH = 7)
2H2O + 2e  H2 + 2OH = - 0,41V
Như vậy chất nào có thế khử lớn hơn các giá trò thế khử cho trên ở
điều kiện pH xét là chất bền trong dung dòch nước. (xem file ví dụ về phản
ứng với nước)
1.2 Chất oxy hóa
Ở điều kiện không tiêu chuẩn thế khử của cặp O2/H2O ở 25oC được
tính theo công thức Nernst:
 =  + 0,059/4lg[H+]4.po2/[H2O]2 = 1,23 + 0,0147lgpo2 – 0,059pH
Tính khử của nước ở các môi trường khác nhau thể hiện qua thế khử:
Môi trường acid: (pH = 0)
O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O
 = 1,23V
Môi trường base: (pH = 14)
O2 (k) + 2H2O + 4e  4OH-  = 0,401V
Môi trường trung tính (pH = 7):
O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O
 = 0,815V
Như vậy chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cho trên ở điều kiện pH
xét là chất bền trong dung dòch nước. (xem ví dụ về phản ứng với nước)

8



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×