Tải bản đầy đủ

chương II cấu tạo chất rắn

Chương II : Cấu tạo chất rắn
Dạng bài mối liên hệ giữa vò trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với
loại mạng tinh thể của hợp chất và các tính chất vật lý của chất.
Bài 24: Những chất sau đây ở trạng thái rắn nằm dưới dạng mạng tinh thể nào? Vì
sao?
Giải:
a) Na2O : Mạng tinh thể ion . Na là kim loại mạnh (phân nhóm IA, chu kỳ 3) và Oxy
là phi kim loại mạnh (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) do đó có sự khác biệt rất lớn về
độ âm điện (o = 3,5 ; Na = 0,9)…
CCl4 : Mạng phân tử. Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) và Clo (phân nhóm
VIIA, chu kỳ 3) đều là phi kim loại nên liên kết giữa chúng có tính cộng hóa trò. Vì
cacbon ở chu kỳ 2 nên chỉ có 4 ocbitan hóa trò, số phối trí tối đa bằng 4 nên CCl4 là
công thức thực của một phân tử tetraclorua cacbon.
Ckim cương : Mạng nguyên tử. Cacbon (phân nhóm IVA, chu kỳ 2) có 4 electron
và 4 ocbitan hóa trò (2s22p2) , trong trạng thái kích thích, 1e của ocbitan 2s nhảy lên
ocbitan còn trống của phân lớp 2p. Vì không còn cặp electron hóa trò và bán kính
nguyên tử C cũng lớn hơn của N, O và F ( r C = 0,77Ao; rN = 0,71Ao; rO = 0,66 Ao; rF =
0,64 Ao) nên liên kết đồng mạch ( C – C) khá bền vì vậy các loại Cacbon đơn chất
đều có mạng nguyên tử với các cấu trúc khác nhau (Ckim cương : Cấu trúc phối trí; Cgraphit
: Cấu trúc lớp; Ccacbit : cấu trúc mạch) ( Sinh viên không cần nhớ giá trò bán kính
nguyên tử mà chỉ cần giải thích bán kính C lớn hơn N, O và F do theo quy luật trong

một chu kỳ đối với nguyên tố không chuyển tiếp bán kính nguyên tử giảm nhanh từ
trái qua phải).
Po : mạng kim loại. Poloni là nguyên tố phân nhóm VIA , tuy nhiên do nó ở chu kỳ
6 nên Po là một kim loại ( quy luật biến đổi tăng dần tính kim loại trong một phân
nhóm chính từ trên xuống).
b) K3[Fe(CN)6] : mạng ion. Coi phức chất là muối có ion phức. Muối này gồm anion
cuả acid H2[Fe(CN)6] và cation của baz mạnh KOH,vì vậy nó là muối điển hình
nên có mạng ion ( thực tế acid H2[Fe(CN)6] không bền , bò phá hủy trong môi
trường acid vì HCN là acid rất yếu).
Ghi chú: cũng như các muối đơn giản, muối phức cũng tăng dần tính cộng hóa trò khi
các gốc anion của acid yếu dần liên kết với gốc cation của baz yếu dần. Ví dụ FeCl3
là hợp chất mang tính cộng hóa trò trong khi NaCl là hợp chất ion vì Fe(OH)3 là một
hydroxyt rất yếu. Tương tự Fe4[Fe(CN)6]3 là hợp chất cộng hóa trò.
Các trường hợp còn lại trong bài 24 giải thích tương tự những trường hợp trên.
Bài 25.: Mô tả cấu trúc tinh thể của H2O và H3BO3. Nguyên nhân nào giúp chúng có
cấu trúc như vậy. Vì sao nước đá nổi trong nước lỏng?
Giải:
H2O : mạng phân tử gổm các tứ diện nối nhau qua đỉnh nhờ liên kết hydro (O – H
…O) : O (phân nhóm VIA, chu kỳ 2) có 4 ocbitan hóa trò và 6 electron hóa trò (2s22p4)
chỉ có thể có 2 electron độc thân nên chỉ tạo 2 liên kết  bền. H có cấu hình electron


hóa trò 1s1 nên chỉ tạo được 1 liên kết . Vì vậy, H2O là công thức phân tử đơn giản
của 1 phân tử nước, liên kết giữa các phân tử nước là liên kết hydro ( điều kiện để có
liên kết hydro là 2 nguyên tử tạo cầu hydro phải có độ âm điện lớn, nguyên tử Oxy
thỏa mãn điều kiện này). Để có được đặc điểm trật tự xa của cấu trúc tinh thể, cấu
trúc của nước rắn phải có đặc điểm như đã nêu.
H3BO3 : mạng phân tử, cấu trúc lớp.. Tính hữu hạn của phân tử H3BO3 do vò trí của
H, O và B (phân nhóm IIIA, chu kỳ 2). Phân tử H3BO3 nằm trên một mặt phẳng do B
nằm ở trạng thái lai hóa sp2(các nguyên tố chu kỳ 2 có trạng thái lai hóa đặc trưng là
sp và sp2 ). Điều này dẫn đến cấu trúc lớp do có liên kết hydro (B – O – H …O) giữa
các phân tử H3BO3. Các lớp liên kết với nhau bằng lực van der van.
Bài 33: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Flo, Clo, Brom và Iod thấp và có giá
trò biến đổi tăng dần ( xem số liệu trong bài tập). Giải thích điều đó như thế nào? Nhiệt
độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Atatin cao hơn hay thấp hơn của Iod? Tại sao?
Giải:
Flo, Clo, Brom và Iod đều thuộc phân nhóm VIIA nên đều có cấu hình electron hóa
trò ns2np5, do đó dạng đơn chất chỉ có cấu tạo phân tử hai nguyên tử (do một nguyên tử
chỉ tạo được một liên kết  bền). Suy ra mạng tinh thể của chúng là loại mạng phân tử.
Liên kết giữa các phân tử là loại liên kết van der van. Nhiệt độ nhóng chảy và nhiệt độ

sôi tăng dần theo dãy trên là do khối lượng phân tử tăng dần. Atatin cũng thuộc phân
nhóm VIIA nên đơn chất cũng được tạo thành từ các phân tử đơn giản At2, chu kỳ 5
nên At2 có khối lượng phân tử lớn hơn I2, suy ra nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của
At2 cao hơn I2.
Bài 34 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý đến liên kết hydro trong nước.
Bài 43 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý là độ bền của liên kết cộng hóa trò giảm khi
mật độ electron của ocbitan che phủ tạo liên kết giảm ( xem trang 111 [2]).
Dạng bài mối quan hệ giữa công thức hóa học, số phối trí với cấu trúc mạng tinh
thể và các tính chất vật lý của chất.
Bài 22 : CdI2 có cấu trúc lớp trong đó Cd có số phối trí 6. Hãy mô tả sự hình thành cấu
trúc lớp của CdI2 dựa trên việc sắp xếp khít đặc các qủa cầu I. Trong cấu trúc của CdI2
có những lực liên kết nào? Phạm vi tác dụng của những lực liên kết đó? Tại sao lại nói
CdI2 có cấu trúc lớp? Các hợp chất tương tự AB2 trong đó A có số phối trí 6, B là các
nguyên tử có bán kính tương đối lớn ( như Cl, Br, I) có cấu trúc giống CdI2 hay không?
Giải:
Cadimi thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IIB, cuối dãy 4d nên là kim loại trung bình yếu
(o Cd2+/Cd = -0,402 V) và độ âm điện khá lớn (Cd = 1,5), Iod thuộc chu kỳ 5 phân
nhóm VIIA nên là phi kim loại trung bình (o I2/2I- = 0,621 V) và độ âm điện nhỏ
nhiều so với flo (I = 2,55). Do sự chênh lệch về độ âm điện giữa Cd và I không lớn,
liên kết trong CdI2 mang nhiều bản chất cộng hóa trò, tuy nhiên vì Cd có số oxy hóa +2
nên liên kết cũng có một phần đáng kể tính ion. Điều này quyết đònh cấu trúc dạng lớp
của CdI2. Từ công thức CdI2 và biết số phối trí của Cd bằng 6, suy ra số phối trí của I
bằng 3. Như vậy một lớp CdI2 gồm 3 lớp thành phần, hai lớp quả cầu Iod kẹp một lớp


các quả cầu Cd. Vì bán kính của qủa cầu Iod có giá trò nằm giửa bán kính cộng hóa trò
nguyên tử (rI = 1,33 Ao) và bán kính ion (r (I-) = 2,2 Ao), và bán kính của quả cầu Cd
có giá trò nằm giữa bán kính kim loại nguyên tử (rCd = 1,56 Ao) và bán kính ion
(r (Cd2+) = 0,99 Ao) nên có thể coi 2 lớp các quả cầu Iod xếp khít lên nhau như trong
trường hợp các quả cầu nguyên tử kim loại. Cách sắp này tạo ra các lỗ trống tứ diện
(lỗ trống giữa 4 quả cầu) và các lỗ trống bát diện (lỗ trống giữa 6 quả cầu). Các quả
cầu Cd phân bố trong tất cả các lỗ trống bát diện. Cách phân bố này dẫn đến Iod có số
phối trí và Cd có số phối trí 6 (xem hình 85, trang 157 [4]). Lực liên kết giữa các lớp
CdI2 là lực van der van. Loại cấu trúc lớp này là phổ biến cho loại hợp chất AB2 với A
là kim loại không mạnhvà B là phi kim loại số oxy hóa –1 và có bán kính đủ lớn (Cl,
Br và I).
Bài 23: SnCl4 và SnF4 có cấu trúc như thế nào khi ở trạng thái rắn, biết rằng trong
SnCl4 nguyên tử Sn có số phối trí 4 còn trong SnF4 có số phối trí 6? Tại sao?
Giải:
Thiếc thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IVA nên là kim loại rất kém hoạt động (o Sn2+/Sn
= -0,14 V) và độ âm điện khá lớn ( = 1,7) , thêm vào đó trong tetraclorua thiếc và
tetraflorua thiếc , thiếc có số oxy hóa +4, suy ra liên kết trong chúng có bản chất chủ
yếu là liên kết công hóa trò. Bán kính của quả cầu Sn trong tetraclorua và tetraflorua
thiếc khá nhỏ và nằm giữa các giá trò bán kính các ion +2 (r = 1,02 Ao ) và ion +4 (r =
0,67 Ao) trong khi bán kính quả cầu Clo lớn và nằm giữa các giá trò bán kính cộng hóa
trò nguyên tử (r = 0,99 Ao) và bán kính ion –1 (r = 1,81 Ao). Kích thước lớn của quả cầu
Cl so với quả cầu Sn dẫn đến sự hạn chế số phối trí của Sn trong SnCl4 và do tính cộng
hóa trò cao của liên kết, SnCl4 có mạng phân tử, cấu trúc đảo, nhiệt độ nóng chảy
(o
o
33 C) và nhiệt độ sôi (112 C) thấp ( cũng có thể suy ra mạng phân tử và cấu trúc đảo
của SnCl4 trực tiếp từ công thức và số phối trí của Sn: Sn có số phối trí 4 nên Cl phải có
số phối trí 1, dẫn đến phân tử SnCl4 hữu hạn). Quả cầu Flo nhỏ hơn, bán kính của nó
có giá trò nằm giữa bán kính cộng hóa trò nguyên tử ( 0,64 Ao) và bán kính ion –1 (1,33
Ao), vì vậy số quả cầu Flo bao quanh quả cầu thiếc lên đến 6. Sn trong SnF4 nằm ở
trạng thái lai hóa sp3d2, 2 F có số phối trí 2 và 2 F có số phối trí 1. SnF4 có cấu trúc lớp
(xem hình 83 trang 156 [4]) nên bền hơn SnCl4; nó thăng hoa ở 705oC.
Bài 28: Khi làm lạnh, CO2 sẽ kết tinh ở mạng tinh thể gì? Trong mạng tinh thể CO2 có
những loại liên kết nào? Những liên kết đó được thực hiện trong phạm vi nào? Tại sao
CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp ( -78,5oC). Biết rằng C có số phối trí 2.
Theo công thức CO2, C có số phối trí 2 thì O có số phối trí 1, suy ra phân tử CO2 hữu
hạn. Vậy CO2 có mạng phân tử, cấu trúc đảo. Liên kết trong phân tử CO2 là liên kết
cộng hóa trò , phân tử CO2 có dạng đường thẳng do C ở trạng thái lai hóa sp. Vì phân tử
CO2 không có cực, liên kết giữa các phân tử là liên kết van der van, nên năng lượng
mạng tinh thể rất nhỏ và CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp.
Bài 35: Nhiệt độ nóng chảy của oxyt các nguyên tố p chu kỳ 3 có các giá trò như sau:
Cl2O7
SO3
P2O5
SiO2


tnc (oC)
-93,4
62,2
580
1713
a) Hãy cho biết cấu trúc của các chất đó khi ở trạng thái rắn, biết rằng các nguyên tử
Cl, S, P, Si đều có số phối trí 4.
b) Giải thích sự phù hợp giữa nhiệt độ nóng chảy và cấu trúc của chất.
Giải:
a) Cl2O7 là phân tử hữu hạn, gồm 2 tứ diện SO4 chung một đỉnh (xem hình trang 60
[1])
SO3 có nhiệt độ nóng chảy 62,2oC là loại -SO3 cấu trúc dạng mạch gồm các tứ diện
SO4 chung hai đỉnh. (xem hình trang 104 [1]).
P2O5 có nhiệt độ nóng chảy 580oC là loại có cấu trúc lớp gồm các tứ diện PO4
chung nhau ba đỉnh. ( xem hình ).
SiO2 mạng nguyên tử, số phối trí của Si bằng 4, trạng thái lai hóa sp3, số phối trí của
O bằng 2 , cấu trúc phối trí, gồm các tứ diện SiO4 chung nhau bốn đỉnh.
b) Sinh viên tự giải thích câu này.
Dạng bài ảnh hưởng của việc tăng tính cộng hóa trò của các liên kết ion đến nhiệt
độ nóng chảy và và một số tính chất vật lý khác của các hợp chất.
Bài 26: MgO và NaF là các hợp chất ion có cùng kiểu tinh thể. MgO có độ cứng lớn
hơn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO (2830 oC) cũng cao hơn NaF (992oC)
nhiều và độ tan trong nước của MgO rất nhỏ so với NaF. Hãy giải thích nguyên nhân
của sự khác nhau đó.
Hướng dẫn:
Sử dụng công thức tính năng lượng mạng tinh thể của Kapuxchinxki (trang 175 [2])
để giải thích. sinh viên sẽ thấy ảnh hưởng của độ lớn điện tích ion đến năng lượng
mạng tinh thể. Đại lượng này quyết đònh nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, độ tan trong
nước… của các chất răn.
Bài 36: Trong các cặp chất sau đây, nhiệt độ nóng chảy của chất nào có giá trò cao
hơn? Tại sao?
a) FeCl3 và FeCl2 (số phối trí của Fe bằng 6)
b) SnCl2 (Sn có số phối trí 6) và SnCl4 (Sn có số phối trí 4).
c) Cr2O3 (Cr có số phối trí 6), CrO3 ( Cr Có số phối trí 4)
Hướng dẫn:
a) FeCl3 có nhiệt độ nóng chảy ( 672oC) thấp hơn FeCl2 ( 1026oC).
b) SnCl4 có nhiệt độ nóng chảy (-33oC) thấp hơn SnCl2 (247oC)
c) CrO3 phân huỷ ở nhiệt độ thấp (198oC) trong khi Cr2O3 có nhiệt độ nóng
chảy rất cao (2340oC)
Giải thích dựa trên sự tăng tính cộng hóa trò của liên kết khi số oxy hóa của kim
loại tăng, dẫn đến sự giảm năng lượng mạng tinh thể ( xem bài 26)
Dạng bài tổng hợp ba dạng trên.
Bài 41: hãy sắp xếp các chất sau đây theo trật tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần : H2O,
LiF, LiI, BaO, SiCl4, O2. Giải thích rõ lý do của sự sắp xếp đó.
Hướng dẫn:


O2 (-218,7oC), SiCl4 (-68,8oC), H2O (0oC), LiI (469oC), LiF (848oC), BaO (2020oC)
Xuất phát từ vò trí của các nguyên tố O, Si, H, Cl, Li, F, Ba trong bảng hệ thống tuần
hoàn, xác đònh được cấu hình electron hóa trò, độ hoạt động hóa học( kim loại, phi kim
loại), độ âm điện, kích thước nguyên tử và ion rút ra bản chất liên kết trong các hợp
chất nêu trên gồm các hợp chất và đơn chất cộng hóa trò : O2,SiCl4, H2O và các hợp
chất xét thao mô hình ion: LiCl, LiI và BaO.
Đối với hợp chất cộng hóa trò thì so sánh độ mạnh của liên kết van der van giữa các
phân tử trong O2 , SiCl4 và H2O dựa trên khối lượng và độ có cực của phân tử. Ngoài
ra H2O còn có liên kết hydro.
Đối với hợp chất ion thì xét độ lớn của năng lượng liên kết dựa trên độ lớn của điện
tích ion và độ cộng hóa trò của liên kết.


Chương III: Cấu tạo chất và phản ứng trung hòa
Sử dụng các hàm nhiệt động entanpi, entropi, nhiệt dung và các hằng số điện ly
(KA, KB, KKb, T, Kn) tính thế đẳng áp của phản ứng acid – baz. Phân biệt tiêu
chuẩn đánh giá khi dùng Gpư và Gopư.
Bài 59:
Hướng dẫn: Giải theo các bước sau:
1) Viết phương trình đầy đủ ( phải cân bằng phương trình)
2) Viết phương trình ion – phân tử.
3) Thiết lập biểu thức KCB và tính KCB.
4) Tính Go298,pư và biện luận.
Ví dụ:
1) H2SO4 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + 2H2O
2) H+ + HSO4- + 2 NH4O H = 2NH4+ + SO42- + 2H2O
3) Tính KCB

K KB


[SO 24  ][ NH 4 ] 2

[ NH 4 ] 2 [OH  ] 2 [SO 24  ][H  ]
1





[HSO 4 ][ NH 4 OH ] 2 [ H  ]
[ NH 4 OH ] 2
[ HSO 4 ] [OH  ] 2 [H  ] 2

K 2NH OH  K 2, H SO
4

2

K

2
H2O

4



(1.10  4, 755 ) 2 1.10 1,94
1(1.10

14 2

)

 1.10 16, 55

4) Tính Go298,pư và biện luận.
Go298,pư = -RTlnKCB = -1,987*298*2,303*16,55 = -22,6 kcal
Vì Go298,pư << - 10kcal nên phản ứng đang xét là bất thuận nghòch trong thực tế,
nghóa là Amoniac và acid sulfuric không thể cùng tồn tại trong một dung dòch.
Ghi chú:
a) Xét chi tiết thì phản ứng HSO4- + NH4OH = SO42- + H2O + NH4+ cũng bất
thuận nghòch trong thực tế vì có Go298,pư  -10 kcal.
b) Phương trình ion – phân tử được thiết lập dựa trên nguyên tắc:
+ Viết dưới dạng phân tử các chất ít tan trong nước ( chất rắn, chất khí) , các
chất không điện ly hoàn toàn trong dung dòch nước và nước.
+ Viết dưới dạng ion các chất tan nhiều trong nước và phần tan điện ly hoàn
toàn (muối, acid mạnh , baz mạnh).
c) Để tính nhanh giá trò KCB sinh viên có thể dùng quy tắc sau:
Giá trò KCB bằng tích các hằng số điện ly của các chất tham gia phản ứng với
số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng chia cho tích các hằng số điện ly của các
sản phẩm phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng.
Ví dụ : Xem công thức tính KCB của phản ứng trên.


d) Vì phản ứng giữa một acid mạnh với một baz rất yếu hay giữa một acid rất
yếu với một baz mạnh là phản ứng thuận nghòch trong thực tế, nên khi xét
phản ứng giữa một acid có nhiều nấc điện ly với một baz mạnh (hoặc trong
trường hợp ngược lại) thì cần xét phản ứng cho từng nấc điện ly nếu không
có thể dẫn đến kết luận sai lầm.
Ví dụ: xét phản ứng d trong bài:
1) H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O
2) H3PO4 + 3OH- = PO43- + 3H2O
3) Tính KCB

K CB 

[ PO 34 ]
 3

[H 3 PO 4 ][OH ]



K1  K 2  K 3
K

3
H 2O



1.10 2,12 1.10 7, 21 1.10 12,38
(1.10

14 3

)

 1.10  20, 29

o

4) Tính G 298,pư
Go298,pư = -1,987*298*2,303*20,29 = -27,7 kcal.
Dựa trên giá trò thế đẳng áp vừa tính được phải rút kết luận là phản ứng xảy ra đế n
cùng trong thực tế. Tuy nhiên kế luận này là sai vì mỗi dạng acid H3PO4 , H2PO4- và
HPO42- thực tế là từng acid riêng với độ mạnh khác nhau. Trong số đó, HPO42- là acid
rất yếu nên thực chất phản ứng KOH + HPO42- = PO43- + H2O là phản ứng thuận
nghòch trong thực tế (Go298,pư = -2,2 kcal). Chính vì điều này, khi sử dụng KOH hay
NaOH chuẩn độ H3PO4 chỉ có thể chuẩn được hai nấc phân ly đầu của acid này.
Bài 64:
Hướng dẫn:
a) Tính hàng số thủy phân nấc thứ nhất của ion Fe2+.
Fe2+ + H2O
FeOH+ + H+

[ FeOH  ][H  ]
1
[ FeOH  ][OH  ] [OH  ][ H  ]
K 1,TP 




1
[ Fe 2 ]
[ Fe 2  ][OH  ] 2
T1, Fe ( OH ) K H O 1.10 14 1.10 9, 3


 1.10 8,3
15
T1, 2, Fe ( OH )
1.10
2

2

2

b) Tính hằng số thủy phân nấc thứ hai của ion Fe2+.
FeOH+ + H2O
Fe(OH)2 + H+

K 2, TP

KH O
[H  ]
[H  ][OH  ]
1.10 14




 1.10  4, 7



9 , 3
[FeOH ] [ FeOH ][OH ] T1, Fe ( OH )
1.10
2

2

2+

c) Hằng số thủy phân toàn phần của Fe bằng:
KTP = K1,TP*K2,TP = 1.10-8,3*1.10-4,7 = 1.10-13
Nhận xét: Thông thường, nấc thủy phân sau phải nhỏ hơn nhiều so với nấc thủy phân
trườc, tuy nhiên trong trường hợp Fe2+ nấc thủy phân thứ 2 lớn hơn hẳn nấc thủy phân
thứ nhất. Nguyên nhân là do sản phẩm của nấc thủy phân thứ hai là một chất ít tan
(Fe(OH)2) .


Cách tính các hằng số thủy phân từng nấc của ion Fe 3+ cũng làm tương tự. Chúng ta
cũng sẽ thấy hằng số thủy phân của nấc thủy phân cuối cùng của Fe 3+ cũng lớn hơn
hẳn so với nấc trước đó do tạo Fe(OH)3 rắn.
Bài 65: Bỏ bài này vì đề sai. Dung dòch 1M của clorua sắt (III) và Clorua sắt (II)
không thể tự thủy phân đến 10% khối lượng.
Bài 66:
Hướng dẫn: Tính nồng độ nhôm còn trong dung dòch ở pH = 5 qua phương trình cân
bằng ion – phân tử:
Al3+ + 3H2O
Al(OH)3 + 3H+

K TP 

K 3H

0

TAl ( OH )
5 3



2

[ H  ] 3  TAl ( OH )
[H  ]3
3

 [Al ] 

[Al 3 ]
K 3H O
3

3

(1.10 ) 1.10
(1.10 14 ) 3

2

 32

 1.10  5 iong / l

Hay bằng 27*1000*1.10-5 = 0,27 mg/lít > 0,2 mg/lít. Như vậy nước qua xử lý phèn
nhôm không đạt tiêu chuẩn về nồng độ nhôm còn lại trong nước uống. Trong thực tế,
sau khi dùng phèn nhôm, người ta sử dụng vôi để nâng pH dung dòch lên đạt pH nước
sinh hoạt đồng thời nồng độ Al3+ cũng giảm xuống thấp hơn nồng độ được phép.
Bài 67:
Hướng dẫn:
Thiết lập hằng số không bền của cân bằng [Ag(S2O3)3]5[Ag(S2O3)2]3- + S2O32-

K KB 

[S 2 O 32  ][ Ag (S 2 O 3 ) 32 ]
5
3 3

[ Ag (S 2 O ) ]



K 1, 2, 3
K 1, 2

 1.10  0, 69

Bằng cách tương tự chúng ta cũng thu được hằng số không bền của cân bằng thứ hai.
Lần lượt thay các giá trò nồng độ S2O32- bằng 0,01 và 1 iong/lit vào các biểu thức tính ở
trên, chúng ta sẽ rút được kết luận là phức dithiosulfatoargentat(I) là phức bền nhất.
Bài 68:
Câu b: - Phản ứng hoà tan nhôm trong quặng bauxit trong autoclar:
Al(OH)3 ( khoáng Gibxite) + NaOH(dd) = Na[Al(OH)4] (dd aluminat)
- Phản ứng phân hủy phức tetrahydroxoaluminat(III) khi pha loãng dung dòch
aluminat bằng nước:
Na[Al(OH)4] (dd)
Al(OH)3 + NaOH (dd)
Câu a: Nồng độ NaOH ban đầu của dung dòch bằng 200/40 = 5 mol/lit.
Gọi x là nồng độ phức tetrahydroxoaluminat (III) lúc cân bằng.
Thiết lập biểu thức cân bằng của phương trình hòa tan quặng Gibxit:
Al(OH)3 (r) + OH[Al(OH)4]-


K CB 

[Al(OH ) 4 ]


[OH ]

TAl ( OH )
x
1.10 32



 10
5  x K KB , Al ( OH )
1.10  33
3


4

Giải ra x = 4,54 iong/lit; 122,7g Al/lit hay 231,8 g Al2O3/lit.
Bài 69:
Hướng dẫn: Câu a: CuSO4 + Cu + 6NaCl = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4
Cu2+ + Cu + 6Cl2[CuCl3]2Khi pha loãng phức triclorocuprat (I) bò phá hủy tạo kết tủa clorua đồng (I):
[CuCl3]2- = CuCl + 2ClCâu b: Để tính được câu này cần có thêm giả thiết là coi thể tích của nước
không thay đổi khi cho các muối vào. Nồng độ lúc ban đầu của CuSO4 và NaCl lần
lượt là: 0,368 và 3,137 iong/lit. ( lưu ý khi tính phải kể đến cả lượng nước của
CuSO4.5H2O).
Đặt x là nồng độ của phức triclorocuprat (I) lúc cân bằng. Thiết lập biểu thức tính KCb
của phương trình tạo phức. Cách giải tiếp theo giống bài 68.
Bài 70:
Hường dẫn:
Câu a: Dùng công thức GoT,pư = Ho298,pư - TSo298,pư để tính nhiệt độ tại đó GoT,pư =
0 khi bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của Ho298,pư và So298,pư. (HT,pư = Ho298,pư và
ST,pư = So298,pư)
Chú ý rằng nhiệt độ phân hủy thực tế của các chất thường không trùng với giá trò
nhiệt độ thu được từ tính toán ngay cả trong trường hợp có tính đến nhiệt dung của các
chất vì còn yếu tố động học, tuy nhiên có thể dựa vào giá trò này để đánh giá độ bền
nhiệt của chất.
Câu b: Trường hợp nhiệt độ phân hủy thực của một chất rắn cách quá xa giá trò nhiệ t
độ ứng với GoT,pư = 0 là do entanpi và entropi phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ
(trường hợp của LiCO3). Trong trường hợp này phải dùng các công thức Vanhoff để
tính các giá trò HoT,pư và SoT,pư.
T

H T , pu  H

o
298, pu



 C p dT
298
T

S T , pu  S

o
298, pu




298

C P

dT
T

Bài 72:
Câu a: Acid Usanovich : SiO2; Al2O3; TiO2. Baz Usanovich: CaO; Li2O; BaO.
Câu b: Các phản ứng này có điểm chung là:
Ho298,pư < 0 , So298,pư  0 và  Ho298,pư >> So298,pư 
Dạng bài tập liên quan đến các lý thuyết acid –baz bronsted, Usanovich và Lewis


Bài 46:
Baz Bronsted: F- ; S2Acid Bronsted: Ag+aq ; Fe2+aq
Lưỡng tính: HS- ; H2O ; HCl ; NH3
Giải thích: Các anion florua và sulfua chỉ là baz vì không chứa proton. Các cation bạc
hydrat hóa và sắt (II) hydrat hóa chỉ thể hiện tính acid vì nó chỉ có khả năng cho
proton, không có khả năng nhận proton do có mật độ điện tích dương cao:
Ví dụ : [Fe(H2O)6]2+ + H2O
[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
(Chú ý: Cation không có lớp vỏ hydrat thì không phải là một acid Bronsted vì không
chứa proton).
Các hợp chất trung hòa và các anion có chứa proton đều là chất lưỡng tính.
Ví dụ:
NH3 (l) + NH3 (l)
NH4+ + NH2HCl + H2O
Cl + H3O+ ( HCl là acid )
HCl + HI
H2Cl+ + I- ( HCl là baz)
Bài 47:
Hướng dẫn:
a) Mg2+aq là acid bronsted mạnh hơn Na+aq vì ion Mg2+ có mật độ điện tích
dương lớn hơn ion Na+ trong khi chúng có cùng cấu tạo lớp vỏ khí hiếm.
b) Fe3+aq là acid bronsted mạnh hơn Al3+aq vì nó có lớp vỏ elctron 3s23p63d5
trong khi Al3+ có lớp vỏ khí hiếm, mặc dù Fe3+ có bán kính lớn hơn bán kính
của ion Al3+.
c) Co2+aq là acid brosted mạnh hơn Mg2+aq ( giải thích như câu b)
Bài 48:
Hướng dẫn:
So sánh tính baz bronsted có:
1) F- > Cl- ; OH- > H2O ; O2- > OH- ; S2- > Cl- vì các anion bên trái các bất
đẳng thức có mật độ điện tích âm lớn hơn anion bên phải các bất đẳng thức.
2) NH3 > NF3 vì H là chất đẩy electron (do H < N) còn F là chất hút
electtron (do H < N).
3) (CH3)3P > PH3 ( giải thích như trường hợp 2).
Bài 49:
Hướng dẫn:
CH3COOH là acid mạnh trong NH3 lỏng và là baz mạnh trong HF lỏng.
Bài 50:
Hướng dẫn:
Acid Lewis: a) CuCl (Cu+); b) AgBr (Ag+); c) NiCl2 (Ni2+); d) Al(OH)3(Al3+) ;
d) FeCl3 (Fe3+); f) Na3[Co(SCN)6] (Co3+).
Baz Lewis: a) NaCl (Cl-); b) Na2S2O3 (S2O32-); c) H2O; d) NaOH (OH-);
e) NaSCN (SCN-); f) H2O
Bài 52:
Hướng dẫn:


Acid Usanovich: a) SiO2; b) SiO2; c) Al(OH)3; d) P2O5; e) B2H6.
Baz Usanovich: a) CaO; b) Al2O3; c) NaOH; d) Al(OH)3; e) NaH
Bài 53:
Hướng dẫn:
a) Không có phản ứng nào có thể giải thích bằng thuyết acid –baz Brosted.
b) Câu e giải thích được bằng thuyết acid – baz Lewis (các phương trình còn lại cũng
có thể giải thích bằng thuyết Lewis nhưng không thực phù hợp)
Bài 54:
Hướng dẫn:
H2O là baz Bronsted và Usanovich trong HF lỏng.
BF3 và SbF5 là acid Lewis và Usanovich trong HF lỏng.
BF3 + HF
H[BF4] ; SbF5 + HF
H[SbF6]
( Cần nhớ: Số phối trí tối đa của Bor và của tất cả các nguyên tố chu kỳ 2 bằng bốn vì
chúng chỉ có 4 orbitan nguyên tử hóa trò.)
Bài 55:
Hướng dẫn:
Sự giống nhau : Cả ba thuyết đều có chung bản chất: Baz là chất chuyển electron qua
acid.
Sự khác biệt: Thuyết Brosted cho sự chuyển electron từ baz qua acid bằng cách acid
nhường proton cho baz , như vậy thuyết này gán cho proton một vai trò đặc biệt, biến
nó thành chất chỉ thò cho cường độ của acid và baz.
Thuyết Lewis cho sự chuyển electron từ baz qua acid bằng cách baz tạo với acid liên
kết cộng hóa trò nhờ cặp electron không phân chia của baz.
Thuyết Usanovich cho sự chuyển electron từ baz qua acid bằng cách acid nhường
cation cho baz hay nhận anion, cặp electron không phân chia hay electron từ baz; baz
nhận cation từ acid hay nhường cho acid anion, cặp electron không phân chia hay
electron. Như vậy thuyết này xếp tất cả các loại phản ứng ( phản ứng trao đổi cũng
như phản ứng oxy hóa khử) vào một loại phản ứng acid - baz Usanovich. Trong giáo
trình này để thuận tiện chúng ta loại bỏ phản ứng oxy hóa khử ra khỏi phản ứng acid baz Usanovich.
Bài 57:
Hướng dẫn:
Quy tắc Paolinh: Các acid chứa oxy đều có dạng OmX(OH)n. Các acid chứa oxy có m =
0 là acid yếu, m= 1 là acid trung bình và m  2 là acid mạnh.
Quy tắc Paolinh dựa trên hiệu ứng hút electron của nguyên tử Oxy dẫn đến làm tăng
tính có cực của liên kết H – O.
Chúng ta chỉ đề cập đến các trường hợp trái quy tắc Paolinh trong bài này:
H3PO3: Theo quy tắc Paolinh, acid này phải là acid yếu. Thực tế nó là acid trung bình
và chỉ có hai nấc phân ly ( K1 = 1.10-1,80). Acid này có độ mạnh trung bình vì phân tử


H3PO3 chủ yếu nằm dưới dạng tứ diện với tâm là nguyên tử P ở trạng thái sp 3 (xem
hình a), do đó nó có 1 nguyên tử oxy không liên kết với hydro.
H2CrO4 và HIO3 là các acid có độ mạnh trung bình mặc dù có m = 2 (m là số oxy độc
thân nối với nguyên tử tạo acid). Thực tế ngoài Oxy độc thân, độ âm điện của X cũng
có ảnh hưởng đến độ mạnh của acid. Với các acid có cùng công thức phân tử X có độ
mạnh càng lớn thí tính acid của acid càng lớn. Cr < S nên H2CrO4 có tính acid yếu
hơn H2SO4 ; I < Cl nên HIO3 có tính acid yếu hơn HClO3.
H2SiO3 là một acid rất yếu vì thực tế nó có cấu trúc mạch gồm các nhóm tứ diện
SiO2(OH)2 nối nhau qua hai đỉnh O ( xem hình b ).
Tính theo độ mạnh acid chúng ta có dãy:
HO2 (K = 1.10-2,20) > H2O2 (K = 1.10-11,70 ) > H2O
điều này là do khả năng hút electron tăng theo dãy H (H2O) < OH (H2O2) < O (HO2).
(xem hình c )

Hình a
Hình b
Hình c
Bài 58: Đọc phần giải thích ở trang 20 [5].
Bài 61:
Hướng dẫn:
Theo thuyết acid – baz bronsted, acid là chất nhường H+ cho nước để tạo thành ion
H3O+. Acid có độ mạnh càng lớn thì nhường càng nhiều H+ cho phân tử H2O và acid
mạnh thì nhường hoàn toàn H+ của nó cho phân tử nước. Như vậy thực tế trong nước
không có mặt phân tử acid mạnh mà chỉ có mặt acid H3O+. Lập luận tương tự, khi có
baz mạnh trong nước, tất cả các phân tử của nó sẽ nhận lấy ion H+ của nước và biến
phân tử nước thành ion OH--. Như vậy thực tế trong nước không tồn tại phân tử baz
mạnh mà chỉ có mặt baz OH-. Lập luận trên đưa đến một thực tế là trong dung dòch
nước không có acid nào mạnh bằng acid H3O+ ( thường được viết giản lược thành H+)
và không có baz nào mạnh bằng baz OH-. Nhận xét trên đưa chúng ta đến kết luận là
dung dòch các acid mạnh có một nấc phân ly có cùng nồng độ thì có độ mạnh bằng
nhau. Kết luận này cũng đúng với trường hợp kiềm mạnh. Hiện tượng này được gọi là
hiệu ứng san bằng.
Bài 62:
Giải thích như bài 47.
Bài 63:


Hướng dẫn:
Giải bài này dựa trên hai kiến thức sau:
a) Acid (baz) Bronsted khi cho đi (nhận) ion H+ tạo thành baz (acid) liên hợp. Cặp
acid/baz liên hợp trong dung dòch nước có tính chất sau: KAKB = Kn.
b) Để tính pH chỉ cần tính nấc thủy phân thứ nhất (nếu không có tạo chất ít tan) vì
hằng số thủy phân của nấc tiếp theo rất nhỏ so với hằng số thủy phân của nấc đầu
tiên.
Độ pH giảm theo dãy Na2S > Na3PO4 > CH3COOH
Bài 73:
Hướng dẫn :
Lý luận theo độ mạnh acid – baz . Riêng đối với các phản ứng trao đổi ion trong dung
dòch nước việc biện luận dựa trên việc tạo thành các chất ít tan hay ít điện ly thì thuận
tiện hơn.
a) Lý luận theo độ mạnh acid – baz bronsted: Phản ứng xảy ra tạo thành H2SO4 vì
SO3 là acid mạnh chiếm ion O của nước tạo thành ion SO42- (vì S là phi kim loại có
số oxy hóa dương rất cao và liên kết S – O là liên kết thuần túy cộng hóa trò).
(phản ứng acid – baz Usanovich)
b) Lý luận theo độ mạnh acid – baz bronsted: Phản ứng xảy ra ( nếu ở nhiệt độ dưới
296oC. H2SO4 phân hùy ở 296oC) ( Giải thích tương tự câu a (phản ứng acid-baz
Usanovich)
c) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng không
xảy ra vì không tạo chất ít điện ly hay chất ít tan.
Lý luận theo độ mạnh acid – baz bronsted: H2S là acid yếu (K1 = 1.10-7) và Cllà baz rất yếu ( KB = 1.10-21) nên phản ứng không xảy ra trong thực tế. (phản ứng
acid – baz bronsted).
d) Phản ứng xảy ra tạo CaCO3 (r) (nếu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy của
CaCO3. CaCO3 bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ  850oC).( vì CaO là một baz mạnh:
Ca là kim loại mạnh và oxy là phi kim loại mạnh; CO2 là acid do C là phi kim loại
và O là phi kim loại mạnh) ( Phản ứng acid – baz Usanovich)
e) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng xảy ra
vì một phần vì tạo thành chất ít điện ly là HS- và CaS tan trong nước. Phản ứng
xảy ra tạo Ca(HS)2 và Ca(OH)2.
Lý luận theo độ mạnh acid – baz: vì Ca là kim loại mạnh, S là phi kim loại
trung bình đứng ngay sau Oxy trong phân nhóm VIA, do vậy liên kết trong CaS
mang tính ion rõ rệt và nó có thể tan trong nước; S2- là baz mạnh hơn H2O vì S2có mật độ điện tích âm cao hơn H2O nên lấy H+ của nước tạo thành một baz (HS-)
yếu hơn. (phản ứng acid - baz Bronsted).
f) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng xảy ra
vì có tạo thành chất ít tan là Al(OH)3 , các chất ít điện ly là HCO3- và H2CO3,
ngoài ra vì H2CO3 không bền dễ phân hủy thành khí CO2 ít tan trong nước.


Tùy theo tỷ lệ Na2CO3 và AlCl3 chúng ta có các sản phẩm phản ứng khác nhau:
3Na2CO3 + AlCl3 + 3H2O = 3NaHCO3 + Al(OH)3 + 3NaCl
3Na2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl
Lý luận theo độ mạnh acid – baz bronsted: Al3+ là một acid brosted trung bình (KA =
1.10-5,1) do có điện tích dương cao, bán kính nhỏ (xem bài 62) và CO32- là một baz
trung bình (KB = 1.10-3,67) nên phản ứng xảy ra khá mạnh : (Phản ứng acid baz
Bronsted)
g) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng xảy ra vì
tạo BaCO3 ít tan, nhưng phản ứng thuận nghòch vì CaCO3 cũng là chất ít tan.
CaCO3 + Ba2+
BaCO3 + Ca2+ (chủ yếu dựa vào tích số tan của các chất)
h) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng không
xảy ra vì không tạo chất nào ít tan hay ít điện ly.
Lý luận theo độ mạnh acid – baz bronsted: Phản ứng không xảy ra vì H2SO4 là
acid mạnh nhưng Cl- là baz quá yếu( Kb = 1.10-21). ( phản ứng acid – baz
Bronsted)
i) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng không
xảy ra vì NiO ít tan hơn hẳn Ni(OH)2.
Lý luận theo độ mạnh acid – baz : NiO là một baz Usanovic trung bình yếu và H2O là
một acid rất yếu nên phản ứng không thể xảy ra trong thực tế ở nhiệt độ thường.
k) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng không
xảy ra vì độ tan của NiO quá nhỏ so với hằng số không bền của phức tetraammino
niken (II).
Tính Go298,pư: Phản ứng:
NiO (r) + 4NH4OH = [Ni(NH3)4]2+ + 2OH- + 3H2O
Go298,tt (kj/mol)
-212
-263
-195
-157
-237
o
có G 298,pư = 44kj/mol = 10,5 kcal/mol nên không xảy ra trong thực tế.
l) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Phản ứng xảy ra
vì tạo phức tetracianocuprat(I) bền hơn nhiều so với phức triclorocuprat(I)
Biện luận theo phản ứng acid – baz Lewis: Phản ứng xảy ra vì CN- là baz lewis
mạnh hơn hẳn Cl-. ( trong phản ứng tạo phức, phối tử mạnh đẩy phối tử yếu ra khỏi
nguyên tử tạo phức)
Na2[CuCl3] + 4NaCN = Na3[Cu(CN)4] + 3NaCl
m) Lý luận theo độ mạnh acid – baz Usanovich: Vì FeO (r) là baz yếu và Fe2O3(r) là
acid yếu nên không thể có phản ứng ở nhiệt độ thường, phản ứng giữa chúng chỉ
có thể diễn ra ở nhiệt độ cao nếu thỏa mãn điều kiện (xem bài 72) phản ứng tỏa
nhiệt và biến thiên entropi nhỏ (Thực tế phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao)
(Phản ứng acid – baz Usanovich)
n) Giải thích theo loại phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước: Mặc dù phản ứng
này không xảy ra trong dung dòch nước chúng ta cũng có thể giải thích theo loại
phản ứng này vì có sự chuyển ion H+ từ H2SO4 sang Cl- để tạo HCl. Phản ứng xảy
ra vì tạo chất khí HCl( chất ít tan) thoát khỏi hệ phản ứng làm cân bằng chuyển


dòch qua phía phải.
Tùy nhiệt độ , sản phẩm tạo thành khác nhau. Ở nhiệt độ không cao < 150 oC ,
sản phẩm phản ứng là HCl (k) và muối acid NaHSO4. Ở nhiệt độ trên 200oC sản
phẩm phản ứng chủ yếu là muối NaSO4 và khí HCl. Có thể giải thích điều này
bằng độ mạnh của acid – baz bronsted. Trong trường hợp sau, vì HSO4- là acid có
độ mạnh trung bình nên chỉ có thể chuyển H+ cho baz Cl- ở nhiệt độ cao:
NaHSO4(r) + NaCl (r) = HCl  + Na2SO4(r)


Chương IV: Cấu tạo chất và phản ứng oxy hóa khử
Dạng bài tập sử dụng các hàm nhiệt động và các hằng số điện ly để tính biến
thiên thế đẳng áp của phản ứng. Phân biệt cách sử dụng Gopư và Gpư.
Bài 74:
Hướng dẫn:
Căn cứ vào độ lớn của thế oxy hóa khử:
a) Các chất oxy hóa có tính oxy hóa giảm theo dãy sau: Cl2 > Br2 > Fe3+ > I2 > Fe2+.
b) Các chất khử có tính khử giảm dần theo dãy sau:
Fe > I- > Fe2+ > Br- > Cl-.
Nhận xét : chất oxy hóa có tính oxy hóa càng mạnh thì chất khử liên hợp với nó có
tính khử càng yếu và ngược lại…
Bài 75:
Hướng dẫn:
Giải theo các bước sau:
a) Thiết lập và cân bằng phản ứng oxy hóa khử dưới dạng ion – phân tử từ các
bán phản ứng.
b) Tính sức điện động của phản ứng bằng công thức :
Eo = o(ox1/kh1) - o (ox2/kh2)
c) Tính Go298,pư bằng công thức :
Go298,pư = -nFEo
d) Biện luận dựa trên giá trò Go298,pư tính được.
Ví dụ: a)
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
-3(Cl2
+ 2e = 2Cl- )
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O
b) Eo = 1,33 – 1,359 = -0,026 V
c) Go298,pư = -6*23064*(-0,026) *10-3 = 3,6 kcal
d) Vì -10kcal < Go298,pư < 10 kcal nên phản ứng trên là thuận nghòch, nghóa là có
thể dùng acid cromic oxy hóa được ion Cl- trong môi trường acid.
Các câu còn lại có cách giải tương tự.
Bài 76:
Hướng dẫn:
Câu a: Để biết hợp chất nào của mangan không bền dễ bò phân hủy (tự oxy hóa- tự
khử) chúng ta tính Go298,pư phản ứng tự oxy hóa – tự khử của các hợp chất (ion) trong
dãy Latimer theo cách như trong bài 75. Nếu Go298,pư < 10 kcal thì ion đó có thể
không bền rõ rệt. Nếu Go298,pư > 10 kcal thì hợp chất (ion) bền.
Ví dụ : ion MnO42- không bền trong môi trường acid vì phản ứng:
MnO42- (ox1) + 2MnO42- (kh2) + 4H+ = 2MnO4- (ox2) + MnO2 (kh1)
Có:
Go298,pư = -nF(o(ox1/kh1) – (o(ox2/kh2) = -nFEo =


= - 2*23064*( 2,26 - 0,564) = -78 kcal << -10 kcal
Kết luận: ion MnO42- không bền trong môi trường acid.
Câu b: Trong phần lớn trường hợp, tính oxy hóa của chất tăng khi tính acid của môi
trường tăng và giảm khi tính baz của môi trường tăng, tính khử của chất tăng khi tính
baz của môi trường tăng và giảm khi tính acid của môi trường tăng.
Có thể thấy điều này qua dãy Latimer.
Ví dụ : Thế oxy hóa khử của cặp MnO4-/MnO2 ở pH = 0 bằng 1,70 V và giảm mạnh
khi pH = 14 bằng 0,6 V.
Bài 77:
Hướng dẫn: Cách giải giống như bài 76
Dạng bài tập ảnh hưởng của môi trường đến khả năng oxy hóa và khả năng khử của
các chất.
Bài 78:
Hướng dẫn:
Xét ảnh hưởng của ion Clorua
Phương trình Nerst cho bán phản ứng khử Cu+ + e = Cu có dạng:

 Cu   oCu 




Cu

Cu

RT
ln[Cu  ]   oCu  0,059 lg[Cu  ](1)
nF
Cu


Khi có mặt ion Cl-, nồng độ Cu+ giảm xuống do tạo thành kết tủa CuCl, nghóa là nồng
độ ion Cu+ có trong hệ phụ thuộc vào nồng độ ion Cl-. Phương trình Nerst (1) khi có
mặt ion Cl- trở thành:



CuCl
Cu ,Cl





o
Cu 
Cu

[Cu  ][Cl  ]
1
 0,059 lg
  oCu  0,059 lg TCuCl  0,059 lg
(2)


[Cl ]
[
Cl
]
Cu


điều kiện tiêu chuẩn hoạt độ ion Clorua bằng 1 iong/lít nên số hạng cuối trong
phương trình (2) bằng 0. Vậy thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của bán phản ứng :
CuCl + e = Cu + ClBằng:

 oCuCl   oCu  0,059 lg TCuCl  0,521  0,059 lg 1.10 5,92  0,521  0,349  0,172V


Cu ,Cl



Cu

Việc tính thế oxy hóa khử tiêu chuẩn khi có mặt ion Bromua hay ion Iodua cũng giải
tương tự. Các kết quả thu được cho kết luận là hợp chất của Cu(I) càng ít tan thì khả
năng oxy hóa của Cu(I) càng yếu.
Bài 79:
Hướng dẫn: Cách giải như bài 78.
Bài 80:
Hướng dẫn:


Câu a: 2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 + 6H2O (1)
Phương trình Nerst cho (1) là:

 ClO





3 ,H

Cl 2 , H 2 O

o
CiO 3 , H 
Cl 2 , H 2 O

RT [ClO 3 ] 2 [H  ]12
0,059 [ClO 3 ] 2 [H  ]

ln
 1,47 
lg
nF
PCl
10
PCl
2

2

Khi tăng hoạt độ OH- đến 1 iong/lít, hầu như toàn bộ ion H+ chuyển thành H2O, bán
phản ứng khử (1) trở thành:
2ClO3- + 6H2O + 10e = Cl2 + 12OH- (3)
và phương trình Nerst (2) trở thành:

 ClO


3

, H 2O

Cl 2 , OH

  ClO


3





o
ClO 3 , H 2 O
Cl 2 , OH 

,H 2 O

Cl 2 , OH 

0,059 [ClO 3 ] 2 [H  ]12 [OH  ]12

lg

10
PCl [OH  ]12
2

[ClO 3 ] 2
0,059
0,059
12

lg K H O 
lg
10
10
PCl [OH]12
2

2

Ở điều kiện tiêu chuẩn thì các hoạt độ độc lập đều bằng đơn vò : PClo = 1 atm; [ClO3-] =
[OH-] = 1 iong/lít, suy ra thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của bán phản ứng (3) bằng:

 oClO


3

,H 2O

Cl 2 , OH 

  oClO


3

,H 

Cl 2 , H 2 O



0,059
lg K 12
H O  1,47  0,99  0, 48V
10
2

Nhận xét: các bước giải bài này cũng giống như cách giải bài 78.
Kết quả tính cho thấy khi chuyển từ môi trường acid qua môi trường kiềm, thế oxy hóa
khử của cặp oxy hóa khử liên hợp ClO3-/ Cl2 giảm rõ rệt. Điều này liên quan trực tiếp
đến tỷ số O/Cl trong dạng oxy hóa và dạng khử.
Các câu còn lại làm tương tự phần trên.
Bài 81:
Hướng dẫn:
a) So sánh các giá trò thế oxy hóa khử của cặp Co3+/Co2+ và O2/H2O ở pH = 0, chúng
ta dễ dàng nhận thấy phản ứng:
4Co3+ + 2H2O = O2 + 4Co2+ + 4H+
có khả năng xảy ra về phương diện nhiệt động vì biến thiên thế đẳng áp của phản
ứng này rất âm (Go298pư= -56,3 kcal).
b) Khi có mặt amoniac, có sự tạo phức amoniacat của cả hai loại ion Co2+ và Co3+.
Tuy nhiên phức hexaammincoban(III) bền hơn hẳn phức hexaammincoban(II) nên tính
oxy hóa của Co(III) giảm rất rõ rệt. Tính thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp
Co3+/Co2+ khi có mặt amoniac làm theo cách trình bày trong bài 78 cho chúng ta số
liệu o = 0,022 V.


c) Ở điều kiện nồng độ amoniac bằng 1 mol/lít thì nồng độ OH- của dung dòch bằng:
(sinh viên xem lại cách tính pH của dung dòch kiềm trong phần Hóa Đại cương)

[OH  ]  K NH OH  C NH OH  1.10 4, 755 1  1.10  2,378
4

4

d) Tính thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp O2/OH- trong dung dòch có nồng độ OHbằng 1.10-2,378 iong/lít.
Cách tính như trong bài 78. Để thuận tiện có thể xuất phát từ bán phản ứng
O2 + 2H2O + 4e = 4OHđể tính. Số liệu thu được là o = 0,541 V.
So sánh các thế oxy hóa khử tính được ở phần b và phần d chúng ta dễ dàng nhận
thấy khi có mặt amoniac, oxy không khí có khả năng oxy hóa Co(II) lên Co(III).
Sinh viên tự rút ra kết luận cho riêng mình về ảnh hưởng của môi trường đến tính oxy
hóa và tính khử của các chất. Nếu các phản ứng xảy ra ngoài môi trường nước thì các
kết luận này còn đúng không?
Bài 82:
Hướng dẫn:
Câu a: Các ví dụ cho trong bài cho thấy:
- ion Fe3+ ở pH = 0 là chất oxy hóa yếu (cũng có thể xếp vào loại trung bình vì có o
= 0,77 V ), khi chuyển sang môi trường có pH = 14 thì Fe(III) không còn tính oxy
hóa và khá khó bò khử về sắt (II) (o = -0,56 V). Ngược lại ion Fe2+ không có tính
khử ở môi trường có pH = 0 và chỉ có thể bò oxy hóa thành Fe3+ bởi chất oxy hóa
có độ mạnh từ trung bình trở lên. Khi chuyển sang môi trường kiềm , Fe(II) là chất
khử yếu.
Các số liệu về thế oxy hóa khử của Mn(VII)/Mn(II) & Cl(VII)/Cl(-I) cũng đưa chúng
ta đến các nhận xét tương tự.
Có một mối quan hệ hữu cơ giữa tỷ số O/X ( X là Fe, Mn, Cl) với sự thay đổi thế oxy
hóa khử của chất. Tỷ số O/X luôn tăng khi số oxy hóa của X tăng (*). Ví dụ tỷ số này
ở MnO4- bằng 4, ở MnO2 bằng 2; ở Fe(OH)3 bằng 3, ở Fe(OH)2 bằng 2. Như vậy khi
chất oxy hóa tham gia phản ứng, nó sẽ giải phóng vào môi trường một lượng O2- ,
nghóa là làm tăng tính baz của môi trường. Rõ ràng , sự chuyển hóa như vậy cùa chất
oxy hóa thích hợp với môi trường acid. Lập luận tương tự cũng dẫn đến chất khử có
tính khử mạnh lên khi môi trường chuyển từ acid qua kiềm.
(*) Có một số ít trường hợp tỷ số O/X này không thay đổi, ví dụ MnO4-/MnO42-,
nguyên nhân là do hiệu ứng không gian ngăn cản sự tăng số nguyên tử oxy phối trí
quanh Mn7+ vì kích thước của Mn7+ quá nhỏ so với bán kính của O2-.
Câu b: Sinh viên tự rút kết luận.
Dạng bài tập đánh giá khả năng oxy hóa và khử của các chất dựa trên các quy
luật biến đổi mức oxy hóa bền của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn
Bài 83: Tự làm
Bài 84:


Hướng dẫn:
NaH là chất khử mạnh. Xem quy tắc 5.
Bài 85:
Hướng dẫn:
a) Số oxy hóa +2 kém bền vững nhất. Quy tắc 2



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×