Tải bản đầy đủ

Bài giảng hóa vô cơ chuongIII điều kiện diễn ra của phản ứng trao đổi

CHƯƠNG III: ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI
I. Đònh nghóa
Phản ứng trao đổi là phản ứng không có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố
trước và sau phản ứng.
Để đánh giá phản ứng trao đổi có thể xảy ra hay không, xảy ra ở mức độ nào và xảy ra
theo chiều hướng nào có thể sử dụng các tiêu chuẩn nhiệt động hóa học hoặc dựa trên
tính chất axít – bazơ của các chất. Sụ thuận tiện của việc áp dụng các tiêu chuẩn này
tùy thuộc vào loại phản ứng trao đổi.
II. Phân loại phản ứng trao đổi
Tùy thuộc vào tiêu chuẩn đánh giá, phản ứng trao đổi có thể được phân loại theo các
cách khác nhau.
1) Theo tiêu chuẩn kết hợp, phân hủy:
Phản ứng kết hợp : Ví dụ : NH3 (k) + HCl (k) = NH4Cl(r)
Phản ứng phân hủy : Ví dụ : CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(k)
Phản ứng trao đổi: Ví dụ NaCl(dd) + AgNO3(dd) = AgCl(r) + NaNO3(dd)
2) Theo tiêu chuẩn nhiệt độ:
Phản ứng ở nhiệt độ cao : Ví dụ : 3Al2O3(r) +2SiO2(r) = 3Al2O3.2SiO2(r) Spinel
Phản ứig nhiệt độ thường : Ví dụ: 2NaOH(dd) + CaCl2(dd) = Ca(OH)2(r) + 2NaCl(dd)
3) Theo tiêu chuẩn dung môi
Phản ứng không có dung môi: 2AlOOH = Al2O3 + H2O
Phản ứng trong dung môi phân cực

Phản ứng trong dung môi không phân cực : NaH + BH3 = N[BH4]
Các phản ứng trong dung môi phân cực là loại phản ứng trao đổi ion trong đó loại phản
ứng với dung môi là nước là quan trọng và phổ biến nhất.
Các phản ứng trao đổi ion được chia thành các loại:
Phản ứng trung hòa : 2NaOH(dd) O2HCl(dd) = 2NaCl(dd) + H2O
Phản ứng thủy phân: FeCl3 (dd) + H2O = Fe(OH)Cl2(dd) + HCl(dd)
Phản ứng tạo phức: CuCl2(dd) + NH3(dd) = [Cu(NH3)4]Cl2(dd)
Phản ứng kết tủa:
NaCl(dd) + AgNO3(dd) = AgCl(r) + NaNO3(dd)
Phản ứng bay hơi: 2HCl(dd) + CaCO3(r) = CO2(k) + CaCl2(dd) + H2O
Đặc biệt nhấn mạnh: Các phản ứng trao đổi ion trong dung dòch nước có thể xảy ra về
phương diện nhiệt động luôn có tốc độ lớn vì các ion nằm ở trạng thái hidrat nên có
năng lượng đủ cao.
III Đánh giá khả năng phản ứng trao đổi bằng các hàm nhiệt động
1) Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp hay biến thiên thế đẳng tích
Biến thiên thế đẳng áp (thế đẳng tích) của phản ứng là khả năng sinh công của hệ ở
điều kiện đẳng áp (đẳng tích). Ở thời điểm xem xét (có giá trò thông số trạng thái xác
đònh to, p, c…) nếu Biến thiên thế đẳng áp (thế đẳng tích) âm thì phản ứng có khả năng
xảy ra.
2)Đánh giá bằng biến thiên thế đẳng áp (biến thiên thế đẳng tích) tiêu chuẩn


Thông qua các giá trò hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành, nhiệt cháy, nhiệt
chuyển pha, nhiệt hòa tan, thế ion hóa, nhiệt phân ly…), entropi tiêu chuẩn và biến
thiên thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tất cà ở 250C), dễ dàng tính được biến thiên
thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng ở 25oC.
Tiêu chuẩn đánh giá (*)
Go298,pư < - 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra đến cùng trong thực tế.
Go298,pư > 40 kJ Phản ứng không tự xảy ra trong thực tế.
-40kJ < Go298,pư < 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra thuận nghòch trong thực tế.
(*)Tiêu chuẩn đánh giá này rút từ công thức (3.1) khi coi các phản ứng này là thuận
nghòch.
GoT,pư = -RTlnKP (3.1)
Ứng dụng: p dụng thuận tiện cho các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao, đặc biệt
đối với các phản ứng không có sự tham gia của nước. Trong trường hợp phản ứng xảy
ra ở nhiệt độ cao cần quan tâm đến ảnh hưởng của nhiệt độ đến Go298,pư,, Ho298,pư,
So298,pư theo các công thức sau:
GoT,pư = HoT,pư, - TSoT,pư (3.2)
T
0

T

  

0
298



 C

p

dT (3.3)

298
T

0
T

S  S

0
298



C P
dT (3.4)
T
298



Trong đó CP là biến thiên nhiệt dung của phản ứng.
Trong trường hợp gần đúng có thể coi biến thiên entanpi và biến thiên entropi không
phụ thuộc nhiệt độ, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn ở nhiết độ T được tính theo cô ng
thức:
GoT,pư = Ho298,pư, - TSo298,pư (3.5)
Có thể dựa vào thế đẳng áp để đánh giá về khả năng và mức độ tạo thành của các
sản phẩm phản ứng.
Ví dụ: Khi nung sắt trong khí quyển ở 600oC, chủ yếu tạo thành oxyt nào trong số các
oxyt sau: FeO, Fe3O4 (manhetite) , -Fe2O3 (hematite).
Cho biết các số liệu nhiệt động của các chất
Ho298,tt (kJ/mol) So298, (J/mol,độ)
Go298,tt(kJ/mol)
FeO(r) lp.
-264,8
60,75
-244,3
Fe3O4 lp.
-1188
+146
-1015
Fe2O3 tt.
-824
+87
--742
Fe lp.
0
27
0
O2 (k)
0
205
0
o
C P (J/mol.độ)
FeO lp.
5,180 + 5,27.10-3T – 1,59.105T-2
Fe3O4 lp.
91,55 + 201,67.10-3T


Fe2O3 tt.
98,28 + 77,82.10-3T - 14,85.105T-2
Fe lp.
17,49 + 24,77.10-3T
O2 (k)
29,96 + 4,184.10-3T
Các giá trò biến thiên thế đẳng áp mol của các phản ứng(kJ/mol) (tính cho 1 mol oxyt
sắt:
Go298
Go873
Go873 (*)
Fe + O2 = FeO (1)
-244,3
-204,8
-293,7
Fe + O2 = Fe3O4 (2)
-1015
-816,8
-754,8
Fe + O2 = Fe2O3 (3)
-742
-584
-683
o
Sản phẩm chủ yếu ở 600 C là oxyt sắt từ (Fe3O4)
3) Đánh giá bằng các giá trò biến thiên entanpi và biến thiên entropi tiêu chuẩn ở
25oC của phản ứng
Vì giá trò Ho298,pư thường lớn hơn nhiều so với giá trò So298,pư nên chúng ta có thể sử
dụng Ho298,pư hay So298,pư để đánh giá khả năng tự xảy ra phản ứng ở nhiệt độ thường
hay nhiệt độ cao.
Đối với phản ứng ở nhiệt độ thường, phản ứng nào toả nhiệu nhiệt thì dễ có khả năng
tự xảy ra.
Đối với phản ứng ở nhiệt độ cao, phản ứng làm tăng entropi là phản ứng dễ có khả
năng tự xảy ra mặc dù thu nhiệt mạnh. Các phản ứng không làm tăng entropi thì rất
khó xảy ra ngay cả trừng hợp thu nhiệt yếu.
Ví dụ: xét độ bền nhiệt của CaCO3 và CdSiO3. Cho biết các giá trò nhiệt động hóa
học của chúng như sau:
Ho298,pư,
So298,pư
CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
176 kJ/mol 163 J/mol.độ
CdSiO3(r) = CdO(r) + SiO2(r)
21 kJ/mol
0,4 kJ/molđộ
o
o
Giả sử coi H 298,pư, và S 298,pư không phụ thuộc nhiệt độ, giá trò nhiệt độ để GoT,pư
(*) bằng không (áp dụng công thức 5.5) cho CaCO3 là 1079,75K = 806,60 oC.
Và cho CdSiO3(r) là 52500K = 52226,85 oC.
Như vậy, có thể thấy, mặc dù nhiệt phân hủy của Silicat Cadmi nhỏ hơn nhiều so với
Carbonat Canxi nhưng hợp chất này rất bền nhiệt trong khi Carbonat canxi phân hủy
hoàn toàn ở nhiệt độ dưới 1000oC.
Như vậy giá trò biến thiên entropi tiêu chuẩn ở 25oC của phản ứng là tiêu chuẩn đánh
giá rất hiệu quả độ bền nhiệt của chất phức tạp, giúp cho việc đánh giá khả năng tổng
hợp chúng ở nhiệt độ cao.
(*) Trường hợp các chất trong phản ứng ở trạng thái rắn hoặc chất lỏng nguyên chất thì
GoT,pư  GT,pư ở điều kiện đang xét, nghóa là chất bắt đầu phân hủy từ nhiệt độ T trở
lên.Trường hợp có mặt chầt khí thì áp suất hơi riêng phần của nó đạt 1 atm, nghóa là
phản ứng phân hủy đã xảy ra mạnh ở nhiệt độ T trong toàn bộ thể tích chất rắn ở áp
suất khí quyển.
4) Đánh giá bằng hằng số cân bằng cho các phản ứng trao đổi ion trong dung dòch
nước


Đối với phản ứng trao đổi ion trong dung môi nước, cách đánh giá thuận tiện nhất là
tính hằng số cân bằng vì có` nhiều số liệu về hằng số điện li của các chất ít điện li và
chất ít tan (KA, KB, KKB, T, KH2O). Để tính KCB phải viết phương trình ion –phân tử.
Cách viết dựa trên nguyên tắc sau: Chất điện li hoàn toàn được viết dưới dạng ion,
chất điện li không hoàn toàn hay ít tan được viết dưới dạng phân tử.
Ví dụ 1 :
(NH4)2SO4 (dd) + 2NaOH(dd) = 2NH3.H2O (dd) + Na2SO4 (dd)
Phương trình ion – phân tử có dạng:
NH4+(dd) + OH-(dd)  NH3.H2O
K CB 

1
K NH 3 . H 2 O



1
 1.10 4, 76
 4 , 76
1.10

Phản ứng thuận nghòch.
Ví dụ 2:
(NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4 (dd) + 2H2O
phương trình ion – phân tử có dạng:
2NH4+(dd) + CuCl(r) + 2OH-(dd)  [Cu(NH3)2]+(dd) + 2H2O

K CB 

TCuCl
K [Cu ( NH

3 )2 ]



 K H2 2O



1.10 5, 92
 1.10 32 , 24
10 ,86
14 2
1.10
 (1.10 )

Phản ứng hoàn toàn
5) Đánh giá bằng hóa thế ()
Hóa thế của một chất là độ tăng khả năng sinh công (không kể công giãn nở) của một
mol chất đó khi thêm một lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ và áp suất không
đổi.

 G 

 i  
 G i (3.6)
 ni  T , P.n j
Hóa thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần của chất trong hệ. Nếu pha là chất nguyên
chất thì hóa thế bằng thế đẳng áp mol.
Khác với thế đẳng áp là một đại lượng dung độ, hóa thế là một đại lượng cường độ đặc
trưng cho pha như là nhiệt độ và áp suất. Giống như nhiệt độ xác đònh chiều chuyển
động của dòng nhiệt, hóa thế của một chất trong hai pha xác đònh chiều để sự khuếch
tán tự xảy ra. Chất sẽ chuyển từ pha có hóa thế lớn hơn đến pha có hóa thế nhỏ hơn.
Ví dụ: Hệ gồm dung dòch metanol và khí chứa metanol vả hơi nước. Trong điều kiện
đang xét có :

 Hl 2 O   Hk 2O


Hỏi: Hệ đang ở trạng thái nào? Nếu không ở trạng thái cân bằng thì cấu tử nước đang
di chuyển như thế nào và cấu từ metanol di chuyển như thế nào?
Hệ đang ở trạng thái không cân bằng. Nước đang dòch chuyển từ pha lỏng sang pha
hơi. Ngược lại, metanol đang di chuyển từ pha hơi sang pha lỏng.
IV. Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng trao đổi bằng độ mạnh axít – bazơ
của chất
Một cách tổng quát có thể nói axít là chất nhận electron và bazơ là chất cho electron.
Theo quy ước các chất thể hiện tính chất axit & bazơ của mình trong phản ứng mà
không làm thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố có trong nó. Nếu sự cho nhận
electron dẫn đến sự thay đổi số oxy hóa thì chất đó là chất khử hay chất oxy hóa.
Như vậy, tất cả các phản ứng trao đổi về nguyên tắc có thể xếp chúng vào loại phản
ứng axit – bazơ.
Tính chất axit – bazơ của chất phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố tạo thành chúng,
trạng thái cấu tạo của chúng và môi trường xảy ra phản ứng.
Vì tính chất axít –bazơ đồng thời chòu sự tác động của cả ba yếu tố nêu trên có nhiều
thuyết axít –bazơ song song tồn tại và mỗi thuyết thuận tiện cho việc xem xét một
loại phản ứng trao đổi. Các thuyết này cùng bản chất, chỉ khác nhau về mức độ khái
quát và do đó khác nhau về lónh vực áp dụng thuận tiện nhất.
1) Đánh giá độ mạnh axít bazơ theo bản chất của nguyên tố và mức độ oxy hóa của
chúng
Có mối quan hệ giữa tính axít và tính bazơ của hợp chất với tính chất của đơn chất tạo
thành các hợp chất đó: Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh và thì hợp chất càng có
tính bazơ, nguyên tố có tính phi kim loại càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính
axít.
Ví dụ 1: kali là kim loại kiềm, nên KOH là một bazơ mạnh. KOH là bazơ mạnh hơn
Ca(OH)2.
Ví dụ 2: Xét sự biến đổi tính axít – bazơ của dãy hợp chất hydroxit và axit chứa oxy
của các nguyên tố chu kì 3;
NaOH – Mg(OH)2 – Al(OH)3 – H4SiO4 – H3PO4 – H2SO4 – HClO4
pK1B
> -1
pK2B
2,6
pK3B
8,86
pK1A
9,7
2,12
-3
> -11
NaOH – bazơ mạnh, Mg(OH)2 – bazơ trung bình, Al(OH)3 – lưỡng tính, bazơ và axít
yếu, H4SiO4 – axít yếu , H3PO4 – axít trung bình, H2SO4 – axít mạnh, HClO4 – axít rất
mạnh.
Theo mức độ oxy hóa: Đối với một nguyên tố, mức oxy hóa tăng thì tính axít tăng. Ví
dụ: So sánh tính axít và tính bazơ của dãy các oxýt sau:
MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7
Tính axít tăng dần theo dãy. MnO là một bazơ nên tan dễ dàng trong dung dòch axít
loãng. Mn2O7 là anhidric của axít permanganic (HMnO4). Axít permanganic là một


axít mạnh trong dung dòch nước (pK = -2,3). Mn2O3 và MnO2 là các axít lưỡng tính với
tính axít và tính bazơ đều yếu nên tác dụng không đáng kể với axít và bazơ loãng.
Tóm lại: có thể sử dụng quy luật biến đổi tính kim loại và tính phi kim loại của bảng
hệ thống tuần hoàn để dự đoán về độ mạnh tính axít và tính bazơ của các chất.
Trong chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm và tính phi kim loại tăng. Trong chu
kỳ ngắn tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim loại của các nguyên tố s và p rất lớn
nên sự biến đổi tính axít – bazơ cũng rất lớn. Còn sự biến đổi tính kim loại của các
nguyên tố d và f rấn nhỏ nên sự biến đổi tính axít –bazơ của hợp chất là nhỏ.
Trong phân nhóm chính từ trên xuống có sự tăng tính kim loại và giảm tính phi kim
loại dẫn đến tăng tính axít bazơ thay đổi theo xu hướng tăng dần tính bazơ, giảm dần
tính axít:
Ví dụ: dãy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 có sự tăng dần tính
bazơ.
Be(OH)2
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
pK1
pK2
2,60
1,37
0,82
0,64
Berili Hidroxyt là hợp chất lưỡng tính.
Ví dụ: dãy HClO – HBrO – HIO có sự giảm dần tính axít.
HClO
HBrO
HIO
pK
7,30
8,7
10,64
Riêng trong phân nhóm phụ từ trên xuống có sự giảm tính kim loại dẫn đến xu hướng
giảm dần tính axít của hợp chất.
Ví dụ; Trong dãy nguyên tố phân nhóm VIB, độ mạnh của kim loại giảm dần theo dãy
Cr – Mo – W nhưng tính axít trong dãy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giảm dần
H2CrO4
H2MoO4
H2WO4
pK1
-1
2,54
4,2
pK2
6,5
6,0
6+
rM (Å)
0,35
0,65
0,65
6+
Nguyên nhân ở đây là do bán kính ion M tăng nhanh theo dãy trên.
Dựa vào sự biến đổi tính kim loại – phi kim loại trong bảng tuần hoàn và mức oxy hóa
của nguyên tố, có thể dự đoán được khá chính xác về độ mạnh của phần lớn các
hydroxyt bazơ và một phần đáng kể các oxy axít.
Cần nhớ, các hợp chất hydroxit của kim loại hoá trò 1 là các bazơ mạnh và trung bình
mạnh. Ví dụ: Bạc là kim loại yếu ( o = 0,7994V) nhưng AgOH là một bazơ có độ
mạnh trung bình (pK = 2,3), do đó dung dòch AgNO3 được coi là trung tính.
2) nh hưởng của cấu tạo và bản chất liên kết của chất đến tính axít - bazơ
Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI. Mặc dù từ F đến I tính phi kim loại giảm,
tính axít theo dãy tăng dần:
HF
HCl
HBr
HI
pKA
3,18
-7
-9
-11
Nguyên nhân chủ yếu là do năng lượng liên kết H – X giảm dần từ HF đến HI


Go

HX.aq
- GolkHX
HX(k) + aq

Golk

H+.aq + X-.aq
Goh,H+ + Goh,X-

H (k) + X (k) + aq GoAX +GoIH

H+(k) + X-(k) + aq

Go = - GolkHX + Golk + GoAX +GoIH + GoAX +GoIH
Các số liệu thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs) ghi trong bảng dưới đây (kJ/mol)
Đại lượng
- GohHX
Golk
GoIH
GoAX
GoA,X+GoI,H+
Go

HF
23,9
535,1
1320,2
-347,5
-1513,6
18,1

HCl
-4,2
404,5
1320,2
-366,8
-1393,4
-39,7

HBr
-4,2
339,1
1320,1
-345,4
-1363,7
-54,0

HI
-4,2
272,2
1320,2
-315,3
-1330,2
-57,3

Các số liệu bảng trên cho thấy yếu tố thế đẳng áp liên kết H – X đóng vai trò chủ yếu
trong việc thay đổi khả năng phân li của HX thành ion H+. Và phần đóng góp chính độ
lớn của thế đẳng áp liên kết H – X là năng lượng liên kết của nó ( phần đóng góp của
entropy liên kết rất nhỏ). Ngoài ra, năng lượng hidrat hóa lớn của HF và khả năng tạo
liên kết hidro F … H – F làm giảm lượng H+ phân li trong nước, làm cho HF trở thành
axít yếu rõ rệt trong dung dòch nước so với các axít halogenhidric còn lại trong dãy,
không phản ánh đúng khả năng cho H+ của nó.
Sự biến đổi tính axít của dãy H2O – H2S – H2Se – H2Te cũng tương tự.
Ví dụ 2: Xét tính axít của dãy H2SO4– H2SeO4 –H2TeO4 . pK của chúng bằng:
H2SO4
H2SeO4
(H2TeO4) H6TeO6
pK1
7,7
pK2
1,94
1,88
10,95
pK3
15
Tính axít yếu rõ rệt của axít teluric so với các axít cùng dãy được giải thích là do nó
nằm dưới dạng phân tử có chứa 6 nhóm OH với Te ở trạng thái lai hóa sp3d2: H6TeO6 .
Ở trạng thái này, axít teluric không còn oxy nối đôi trực tiếp với Te, nên mật độ
electron trên Telu còn lớn, dẫn đến liên kết O – H có độ phân cực không lớn, khó phân
li trong nước.
Tình hình tương tự cũng xảy ra với axít silixic H2SiO3 (thực chất nằm dưới dạng
H4SiO4) pK1 = 9,9.
3) ảnh hưởng của môi trường đến độ mạnh và tính chất axít – bazơ của chất
Ví dụ 1: xét pH của các dung dòch 1M của các HCl , HBr và HI
Từ các số liệu pKA:


HCl
HBr
HI
pKA
-7
-9
-11
chúng ta thấy HCl , HBr và HI là các axít phân li hoàn toàn trong nước, suy ra:
pH = -lg[H+] = -lgCA = 0. Vậy có thể thấy chúng có cùng độ mạnh trong dung dòch
nước, mặc dù pK của chúng khác nhau. Rút ra, môi trường nước làm cho tính axít của
các axít này bò san bằng.
Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò gì khi hòa tan trong HI lỏng?
Do khả năng cho proton của HI cao hơn HCl nên theo thuyết axít –bazơ Bronsted có:
HCl + HI  H2Cl+ + IVậy HCl trong môi trường HI trở thành một bazơ.
Cũng tương tự, chúng ta có thể suy ra rằng CH3COOH trong HCl lỏng là một bazơ ,
nhưng trong NH3 lỏng nó là một axít mạnh hơn trong nước.
Tóm lại: Khi xét tính axít – bazơ của một hợp chất cần chú ý đến :
+Vò trí của nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn quyết đònh tính axít – bazơ của
hợp chất.
+Cấu tạo của hợp chất.
+Môi trường của hợp chất đó.
4) Quy tắc Paoling xét độ mạnh các axít oxyt đơn phân tử trong dung dòch nước
Các axít oxyt đơn phân tử có công thức tổng quát : OmX(OH)n.
Ví dụ: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1
Xét theo nấc điện li thứ nhất,
m  2 ; axít mạnh và rất mạnh
m = 1 axít có độ mạnh trung bình
m = 0 axít yếu
các nấc điện ly tiếp theo thường nhỏ hơn các nấc điện li trước nó khoảng 1.10 5 đến
1.107 lần.
bảng III.1: Các số liệu hằng số axít
Axít
pK
Axít
pK
Axít
pK
H3AsO3 pK1 9,29
HIO
10,64
H3PO4 pK1
2,12
H3AsO4 pK1 2,2
HClO
7,30
pK2
7,21
pK2 6,98
HIO3 pK1
0,79
pK3
12,38
pK3 11,53
H2MnO4 pK1 1
H5IO6 pK1
1,55
H2CrO4 pK1 0,98
PK2 10,15
pK2 8,27
pK2 6,50
H2SO4 pK2
1,94
pK3 14,98
Giải thích: các nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron của X mạnh, làm
mật độ electron trên X giảm, điều này làm tăng khả năng hút electron của X lên oxi
nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực hơn và vì vậy dễ phân li hơn trong dung
dòch nước.
5) Mối quan hệ giữa khả năng phân cực của cation và tính axít của nó
Khả năng phân cực của cation là khả năng làm biến dạng lớp vỏ điện tử của anion hay
của phân tử khác do caton có mật độ điện tích dương cao. Do đó, cation có mật độ điện


tích dương càng cao, tính axít của nó càng mạnh. Mật độ điện tích dương của cation
được biểu thò qua tỉ số z/r, trong đó, z là số oxy hóa của cation và r là bán kính của
caton tính theo đơn vò anstrom (Å). Ngoài ra, khả năng phân cực ion tăng dần từ các
ion có lớp vỏ điện tử ngoài cùng của khí hiếm (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6) đến các ion có
lớp vỏ điện tử ngoài cùng 18 điện tử (cấu hình (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10)
Ví du1ï: So sánh khả năng thủy phân của các muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl
Li+
K+
Mg2+
Al3+
r (Å)
0,86
1,33
0,74
0,57
z/r
1,16
0,75
2,70
5,26
Vì các ion đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng của khí hiếm nên khả năng thủy phân tăn g
dần theo dãy K , Li, Mg , Al.
Ví dụ 2: So sánh khả năng thủy phân của các chất FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2
Fe2+
Mg2+
Fe 3+
Al3+
r (Å)
0,80
0,74
0,67
0,57
z/r
2,5
2,70
4,47
5,62
cấu hình điện tử
(n-1)d6
(n-1)d5
cấu hình của khí hiếm
Khả năng thủy phân thăng theo dãy: Mg, Fe(II), Al, Fe(III).
6) Quy tắc Kartletch đánh giá tính axít –bazơ của hydroxit và axít
√z/r < 2,2 bazơ ;
2,2 < z/r < 3,2 lưỡng tính
 z/r > 3,2 axít
trong đó z là số oxy hóa của cation, r là bán kính tính theo đơn vò amstrom.
Ví dụ: các hợp chất sau có tính axít hay bazơ:
Giá trò  z/r càng nhỏ, chất có tính bazơ càng mạnh . Giá trò  z/r càng lớn, chất có
tính axít càng mạnh.
MnO , MnO2 , Mn2O7 phản ứng như thế nào với axít và bazơ vô cơ?
Mn2+
Mn4+
Mn7+
r (Å)
0,91
0,61
0,46
z/r
1,48
2,56
3,90
MnO : oxyt bazơ, MnO2 lưỡng tính, cả tính axít và tính bazơ đều rất yếu, Mn2O7 ; oxyr
axít.
Khả năng tác dụng của các oxít này với nước và các dung dòch axít và bazơ vô cơ:
H2O HCl H2SO4 HNO3
NaOH NH3.H2O
MnO1+x (0  x 0,13)

+
+
+


MnO2-x

+
/+
/+
 /+

Mn2O7
+
+
+
+
+
+
MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl2(dd) + H2O
MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O
MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O


MnO2(r) +4HCl(dd) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O
MnO2(r) + 2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 + 2H2O
Sulfat mangan(IV) không bền , dễ phân hủy thành sulfat mangan(II) và oxy.
MnO2(r) + HNO3 (đặc,nóng) = Mn(NO3)4 + 2H2O
Hợp chất nitrat mangan(IV) không bền, dễ phân hủy thành nitrat mangan(II) và oxy
MnO2(r) + NaOH(nóng chảy) = Na2MnO3(r)
Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd)
2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k)
Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O
2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O
2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O
Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O
Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2O
Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ của các chất tham gia phản ứng càng khác xa
nhau, phản ứng càng dễ xảy ra và càng hoàn toàn.
V. Các thuyết axít – bazơ và lónh vực áp dụng của nó
1)Thuyết axit –bazơ arrhénius
Đònh nghóa: axít là chất phân li trong nước cho ion H+. bazơ là chất phân li trong nước
cho ion OH-.
Thuyết này chỉ đúng trong dung dòch nước. Thường được sử dụng trong các lập luận
liên quan đến các chất phân li trong nước cho ion OH-.
2) Thuyết axít – bazơ proton(Bronsted – Lawry)
Đònh nghóa: axít là tiểu phân cho ion H+ và bazơ là tiểu phân nhận ion H+ trong các
phản ứng hóa học
Ví dụ:
H+
H+
HCl(k) + H2O = H3O+(dd) + Cl-(dd)
HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O
Thực tế phản ứng là :
H+
H+
H3O+(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4+(dd) + H2O + H2O
Trong hai thí dụ này, các axít là HCl(k) , H3O+(dd) , NH4+(dd) và các bazơ là H2O , Cl(dd) và NH3(dd).
Theo đònh nghóa của thuyết này, axít và bazơ không những là các phân tử mà còn có
thể là ion và xuất hiện khái niệm cặp axít – bazơ liên hợp. Axít cho đi H+ trở thành
bazơ liên hợp và ngược lại bazơ nhận H+ trở thành axít liên hợp.
Trong 2 ví dụ trên các cặp axít – bazơ liên hợp là:
HCl(k)/Cl- , H3O+/H2O, NH4+/NH3.H2O
Các cặp axít –bazơ liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm


Trong đó KA là hằng số điện li của axít và KB là hằng số điện li của bazơ liên hợp với
nó, Kdm là hằng số điện li của dung môi. Nếu dung môi là nước thì K = 1.10-14.
Thuyết axít –bazơ proton áp dụng rất tốt cho các phản ứng có sự cho nhận proton vì
tính đònh lượng cao của thuyết này. Độ mạnh của axít và bazơ được tính thông qua
khả năng cho, nhận ion H+ của chúng. Thiết bò xác đònh nồng độ ion H+ là các pH kế.
3) Thuyết axít – bazơ cặp electron (của Lewis)
Đònh nghóa: Bazơ là chất cho cặp electron, axít là chất nhận cặp electron
Tương tác axít – bazơ sễ dẫn đến sự hình thành liên kết cho – nhận.
Axít lewis là những tiểu phân có dư mật độ điện tích dương, trong phân tử hoặc ion
còn các ocbitan trống thìch hợp cho việc tiếp nhận cặp electron từ bazơ chuyển sang.
Do đó đa số các cation hay hợp chất halogenua của các kim loại hay phi kim loại còn
ocbitan trống là các axít. Ví dụ: Fe3+, AlCl3, BF3 , CuCl…
H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd)
axít
bazơ
3+
Fe (dd) + 6CN-(dd) = [Fe(CN)6]3- (dd)
axít
bazơ
CuCl (r) + 2Cl-(dd) = [CuCl3]2-(dd)
axít
bazơ
Các hợp chất có liên kết kép hoặc không còn ocbitan trống trong trường hợp thích hợp
cũng thể hiện tính chất của một axít Lewis.
HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r)
axit
bazơ
CO2
+ OH- = HCO3axít
bazơ
Bazơ Lewis là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp electron. Chúng thường là các
anion (Cl-, CN-, CNS-, NO2-, OH-…) hay các phân tử trung hòa trong thành phần có
các nguyên tử có các cặp electron chưa liên kết (NH3, xeton, rượu, amin, pyridine
C5H5N )
Khó đưa ra một chuẩn chung xác đònh cường độ axít – bazơ Lewis của các phân tử hay
ion phức tạp vì khả năng cho và khả năng nhận cặp electron tùy thuộc vào mật độ
electron của nguyên tử quyết đònh tính chất này trong hợp chất. Mật độ này phụ thuộc
vào các hiệu ứng cảm ứng và cộng hưởng trong phân tử.
Ví dụ: Tính bazơ giảm dần trong dãy Li3N, NH3 , NF3 do tác dụng rút điện tử tăng dần
từ Li đến F (hiệu ứng cảm ứng). Trong khi đó tính axít tăng dần trong dãy BF3, BCl3,
BBr3 . Điều này không phù hợp với quy luật dựa trên ảnh hưởng của hiệu ứng cảm
ứng. Nguyên nhân là do có hiệu ứng chuyển điện tử từ halogenua sang Bor tạo liên kết
 theo cơ chế cho – nhận . Hiệu ứng này yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện
tích dương trên B tăng dần từ BF3 đến BBr3.


X

X
B

X (-)

X(+)

B (tạo ba dạng tương đương)

X
X
Khi xét cường độ axít – bazơ Lewis cần phải lưu ý đến ảnh hưởng của yếu tố lập thể
vì kích thước của các axít và bazơ Lewis tương đối lớn có thể bò ảnh hưởng do sự cản
trở khơng gian.
Ví dụ: Tính bazơ giảm theo dãy 3-metylpyridin(CH3C5H5N), pyridin (C5H5N), 2metylpyridin trong phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) mặc dù nhóm metyl có hiệu
ứng cảm ứng đẩy điện tử, nguyên nhân là do sự cản trở không gian của nhóm metyl tới
N. Ho298 của các phản ứng trên lần lượt có các giá trò –74kJ, -71kj và –42kJ.
Đối với trường hợp các axít và bazơ lewis là các ion đơn, cần chú ý đến cấu tạo lớp vỏ
elctron của chúng. Vấn đề này sẽ được xem xét trong phần phức chất.
Tóm lại, do thuyết này không có tính đònh lượng nên chủ yếu dùng để giải thích cho
các phản ứng tạo phức vì ion hay phân tử phức tạp được tạo thành từ các ion và phân
tử đơn giản hơn nhờ liên kết cộng hóa trò cho nhận.
Độ bền củcác phức chất trong dung dòch nước được biểu thò bằng hằng số không bền
hay bằng hằng số bền) . Như vậy độ mạnh của axít- bazơ Lewis có thể biểu thò qua
hằng số này.
4) Quan điểm axít – bazơ cứng mềm
Khả năng phản ứng và độ bền của các hợp chất liên quan chặt chẽ với khả năng phân
cực và khả năng bò phân cực của ion và phân tử. Từ đây có quan niệm về axít – bazơ
cứng – mềm.
Axít cứng là các cation hay phân tử có kích thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn,
khả năng bò phân cực rất nhỏ, không có khả năng cho điện tử (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…)
Bazơ cứng là các anion hay phân tử có kích thước nho, khả na7ng bò phân cực (bò biến
dạng), không có khả năng nhận điện tử (F-, Cl-, NH3, H2O…)
Axít mềm là các cation hay phân tử có kích thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ
bò biến dạng (Cu+, ag+, Hg2+, GaI3…)
Bazơ mềm là các anion hay phân tử có kích thước lớn, dễ bò phân cực ( H-, O2-, I-, R3P,
SCN-…)
Ngoài ra còn axít và bazơ trung gian không cứng không mềm.
Người ta nhận thấy axít cứng thường tạo hợp chất bền với bazơ cứng và axít mềm tạo
hợp chất bền với bazơ mềm.
Ví dụ: Phức halogenoaluminat có độ bền giảm dần từ floro đến iodo do tính cúng của
bazơ giảm dần từ florua đến iodua. Ngược lại, độ bền của các phức halogenocuprat(I)
lại tăng dần từ floro đến iodo.
NTTP
Phối tử
pK1
pK12
pK123
pK1234
pK12345
pK123456
F
7,10
11,98
15,83
18,53
20,20
20,67
3+
Al
Cl


Cu+

Br
I
F
Cl
Br
I

5,35
5,92
8,85

5,63

Có thể sử dụng quan điểm axít – bazơ cứng mềm để dự đoán khả năng phản ứng trao
đổi của các chất.
5) Thuyết axít – bazơ Usanovich
Đònh nghóa: axít là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion hay kết hợp với
electron và bazơ là chất có khả năng kết hợp với cation, cho đi anion hay cho đi
electron trong các phản ứng hóa học.
Theo đònh nghóa này thì mọi phản ứng trao đổi đều là phản ứng axít bazơ.
CO2 + OH- = HCO3axít
bazơ
HCl + NH3 = NH4Cl
axít
bazơ
SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-)
axít
bazơ
CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na+ , CS32-)
axít
bazơ
FeO + TiO2 = FeTiO3 (Fe2+, TiO32-)
axít
bazơ
Thuyết này thích hợp cho việc giải thích các phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao.


HX.aq

Go

- GohHX

H+.aq + X-.aq
Goh,H+

Goh,X-

HX(k) + aq
Golk

H (k) + X (k) + aq

GoAX +GoIH

H+(k)

+ X-(k) + aq

Go = - GolkHX + Golk + GoAX +GoIH + GoAX + GoIH

Các số liệu thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs) ghi
trong bảng III.1 (kJ/mol)


Ñaïi löôïng
- GohHX
Golk
GoIH
GoAX
GoA,X-+ GoI,H+
Go

HF
23,9
535,1
1320,2
-347,5
-1513,6
18,1

HCl
-4,2
404,5
1320,2
-366,8
-1393,4
-39,7

HBr
-4,2
339,1
1320,1
-345,4
-1363,7
-54,0

HI
-4,2
272,2
1320,2
-315,3
-1330,2
-57,3



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×