Tải bản đầy đủ

Bài giảng hóa vô cơ các khái niệm cơ bản về chất rắn

Bài 2: Các khái niệm cơ bản về chất rắn
Nội dung cần nắm: 1. Các khái niệm:
a) Chất tinh thể – chất vô đònh hình.
b) Hệ tinh thể
c) Cấu tạo bên trong tinh thể
d) Các kiểu mạng tinh thể
e) Các kiểu cấu trúc tinh thể
f) Tinh thể thực và khuyết tật cấu trúc (nội dung phụ)
g) Hiêïn tượng đa hình và đồng hình.
2. Phân biệt cho được khái niệm kiểu mạng tinh thể và kiểu cấu trúc
tinh thể .
3. Nắm được cách quan niệm kiểu mạng tinh thể của hợp chất.
4. Hiểu được ảnh hưởng của cách sắp xếp mạng đến tính chất vật lý
và hóa học của chất rắn.
Tài liệu: trang 211- 225 sách Hóa Đại cương 2000, GS Nguyễn Đình Soa
1). Chất tinh thể và chất vô đònh hình.
a) Chất tinh thể có các tiểu phân sắp xếp trật tự theo những quy luật lặp đi lặp
lại nghiêm ngặt trong toàn bộ tinh thể.
Do đó chất tinh thể có:
- cấu trúc và hình dáng xác đònh.
- có trật tự xa

- có tính dò hướng
- có nhiệt độ nóng chảy xác đònh
b) chất vô đònh hình có cấu trúc như cấu trúc chất lỏng
Do đó chất vô đònh hình có:
- Cấu trúc và hình dáng không xác đònh.
- Có trật tự gần
- Có tính đẳng hướng
- Có nhiệt độ nóng chảy không xác đònh.
- Đây là trạng thái giả bền
Kết luận: tinh thể và vô đònh hình là hai trạng thái tồn tại của chất rắn trong đó
trạng thái vô đònh hình luôn có năng lượng cao hơn và kém bền hơn trạng thái
tinh thể. Chỉ có quá trình chuyển trạng thái vô đònh hình thành trạng thái tinh
thể không có quá trình chuyển ngược lại. Quá trình này luôn toả nhiệt.
Trong tự nhiên các chất chủ yếu tồn tại dưới dạng tinh thể hay vô đònh
hình? Tại sao?
c) Phân biệt khái niệm đơn tinh thể và đa tinh thể.
2). Hệ tinh thể
a) Các yếu tố đối xứng của tinh thể:
Các yếu tố đối xứng là cơ sở để thiết lập hệ tinh thể. Các yếu tố đối xứng gồm
có : tâm, mặt và trục. (xem hình 5.5 trang 213)
1


Tâm đối xứng là điểm giữa của tất cà các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm nào
trên bề mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó.
Mặt phẳng đối xứng là mặt phẳng phân chia tinh thể ra làm hai phần mà phần
này là ảnh của phần kia trong gương.
Trục đối xứng là đường thẳng mà khi quay tinh thể xung quanh nó 360o thì tinh
thể trùng với hình n lần, n được gọi là bậc của trục.
Tinh thể có tối thiểu một yếu tố đối xứng. Có tất cả 32 tổ hộp yếu tố đối xứng
ứng với 32 lớp tinh thể. 32 lớp tinh thể này được quy về 7 hệ tinh thể. (sẽ trình
bày sau)
7 hệ tinh thể:
a) Hệ tam tà có tâm đối xứng. Không có trục và mặt đối xứng.
K2Cr2O7; CuSO4.5H2O. a  b  c ;       90o
b) Hệ đơn tà có 1 trục đối xứng bậc 2 và 1 mặt phẳng đối xứng hoặc
chỉ có một trong hai yếu tố đối xứng này. Lưu huỳnh đơn tà (S),
thạch cao (CaSO4.2H2O). a  b  c ;  =  = 90o;   90o
c) Hệ tà phương có vài trục đối xứng bậc 2 và vài mặt phẳng đối xứng
hoặc một trong hai yếu tố đối xứng này. Lưu huỳnh tà phương (S),

baritin (BaSO4). a  b  c ;  =  =  = 90o
d) Hệ tam phương có ít nhất một trục đối xứng bậc 3. Canxit (CaCO3),
NaIO4.3H2O. a = b = c ;  =  =   90o
e) Hệ tứ phương có một trục đối xứng bậc bốn. SnO2, CaWO4. a = b 
c ;  =  =  = 90o
f) Hệ lục phương có một trục đối xứng bậc 6. Thạch anh (SiO2),
nephelin (NaAlSiO4). a = b  c ;  =  = 90o ,  = 120o
g) Hệ lập phương có 3 trục đối xứng bậc bốn. NaCl, CaF2. a = b = c ;
 =  =  = 90o
Ghi chú:  là góc giữa a va øb ,  là góc giữa a và c và  là góc giữa b và c.
3). Cấu tạo bên trong tinh thể
Hình dạng của tinh thể phản ánh sự sắp xếp bên trong theo trật tự lặp đi lặp lại của
các ô cơ bản tạo ra mạng tinh thể. Ô cơ bản là hình khối nhỏ nhất tạo nên mạng tinh
thể bằng cách sắp chúng theo 3 chiều trong không gian. Mỗi ô cơ bản được đặc trưng
bằng 3 cạnh (a , b , c ) và 3 góc ( , ,) tạo bởi ba cạnh này.
4). Các kiểu mạng tinh thể
a) số phối trí
Đối với cấu tạo tinh thể, số phối trí là một đại lượng đặc trưng quan trọng. Số phối trí
là số tiểu phân bao quanh gần nhất đối với tiểu phân trung tâm. Tuỳ thuộc vào loại
mạng tinh thể , cách tính số phối trí có sự khác biệt.
b)Các kiểu mạng tinh thể.
Dựa trên bản chất các tiểu phân ở nút mạng và lực liên kết giữa chúng, người ta phân
chia các tinh thể thành bốn kiểu mạng tinh thể : mạng nguyên tử, mạng phân từ, mạng
ion và mạng kim loại.

2


Mạng nguyên tử được tạo thành từ các những nguyên tử liên kết với nhau bằng lực liên
kết cộng hóa trò theo 3 chiều không gian. Quy luật phân bố các nguyên tử trong mạng
tinh thể được quyết đònh bởi kiểu lai hóa các orbitan nguyên tử.
Mạng nguyên tử rất bền, cứng, nhiệt độ nóng chảy cao, khó bay hơi và hầu như không
tan trong bất cứ loại dung môi nào.
Kim cương,Silic, SiC, siO2, AlSb….
Số phối trí của 1 nguyên tử bằng số liên kết cộng hóa trò  có được với các nguyên tử
xung quanh.
Mạng phân tử gồm các phân tử hút nhau bằng lực Van der Waals. Mềm, nhiệt độ nóng
chảy thấp, đa số dễ tan trong dung môi,đa số dễ bay hơi.
H2 , O2, S8, I2, P4, Ar…
Mạng ion tạo thành từ các ion ngược dấu nằm ở nút mạng. Chúng hút nhau bằng lực
hút tónh điện. NaCl,CsI, K3[Fe(CN)6], Na2SO4… nhiệt độ nóng chảy cao, khó bay
hơi,khá cứng, một số lớn dễ tan trong nước và điện ly mạnh. Có tính dẫn điện trong
trạng thái nóng chảy và trong dung dòch.
Mạng kim loại được đặc trưng bằng các ion dương nằm ở nút mạng tinh thể và có liên
kết kim loại giửa chúng. Các kim loại và hợp kim có loại mạng này. Có ánh kim, dễ
dát mỏng, kéo dài,dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, đa số khá cứng.
Số phối trí của các mạng phân tử, ion và kim loại bằng số tiểu phần gần nhất bao
quanh.
5). Các kiểu cấu trúc tinh thể
Dựa vào đặc điểm khoảng cách giữa các tiểu phân, người ta phân chia các tinh thể
thành 4 kiểu cấu trúc tinh thể; cấu trúc phối trí, cấu trúc đảo, cấu trúc mạch và cấu trúc
lớp.
Cấu trúc phối trí có đặc trưng là mỗi tiểu phân được bao quanh bởi số tiểu phân đơn
giản (nguyên tử, ion đơn giản) cách đều nhau và có cùng bản chất liên kết mạnh.
Thuộc loại cấu trúc này có mạng nguyên tử , mạng ion và mạng kim loại. Kim cương,
SiO2, NaCl , Fe…
Cấu trúc đảo có đặc trưng là tại nút mạng có nguyên tử, phân tử hay ion phức tạp liên
kết với các tiểu phân xung quanh bằng lực Van der Waal s hay lực hút tónh điện.
Thuộc loại cấu trúc này có mạng phân tử, mạng ion. Na2SO4, K3[Fe(CN)6], I2, Ar…
Cấu trúc mạch có đặc trưng tạo liên kết cộng hóa trò theo một hướng trong không
giam. Các mạch này liên kết với nhau bằng liên kết Van Der Waals. Se, BeCl2, SO3
NaPO3…thuộc loại cấu trúc này là mạng phân tử.
Cấu trúc lớp có đặc trưng là tạo liên kết cộng hóa trò theo hai chiều trong không gian.
Các lớp liên kết với nhau nhờ lực Van Der Waals. Granit, CdI2, Al(OH)3, Pd(CN)2…
thuộc loại cấu trúc này là mạng phân tử.
6). Tính năng lượng mạng tinh thể theo phương pháp lý thuyết.
Phương trình Born-Lande

3


Phương trình Kapustinski

(Đọc trang 219- 220)
7). Hiện tượng đa hình và hiện tượng đồng hình
Hiện tượng đa hình là một chất có thể tồn tại dưới nhiêu dạng tinh thể có mạng khác
nhau. Lưu huỳnh đơn tà và lưu huỳnh tà phương, sắt có 3 đa hình.
Hiện tượng đồng hình

4


Bài 3: Phản ứng acid – baz
1. Mở đầu
Dựa trên trạng thái oxy hóa của các nguyên tố, người ta chia các phản ứng hóa học
làm hai loại:
- Phản ứng không có sự thay đổi số oxy hóa
- Phản ứng có sự thay đổi số oxy hóa
Phản ứng không có sự thay đổi số oxy hóa là loại phản ứng không có sự thay đổi số
oxy hóa của các nguyên tố trước và sau phản ứng mà chỉ có sự trao đổi các nguyên tử
hoặc nhóm các nguyên tử trong hợp chất.Loại phản ứng này luôn có kèm theo sự phá
huỷ các liên kết cũ và tạo thành các liên kết hóa học mới, điều này luôn dẫn đến sự
dòch chuyển mật độ electron trê nguyên tử hay trên các nhóm nguyên tử. Theo quan
điểm acid-base, loại phản ứng này được gọi là phản ứng acid-base.
Tùy thuộc vào bản chất của những biến đổi trong quá trình phản ứng, no`1 được chia
thành các loại phản ứng nhỏ như phản ứng trao đổi ion, phản ứng tạo phức, phản ứng
phân hủy, phản ứng kết hợp..
Người ta còn chia nhỏ hơn nữa, ví dụ, phản ứng trao đổi ion được chia nhỏ thành phản
ứng trung hòa, phản ứng thủy phân, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức trong dung
dòch, phản ứng kết tủa….
2. Các thuyết acid – base
2.1 Thuyết Arrhénius:
Đònh nghóa: “Acid là chất phân ly trong nước cho ion H+. Base là chất phân ly trong
nước cho ion OH_”
Giới hạn ứng dụng: Chỉ áp dụng cho dung dòch nước và chỉ cho các chất có chứa H
và OH có khả năng phân ly cho ion H+ hay iobn OH-.
2.2 Thuyết dung môi phân:
Đònh nghóa: “ Acid là chất phân ly trong một dung môi ra cation của dung môi đó.
Base là chất phân ly trong môt dung môi cho anion của dung môi đó.”
Ví dụ :Ammoniac lỏng tự ion hóa theo phương trình:
2NH3 
NH4+ + NH2Ca(NH2)2 là một base trong ammoniac lỏng vì phân ly ra ion NH2-. NH4Cl là một
acid trong ammomiac lỏng vì phân ly ra ion NH4+.
Giới hạn sử dụng : Chỉ áp dụng cho một dung môi cụ thể và chỉ đối với các châ`1t
có chứa thành phần có thể phân ly thành cation hay anion của dung môi.
Thuyết dung môi phân là sự áp dụng thuyết Arrhénius cho các dung môi khác, nó
cho phép hiểu rộng hơn khái niệm acid-base so với thuyết Arrhénius.
2.3 Thuyết Proton ( của Bronsted và Lowry)
Đònh nghóa:” Trong các phản ứng hóa học, acid là tiểu phân (ion , phân tử) cho ion
+
H , base là tiểu phân nhận ion H+.”
Cơ sở của thuyết Proton dựa trên tính chất đặc biệt của ion H+. Đây là ion duy nhất
không có lớp vỏ electron, kích thức nhỏ hơn các ion khác khoảng 10000 lần, nhờ vậy

5


ion H+ có thể xâm nhập sâu vào lớp vỏ electron của các tiểu phân khác. Dựa trên cơ
sở này Bronsted và lowry tách phản ứng trao đổi proton thành loại phản ứng riêng :
phản ứng acid – base.
Đặc điểm của thuyết acid-base proton:
a) Một acid cho proton trở thành base và ngược lại.
Ví dụ : Trong dung dòch nước HCl phân ly:
HCl + H2O
H3O+ + ClHCl là một acid mất H+ trở thành base Cl- , H2O nhận H+ trở thành acid H3O+.
HCl/Cl- và H3O+/H2O là các cặp acid base liên hợp. Các acid base liên hợp có tính
chất tích các hằng số điện ly acid base của chúng bằng tích số ion của dung môi.
Ví dụ: KA của HCl và KB của Cl- trong nước bằng tích số ion của nước (Kn):
KAKB = Kn
b)
Tính acid- base và độ mạnh của chúng phụ thuộc vào bản chất tiểu phân
nhận hoặc cho H+.
Ví dụ:
+ CH3COOH là một acid yếu trong nước, nhưng là acid mạnh trong ammoniac
lỏng.
++ HCl là một acid mạnh trong nước nhưng là một base trong HI lỏng.
HCl + HI
H2Cl+ + I+++ Ion Fe3+ (k) không có tính acid bronsted , nhưng trong nước là một acid :
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
c)
Có thể tính toán đònh lượng được độ mạnh của acid và base thông qua việc
đo nồng độ ion H+ của dung dòch hoặc đo nhiệt sinh ra từ phản ứng cho nhận proton (
phản ứng trong trạng thái khí).
Ví dụ:
+ Dung dòch nước HCl 0,01M có giá trò pH  2, như vậy có thể coi HCl là acid
mạnh trong dung dòch nước.
++ Dung dòch NaOH 0,001M có giá trò pH  11, như vậy có thể coi NaOH là một
base mạnh trong nước vì NaOH điện ly hoàn toàn thành Na+ và OH- và OH- là một
base mạnh vì nó tác dụng hoàn toàn với nước, lấy proton của nước, làm giảm nồng độ
ion H+ xuống còn 10-11 iong/l, theo phương trình:
NaOH
Na+ + OH-Na
OH-Na + H2O
H2O + OH+++ Ion O2- (k) có tính base bronsted mạnh hơi ion OH-(k) vì năng lượng giải
phóng ra khi O2- kết hợp với H+(k) (2318 kJ/mol) cao hơn OH-(k) (1635kJ)
Giới hạn ứng dụng: Cho mọi loại phản ứng có cho nhận proton, đặc biệt thuận lợi
cho các phản ứng trong dung dòch vì có thể dễ dàng xác đònh chính xác nồng độ ion
H+ bằng pH kế hay xác đònh nhanh gần đúng nồng độ ion H+ bằng giấy chỉ thò tổng
hợp. Rất hay được sử dụng cho các phản ứng trong dung dòch nước và trong các dung
môi khác nước do có tính đònh lượng cao.

6


d) Trong dung dòch nước, không thể có acid nào mạnh hơn ion H3O+ và không có
base nào mạnh hơn ion OH-(hiệu ứng san bằng).
Giải thích: Một base (B) bất kỳ khi vào nước sẽ nhận proton của nước theo phương
trình phản ứng sau:
B + H2O
BH+ + OHBase (B) mạnh thì cân bằng chuyển hoàn toàn sang phải nghóa là không còn tồn
tại tiểu phần B trong nước, như vậy OH- là base mạnh nhất trong nước. Lập luận
tương tự có H3O+ là acid mạnh nhất trong dung dòch nước.
Ví dụ: Trong các dung dòch nước NaOH, KOH và CsOH đều có nồng độ 0,01N,
dung dòch nào có tính base mạnh hơn, biết rằng khả năng nhận H+ tăng dần theo dãy
NaOH , KOH , CsOH. Kết luận: theo hiệu ứng san bằng chúng có tính base như nhau
vì chúng là chất điện ly hoàn toàn trong nước.
2.4 Thuyết electron ( của Lewis)
Đònh nghóa: Acid là chất nhận cặp electron, base là chất cho cặp electron.
Cơ sở của thuyết electron: Sự tạo thành các hợp chất cộng hóa trò hay các ion phức
tạp từ các ion hay từ các phân tử đơn giản hơn xảy ra theo cơ chế cho nhận.
Ví dụ:
+
H+ + OH- 
H2O
3+
++
Co + 6NH3  [Co(NH3)6]3+
+++ HCl + NH3 
NH4Cl
++++ BF3 + F

[BF4]a) Acid Lewis là những tiểu phân có dư mật độ điện tích dương và còn có
ocbitan hóa trò trống thích hợp cho việc nhận cặp electron.
b) Base lewis là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp electron.
Ý nghóa: Mở rộng khái niệm acid – base, đưa các phản ứng tạo phức vào loại các
phản ứng acid base.
Ứng dụng: Dùng chủ yếu trong các phản ứng tạo phức.
Tính cường độ acid-base Lewis: Phức tạp, không có chuẩn thống nhất do tính acid
base của nó phụ thuộc vào cấu tạo của tiểu phân.
2.5 thuyết acid-base Usanovich
Đònh nghóa: Acid là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion hoặc kết hợp với
electtron. Base là chất có thể kết hợp với cation, cho đi anion hoặc cho đi electron
trong các phản ứng hóa học.
Cơ sở của thuyết Usanovich: Tất cả các thuyết acid –base vừa xem xét có điểm
chung là có sự chuyển electron hay anion từ base sang acid hay có sự chuyển
cation từ acid sang base. Tuy nhiên các thuyết trước đều đưa ra đònh nghóa cụ thể,
do đó có giới hạn ứng dụng. Thuyết Usanovich bao quát hết mọi phản ứng hóa học.
Lónh vực ứng dụng: Vì nó có tính khái quát quá cao và không đưa ra được cách
tính đònh lượng thống nhất, nên người ta chỉ sử dụng nó trong các trường hợp không
áp dụng được các thuyết khác, đặc biệt là các phản ứng kết hợp và phân hủy ở
nhiệt độ cao.

7


Ví dụ:
+ SiO2 + CaO = CaSiO3
+ Ca[CO3] = CaO + CO2
Kết luận: Các phản ứng không có sự thay đổi số oxy hóa là loại phản ứng acid
base. Phản ứng xảy ra càng dễ dàng và càng sâu khi tính chất acid –base của các
chất tham gia phản ứng càng mạnh, theo nguyên tắc: phản ứng xảy ra theo chiều
hướng tạo ra acid và base yếu hơn. Tính acid của một chất biểu thò đặc tính dương
điện của tiểu phần và tính base biểu thò đặc tính âm điện của tiểu phần hóa học.
3. Các phương pháp tính độ mạnh acid-base của các chất
3.1 Tính độ mạnh acid-base theo thuyết proton
3.1.1 Thực nghiệm: Đo pH của dung dòch bằng pH - kế
3.1.2 Các quy tắc tính độ mạnh của acid, base bronsted trong dung dòch nước
cho các hidroxit và oxihidroxit
a) Quy tắc Paoling.
Hằng số điện ly nấc thứ nhất (K1) của các hidroxit và oxihidroxit có công thức
chung XOn(OH)m tính theo công thức:
pK1  7 –5n
Ví dụ:
HClO có n = 0 suy ra pK1  7 ( Thực tế pK1 = 7,3)
H5IO6 có n = 1 suy ra pK1  2 (thực tế bằng 1,51)
H2SO4 có n = 2 suy ra pK1  -3 ( thực tế bằng –3)
HClO4 có n = 3 suy ra pK1  -10
Các hằng số phân ly tiếp theo nhỏ hơn nấc phân ly trước từ 105 đến 107 lần.
Ví dụ H3PO4 có pK1 = 2,12, pK2 = 7,20 và pK3 = 11,9; H2SO4 có pK2 = 1,9.
Quy tắc này chỉ áp dụng được cho các hidroxit và oxihidroxit không có cầu oxi (
acid đơn phân tử) và giá trò pK giảm khi độ âm điện của X giảm.
Ví dụ:
+HClO4 và HMnO4 đều có có n = 3 nhưng pK lần lượt có các giá trò-10 và -2,3
++ H2SO4 và H2MoO4 đều có n = 2 nhưng pK2 lần lượt là 1,9 và 6,0
Ứng dụng: áp dụng quy tắc này có tính đến độ âm điện có thể biết độ mạnh acid
bronsted của hidroxit và oxihidroxit.(Chú ý Mn và Mo đều là kim loại).
Cơ sở lý thuyết của quy tắc: Giải thích trên ảnh hưởng của O-2 đến độ có cực của
liên kết O – H
b)Quy tắc Kartletch
Quy tắc Kartlech dùng đánh giá độ mạnh tính acid base của các hidroxit và
oxihidroxit trong dung dòch nước
Kartletch đưa ra đại lượng thế ion của nguyên tử trung tâm () bằng :
Điện tích của ion trung tâm
q
Bán kính của ion trung tâm
r(Ao)
Một oxiacid sẽ là acid hay base tùy thuộc vào giá trò của :

8


  2,2, base;
  3,2, acid ;
2,2    3,2, luongtinh

Giá trò này càng lớn, tính acid càng mạnh, giá trò này càng nhỏ tính base càng mạnh.
Al(OH)3 có Al = 3/0,57 = 5,3 ; lưỡng tính
KOH có K = 1/1,33 = 0,75 ; base
H2SO4 có S = 6/0,3 = 20 ; acid
( chú ý dùng tiêu chuẩn này chỉ dành cho trong dung dòch nước có nồng độ không
quá đậm đặc ở nhiệt độ thường, trong trường hợp khác , tiêu chuẩn đánh giá này
không đủ chính xác)
bài tập:Tính độ acid-base của các hidroxit và oxihidroxit sau: Ni(OH)2, CsOH,
Ca(OH)2, H2CrO4, Cr(OH)2, Cr(OH)3, Mn(OH)3 , Mn(OH)2 ,Mn(OH)4 HMnO4,AgOH
cho biết bán kính (Ao) của các ion là Ni2+ ( 0,74), Cs+ (1,65), Ca2+(1,04), Cr6+ (0,35),
Cr3+ (0,64), Cr2+ (0,83), Mn2+ (0,91) Mn3+ (0,70), Mn4+(0,52),Mn7+(0,46), Ag+ (1,13).
Sắp xếp theo độ mạnh tăng dần của base và acid. Rút kết luận về tính acid-base của
dãy hidroxit và oxihidroxit của một nguyên tố. Giải thích bản chất quy tắc paoling và
quy tắc Kartletch
Cơ sở của quy tắc: khả năng phân cực của cation X.
c) Giải thích độ mạnh theo giá trò các hàm nhiệt động
Sử dụng các giá trò nhiệt động có thể đưa đến việc tính được độ mạnh của acid
Bronsted và có thể giải thích thoả đáng quy luật biến đổi độ mạnh của các acid
Bronsted.
Ví dụ: Tính độ mạnh của acid Bronsted Fe3+ trong dung dòch nước. Biết Go298 của
Fe(OH)63+ , Fe(H2O)5OH2+, Fe(H2O)4(OH)2+, Fe(H2O)3(OH)3 , H2O lần lượt
(kJ/mol): -18, -243, -454, -677, -237.
Fe(OH)63+ + H2O
Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+
Go298 = (-243 + 0) – (-237 – 18) = 12 kJ/mol
Go298 = -298  8,314  2,303 lgK1 = 12000J
K1 = 10-2,1 . Kết luận : Fe3+ là acid Bronsted có độ mạnh trung bình
( sinh viên tính K2 và K3 của acid Fe(H2O)63+)
Ví dụ: Các acid hidrohalogenic HnX trong nước có độ mạnh Bronsted trong phân
nhóm theo X tăng từ trên xuống. Giải thích nguyên nhân.
Để giải thích hiện tượng này người ta sử dụng chu trình born – Haber cho quá trình
hình thành và phân li của các hợp chất HnX trong dung dòch nước :

9


HnX

Dpl

nH(k)

+

HoTHoT

nIH

nH+(k)

H3

+

nH1

HnX(aq)

Hp

X(k)

nH+(aq)

H = -AX

X-(k)
H2

+

Xn-(aq)

Hằng số acid có liên hệ với thế đẳng áp đẳng nhiệt của quá trình điện li HnX trong
dung dòch :
GoT = -RTlnKa
mà GoT = HoT - TSoT
ở nhiệt độ không cao , có thể bỏ qua vai trò của biến thiên entropi bên cạnh nhiệt
phản ứng:
HoT = -RTlnKa
Như vậy acid càng mạnh khi HoT càng âm. Từ chu trình trên ta có thể thấy
rằng:
Hp = -H3 + nH1 + H2 + nIH –AX + Dpl
Giá trò của năng lượng hidrat hóa của anion và phân tử rất nhỏ, do đó H3 và H2
có ảnh hưởng không đáng kể đến giá trò Hpï; H1 và IH giống nhau cho tất cả các
acid. Như vậy, Hp hay pKa chỉ phụ thuộc vào giá trò của AX và Dpl.
- nếu AX càng lớn, X là nguyên tố âm điện càng mạnh sẽ làm cho cường độ acid
càng tăng vì làm cho HP giảm.
-nếu Dpl càng lớn, liên kết H-X càng bền vững, cường độ acid sẽ càng giảm vì HP
càng tăng.
Nhưng Dpl là một đại lượng phụ thuộc vào AX, nếu AX càng lớn thì Dpl càng lớn.
Như vậy, việc thay đổi độ âm điện của nguyên tố không kim loại sẽ đồng thời gây ra 2
ảnh hưởng trái ngược nhau đê`1n cường độ acid. Kết quả cuối cùng sẽ phụ thuộpc vào
đại lượng nào thay đổi nhanh hơn.Yếu tố AX quyết đònh sự thay đổi cường độ acid.
Trong một chu kì từ trái qua phải, ái lực electron (AX ) tăng nhanh hơn sự tăng độ bền
liên kết (Dpl) ( vì bán kinh nguyên tử trong chu kì thay đổi không nhiều). Kết quả tính
acid tăng dần.
Trong một phân nhóm từ trên xuống dưới, AX giảm nhanh hơn sự giảm Dpl, do đó kết
quả là cường độ acid tăng dần. Yếu tố Dpl quyết đònh sự thay đổi cường độ acid.
HF
HCl HBr HI
NH3 H2O

10


AX (kJ/mol) -70

11



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×