Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu cấu trúc và quá trình phân hủy nhiệt của polybutadiene có phân tử lượng thấp (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN QUỐC HÙNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH
PHÂN HỦY NHIỆT CỦA POLYBUTADIENE CÓ
PHÂN TỬ LƯỢNG THẤP

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 31 01

Người hướng dẫn khoa học:
1.TS. HOÀNG NGỌC CƯỜNG
2.TS. NGUYỄN CÔNG TRÁNH

Tp. Hồ Chí Minh – Năm 2016


Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa hoc tự
nhiên, Đại học Quốc gia TP HCM,.


Người hướng dẫn khoa học:
TS. Hoàng Ngọc Cường,
TS. Nguyễn Công Tránh.
Phản biện 1: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú
Phản biện 2: TS. Trương Chí Thành
Phản biện 3: TS. Hà Thúc Chí Nhân
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú
Phản biện độc lập 2: TS. Trương Chí Thành

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại

.................................................................................................................................
vào lúc

giờ

ngày

tháng

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
-

Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM
Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên

năm 2016


Abstract
The structure and microstructure of low molecular weight 1,2 and 1,4
polybutadienes were characterized by Raman, FTIR, and NMR. The end
groups of their chain were also identified by 13C NMR. The thermal
degradation of the polymers in inert and oxidant atmospheres had been
studied by FTIR-ATR, NMR and TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS for the
volatile compounds. In inert atmosphere, 13C NMR of PB-1,4 heated at 260
o
C showed that two kinds of dominant crosslinking mechanisms occur
between a 1,2-vinyl group of one chain via methylene carbon of cis/trans

group in another chain that produce -CH3CH- and -CH2CH2- crosslinks. On
the other hand, heating PB-1,2 leads to trans-decahydronaphthalene like
polycyclohexane. At about 300 oC, only radical scission occurs for PB-1,2
whereas Diels-alder and proton transfer mechanisms are described for PB1,4. The products of reaction are conjugated diene, cyclic and linear
unsaturated compounds, sometimes with methyl groups. Above 400 oC, the
main process is aromatization for both of them. In oxidant atmosphere, at
100 oC, FTIR and NMR showed that PB-1,4 và 1,2 were oxidized to form
alcohol, ester, aldehyde, carboxylic acid, ether, epoxy compounds. At high
temperature, the oxidation of both PBs rapidly occurs that produces the
mains products such as CO, CO2, H2O, similar to combustion.
Tóm tắt
Cấu trúc và vi cấu trúc của polybutadiene 1,2 và 1,4, có phân tử
lượng thấp được xác định bằng Raman, FTIR, và NMR. Các nhóm cuối
mạch cũng đã được nhận danh bằng 13C NMR. Sự phân hủy nhiệt của các
polymer này trong khí quyển trơ và oxi hóa đã được nghiên cứu bằng
FTIR-ATR, NMR và TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS cho những hợp chất
bay hơi. Trong khí quyển trơ, phổ 13C NMR của PB-1,4 sấy ở 260 oC cho
thấy hai loại cơ chế tạo liên kết chéo chính xảy ra giữa một nhóm 1,2-vinyl
của một mạch với carbon methylene của nhóm cis/trans trong mạch khác,
mà tạo thành liên kết ngang -CH3CH- và -CH2CH2-. Mặt khác, sấy PB-1,2
dẫn đến hình thành polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene. Ở
khoảng 300 oC, sự cắt nối tạo gốc tự do chỉ xảy ra đối với PB-1,2 trong khi
cơ chế Diels-alder và chuyển vị proton được mô tả cho PB-1,4. Các sản
phẩm phản ứng là hợp chất có nối đôi liên hợp, vòng và mạch thẳng không


no, đôi khi có nhóm methyl. Trên 400 oC, quá trình chính là sự tạo vòng
thơm đối với cả hai polymer. Trong khí quyển oxi hóa, ở 100 oC, phổ FTIR
và NMR cho thấy PB-1,4 và 1,2 bị oxi hóa hình thành các hợp chất alcol,
ester, aldehyde, axit carboxylic, ether, epoxy. Ở nhiệt độ cao, sự oxi hóa cả
hai loại PB diễn ra nhanh chóng tạo thành các sản phẩm chính như CO,
CO2, H2O, tương tự như sự cháy.


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Tính chất của polybutadiene thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ các cấu trúc
1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl trong mạch. Quá trình gia công và sử dụng của
vật liệu có liên quan nhiệt độ và không khí (có mặt oxi). Các yếu tố này có
thể gây ra sự lão hóa, giảm tuổi thọ vật liệu. Việc nghiên cứu quá trình
phân hủy nhiệt của polybutadiene vì thế là cần thiết.
2. Mục tiêu đề tài
Đối tượng polybutadiene được sử dụng trong các công trình trước đây
chủ yếu có khối lượng phân tử lớn (từ vài chục ngàn đến vài triệu), việc xác
định cấu trúc của polybutadiene trước và sau khi xử lý nhiệt chỉ dựa trên
phổ hồng ngoại là chính, vì vậy những thông tin về cấu trúc cũng bị hạn
chế hơn. Các cơ chế phân hủy nhiệt chủ yếu được đề nghị mà không chứng
minh cụ thể. Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu trên hai loại polybutadiene giàu
nhóm 1,4 (PB-1,4) và giàu nhóm 1,2 (PB-1,2), có phân tử lượng thấp,
nhằm khai thác tốt nhất thông tin cấu trúc từ các kỹ thuật phân tích.
3. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu này cho phép hiểu hơn về quá trình phân hủy nhiệt của
polybutadiene khi có cấu trúc khác nhau, và trong các môi trường khác
nhau. Giúp cải tiến công nghệ, điều kiện sử dụng vật liệu.
Biết thành phần khí tạo ra từ quá trình phân hủy nhiệt sẽ đặt nền tảng
cho việc đánh giá tác động đến môi trường của nguồn xử lý chất thải, phế
liệu có chứa polybutadiene.
4. Tính mới của đề tài
Đề tài sử dụng polymer ngắn mạch để nhằm khai thác triệt để tính năng
ưu việt của kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân, cho phép hiểu sâu và đúng
hơn về bản chất của quá trình biến đổi cấu trúc của polymer dưới các tác
động như nhiệt độ, môi trường…
1


Nhiều kỹ thuật hiện đại khác nhau được sử dụng và kết quả đạt được
giúp hiểu một cách tổng quát về tính chất của polybutadiene và gợi mở
nhiều hướng nghiên cứu mới trên vật liệu tương tự trong tương lai.
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Phân tích đặc tính cấu trúc polymer bằng các phương pháp hóa lý
1.1.1. Tổng hợp polybutadiene:
Polybutadiene được tổng hợp từ monomer 1,3-butadiene bằng nhiều
phương pháp khác nhau [1-15]. Trong mạch của polybutadiene được tạo
thành gồm có 3 cấu trúc 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl mà tỷ lệ của chúng có
thể thay đổi tùy thuộc vào việc lựa chọn xúc tác, nhiệt độ, độ phân cực của
dung môi được sử dụng trong quá trình trùng hợp. Polybutadiene có tỷ lệ
các đồng phân khác nhau sẽ có những tính chất hóa lý rất khác nhau [7,1618].
1.1.2. Một số phương pháp xác định cấu trúc polybutadiene
1.1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc của polybutadiene bằng Phổ IR
Ba băng hấp thu mạnh tại 732, 962 và 906 cm-1, đặc trưng cho đồng
phân 1,4-cis, 1,4-trans, và 1,2-vinyl [28]. Diện tích hay chiều cao của các
băng này được sử dụng để xác định tỷ lệ của chúng, đi kèm với 3 hệ số
phân biệt cho 3 băng [27-29].
1.1.2.2. Nghiên cứu cấu trúc polybutadiene bằng phổ Raman
Ba băng với cường độ mạnh tại 1664, 1650, và 1639 cm-1, đặc trưng cho
đồng phân 1,4-trans, 1,4-cis và 1,2-vinyl. Chiều cao hay diện tích được sử
dụng tính trực tiếp, mà không cần hệ số phân biệt. Sự xen phủ nhau của ba
băng này đòi hỏi phải có một phần mềm để phân giải [29,30].
1.1.2.3. Xác định cấu trúc của polybutadiene bằng phổ NMR
- Phổ 1H-NMR: Tỷ lệ 1,2-vinyl và tổng 1,4-cis và 1,4-trans có thể được
xác định từ các mũi ở 1,2 ppm ứng -CH2- vinyl và ở 2,1 ppm của CH2 1,4cis và 1,4-trans, hay ở 4,9 ppm của nhóm CH2= vinyl và ở 5,4 ppm của
CH= 1,4-trans và 1,4-cis [27,29].
2


-Phổ 13C-NMR: Cụm mũi ở 114 và 143 ppm là CH2= và =CH của
đồng phân 1,2-vinyl, và cụm mũi từ 127-133 ppm là =CH của đồng phân
1,4. Tỷ lệ các cụm mũi này cho phép xác định % vinyl và % cis, trans [31].
Tỷ lệ đồng phân 1,4-cis và 1,4-trans có thể được xác định mũi ở 27,7 ppm
và ở 33,2 ppm lần lượt ứng với nhóm CH2 của 1,4-cis và 1,4-trans.
1.1.2.4. Nghiên cứu vi cấu trúc của polybutadiene
Polybutadiene được cấu thành từ các mắt xích 1,4-cis (c), 1,4-trans (t),
và 1,2-vinyl (v). Phổ 13C-NMR cho phép khảo sát các trật tự sắp xếp triad
(3 mắt xích liên tiếp), hay xa hơn nữa là các tetrad, pentad...
Trường hợp polybutadiene 1,4: Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện từ
những năm 1990 bằng việc sử dụng phổ

C-NMR để nhận danh các tín

13

hiệu cộng hưởng của triad trong vùng hydrocarbon no [24,34-35]. Khảo sát
phổ 13C-NMR của polybutadiene có tỷ lệ nhóm vinyl khác nhau (9, 27, 32,
53, 80, và 88 % vinyl) cho phép nhận danh được các tín hiệu cộng hưởng
của polybutadiene trong vùng hydrocarbon không no ứng với các triad của
đồng phân 1,4 [5,31,36].
Trường hợp của polybutadiene 1,2: Khảo sát tín hiệu cộng hưởng của
1,2-vinyl vùng 110-116 ppm (=CH2) và 140-145 ppm (CH=), bằng kỹ thuật
đánh dấu đồng vị

13

C, cho phép nhận danh được các tín hiệu của trật tự

pentad trong polybutadiene [37].
* Nhận danh các nhóm cuối mạch của polybutadiene
Nhóm cuối mạch cũng có thể được xác định bằng phổ

13

C-NMR

[24,38], hay khối phổ MALDI-TOF [25].
1.2. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene
1.2.1. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene trong khí quyển trơ
1.2.1.1. Cơ chế phân hủy của polybutadiene trong khí quyển trơ,
nhiệt độ nhỏ hơn 300 °C
3


Trường hợp PB 1,4: Một số phản ứng trên mạch polybutadiene có thể
xảy ra khi sấy nhiệt như: Phản ứng đồng phân hóa cis-trans [45,47,48,52].
Phản ứng cộng vinyl vào carbon allyl của đồng phân 1,4 để tạo cầu nối CH2-CH2- [44]. Phản ứng cộng vinyl vào carbon allyl của đồng phân 1,4 để
tạo cầu nối -CHCH3- [45]. Phản ứng nội phân tử cộng vinyl vào nối đôi của
đồng phân 1,4 để tạo vòng no [45]. Phản ứng liên phân tử giữa một nối đôi
1,4 và carbon allyl của đồng phân 1,4 khác [47].
Trường hợp PB 1,2: Phản ứng nội phân tử bằng sự vòng hóa và sự sắp
xếp lại các nối đôi 1,2-vinyl để hình thành nhóm methyl [45,46]. Phản ứng
vòng hóa giữa hai nhóm 1,2-vinyl [46,56]. Phản ứng liên phân tử giữa đồng
phân 1,2-vinyl và đồng phân cis hoặc trans trên polybutadiene 1,2 [70,71].
Phản ứng liên phân tử giữa 2 đồng phân 1,2-vinyl [70,71].
1.2.1.2. Cơ chế phân hủy nhiệt của polybutadiene trong khí quyển trơ
ở nhiệt độ lớn hơn 300 °C
Trường hợp của PB 1,4: Sự cắt nối  tạo gốc tự do, cộng hưởng gốc tự
do allyl xảy ra. Tiếp theo là cắt nối  thứ hai sẽ cho monomer
1,3-butadiene. Hay sự vòng hóa của gốc tự do dẫn đến sự hình thành
4-vinylcyclohexene và polymer đã vòng hóa. Sự phân hủy cũng có thể xảy
ra bằng sự chuyển proton của một carbon allyl lên một carbon allyl của
đồng phân kế cận để tạo ra các sản phẩm có nhóm cuối mạch bão hòa là CH3 và nhóm không bão hòa có cặp nối đôi liên hợp CH2=CH-CH=CH[52].
Trường hợp của PB-1,2: Sự đứt nối C-C tạo gốc tự do, hình thành
monomer 1,3-butadiene và vòng hóa nội phân tử gốc tự do tạo ra 4vinylcyclohexene và polymer vòng hóa [53]. Phản ứng chuyển proton của
carbon allyl trên carbon CH2 của nối đôi vinyl và cắt nối để tạo thành nhóm
-CH3 và cặp nối đôi liên hợp cuối mạch như trong [53].

4


1.2.2. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene trong khí quyển oxi hóa
và cơ chế:
Trường hợp PB-1,4 (cis và/hoặc trans): Sự phân hủy nhiệt của PB 1,4
trong không khí có thể ứng với một phần là sự oxi hóa PB và một phần là
sự phân hủy các sản phẩm oxi hóa theo các phản ứng gốc tự do. Sự phân
hủy xảy ra theo cơ chế gốc tự do hình thành các nhóm chức chính như :
hydroperoxide, cấu trúc polycycloperoxide, vòng epoxi, cầu ête, alcol bậc 2
không no, ketone không no ,, aldehyde không no ,, axit, 1,4-butadial,
vòng -lactone [54,55,61,62,65].
Trường hợp PB 1,2: Sự oxi hóa nhiệt polybutadiene 1,2 ít được nghiên
cứu so với PB 1,4 [69]. Khảo sát sự oxi hóa trên PB-1,2 đẳng nhiệt ở 60 °C
trong vòng 1262 giờ trong không khí bằng phổ IR đã chỉ ra sự giảm của
liên kết đôi 1,2-vinyl, cùng với sự hình thành nhóm hydroperoxide và
carbonyl, không có cơ chế nào được đề nghị cho sự oxi hóa của PB 1,2.
1.3. Tính chất nhiệt của polybutadiene
1.3.1. Nghiên cứu tính chất nhiệt của polybutadiene bằng phương
pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC):
Trường hợp của polybutadiene 1,4: PB 1,4-cis có Tg từ -106 °C đến 100 °C [1,2]. PB 1,4-trans có Tg có giá trị từ -87 đến -76 °C [1,3,4]. PB
1,4-cis có Tm từ -12 đến -7 °C [1,5]. Trong khi PB 1,4-trans có hai giá trị
Tm: Tm1 từ 17 đến 74 °C, và Tm2 từ 42 đến 136 °C [7,13,15].
Hình thái học của các polybutadiene: PB 1,4-cis có thể kết tinh ở nhiệt
độ thấp dưới dạng các tiểu cầu [32]. Sự tồn tại 2 trạng thái tinh thể của PB
1,4-trans được nhận danh từ phổ nhiễu xạ tia X, kỹ thuật TEM và nhiễu xạ
điện tử: Dạng I ứng với cấu trúc đơn tà và dạng II tương ứng với cấu trúc
lăng trụ lục giác [74,75]. Trên giản đồ nhiệt DSC của PB 1,4-trans, quá
trình thu nhiệt đầu tiên (Tm1) ứng với sự chuyển trạng thái rắn-rắn từ dạng
đơn tà sang dạng lăng trụ lục giác, và quá trình thu nhiệt thứ hai (Tm2) ứng
5


với sự chảy của dạng lăng trụ lục giác này. Ở nhiệt độ lớn hơn Tm2, PB 1,4trans ở trạng thái vô định hình [75]. Polybutadiene 1,4 có tỷ lệ tương đương
của cả 2 đồng phân 1,4-cis và 1,4-trans trong mạch tồn tại ở trạng thái vô
định hình và có một Tg [3].
Trường hợp của polybutadiene 1,2: Polybutadiene giàu cấu trúc
syndiotactic hoặc isotactic thì có khả năng kết tinh. Với polybutadiene 1,2
có tỷ lệ syndiotactic và isotactic tương đương tồn tại trạng thái vô định
hình. Tg tăng tỷ lệ thuận với tỷ lệ 1,2-vinyl trong mạch [7,18].
1.3.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của polybutadiene bằng phương
pháp phân tích nhiệt vi trọng (TGA) và phân tích nhiệt vi sai (DSC):
Những kết quả nghiên cứu TGA và DSC trên các polybutadiene 1,4trans, 1,4-cis và 1,2-vinyl, có phân tử lượng đến 100 000 cho thấy khoảng
nhiệt độ và tỷ lệ khối lượng mất đi của ba loại polybutadiene này rất khác
nhau [39]:
-TGA cho thấy PB 1,4-trans và 1,4-cis mất khối lượng theo 2 giai đoạn
phân biệt: Giai đoạn 1 từ 300-400 oC, khối lượng mất là 13 % và 8 % ứng
với PB 1,4-trans và 1,4-cis. Giai đoạn 2 từ 400-500 oC, hai polymer bị phân
hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 500 oC. Đối với PB 1,2, TGA chỉ có 1 giai đoạn
400-500 oC và bị phân hủy hoàn toàn ở 500 oC. Giai đoạn 1 tương ứng với
1 mũi tỏa nhiệt trên giản đồ nhiệt DSC, bắt đầu từ 287 oC đối với PB-1,4
(từ 280 oC đối với PB-1,2) nhiệt độ mà polybutadiene chưa bị mất khối
lượng. Mũi tỏa nhiệt chứng minh sự tồn tại các phản ứng nhiệt không kèm
theo mất khối lượng trong polybutadiene khi bị đốt nóng. Và khi nhiệt độ
tăng trên, PB bị phân hủy cho ra các sản phẩm thấp phân tử. Giai đoạn này
tương ứng với mũi thu nhiệt trên giản đồ DSC.
1.3.3. Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của polybutadiene bằng hệ
nhiệt phân ghép sắc ký khí khối phổ (Py-GC/MS):
Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene cũng đã được nghiên cứu trực tiếp
trên hệ thống Py-GC/MS trong khí quyển trơ. Các sản phẩm bay hơi từ sự
6


nhiệt phân polybutadiene được khảo sát chủ yếu là ethylene, propylene,
butadiene, cyclopentene, benzene, cyclohexene, toluene, 1,4-cycloheptadiene và 4-vinylcyclohexene [50,51,78].
Chương 2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
2.1. Vật liệu :
Polybutadiene 1,4 và 1,2 (trùng hợp anion với chất khơi mào s-butyl
lithium) mua trực tiếp từ hãng Polymer laboratories thuộc hãng Varian.
2.2. Phương pháp nghiên cứu :
-Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
-Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier –ATR (FTIR-ATR)
-Phổ Raman
-Phương pháp sắc ký Gel (SEC) – bộ đo tán xạ ánh sáng laser
-Khối phổ MALDI-TOF
-Phân tích nhiệt vi sai (DSC)
-Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
-Hệ ghép trực tiếp TGA/FTIR
-Hệ ghép gián tiếp TGA-TD/GCMS
-Hệ máy đông cô Liofilizator Alpha model 1-2 LDplus
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Đặc tính của polybutadiene 1,2 và 1,4 :
3.1.1. Cấu trúc và tính chất phân tử của polybutadiene:
3.1.1.1. Nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR:
Phổ 1H-NMR của PB-1,4 cho thấy các tín hiệu: ở 2,05 và 5,44 ppm là
proton của 1,4-trans ; ở 2,10 và 5,40 ppm là proton của 1,4-cis ; ở 1,97,
1,30, 1,46, 4,48 và 5,58 ppm là proton của 1,2-vinyl. Cặp tín hiệu cộng
hưởng ở 1,30 và 1,46 ppm ứng với proton CH2 của 1,2-vinyl [38,40]. Các
tín hiệu có cường độ yếu có thể gán cho proton của nhóm đầu cuối mạch.
7


Vị trí các tín hiệu tượng tự cho PB-1,2. Tỷ lệ các đồng phân có thể được
xác định dựa trên các tín hiệu trên, kết quả ghi nhận trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Tỷ lệ cấu trúc 1,4-cis và 1,4- trans, 1,2-vinyl trong PB-1,4 và PB1,2 được tính bằng phổ 1H-NMR :
PB-1,4

PB-1,2

Vùng

% cis, trans

% 1,2-vinyl

% cis, trans

%1,2-vinyl

Hydrocarbon no

92

8

11

89

92

8

11

89

Hydrocarbon
không no

3.1.1.2. Nghiên cứu bằng phổ 13C-NMR
Phổ

C-NMR cũng cho thấy hai vùng phân biệt hydrocarbon no và

13

hydrocarbon không no tương tự cho cả PB-1,4 và PB-1,2. Cụm mũi từ 127
đến 133 ppm ứng với carbon –CH= của đồng phân 1,4. Hai cụm mũi tại
114 và 143 ppm là carbon =CH2 và –CH= của đồng phân 1,2-vinyl [5,31].
Tỷ lệ 1,4-cis và 1,4-trans đối với 1,2-vinyl được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Tỷ lệ đồng phân 1,4-cis và 1,4- trans, 1,2-vinyl trong PB-1,4 và
PB-1,2 được tính bằng phổ 13C-NMR :
PB-1,4
Vùng

% cis

Hydrocarbon no
Hydrocarbon
không no

% trans

PB-1,2
% vinyl

92
33

% cis

8
59

% trans % vinyl
12

6

88
6

Hai mũi ở 25 và 30 ppm đặc trưng cho 1,4-cis và 1,4-trans, được sử
dụng để xác định tỷ lệ riêng biệt 1,4-cis và 1,4-trans.
3.1.1.3. Nghiên cứu bằng phổ FTIR
Chiều cao của các băng hấp thu A966, A911, A727 được xác định từ phổ
IR-ATR của PB-1,4 và PB-1,2, và ứng dụng các hệ số hấp thu cho ba băng
lần lượt là 86, 120, 25 để xác định cấu trúc kết quả như trong bảng 3.3 [30].
8


Bảng 3.3 : Cấu trúc của PB 1,4 và 1,2 được xác định từ phổ IR-ATR :
%1,4-trans

%1,4-cis

%1,2-vinyl

PB-1,4

58,2

34,4

7,4

PB-1,2

8,0

5,6

86,4

3.1.1.4. Nghiên cứu bằng phổ Raman
Diện tích hay chiều cao ba băng đặc trưng tại 1639 cm-1 (1,2-vinyl), tại
1653 cm-1 (1,4-cis), tại 1666 cm-1 (1,4-trans) sẽ được sử dụng để xác định
cấu trúc polybutadiene [30]. Vì sự xuất hiện rất gần nhau của ba băng này
nên cần sử dụng phần mềm OriginPro 7.5 để phân giải các tần số này, kết
quả được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3. 4 : Cấu trúc PB 1,4 và 1,2 được xác định từ diện tích các băng.
%1,4-trans

%1,4-cis

%1,2-vinyl

PB-1,4

43

52

5

PB-1,2

9

5

86

Các kết quả xác định cấu trúc polybutadiene đạt được bằng phương
pháp IR và NMR gần với nhau hơn. Sự trùng chập ba băng trong phổ
Raman dẫn đến những sai số lớn của phương pháp.
3.1.1.5. Nghiên cứu tính chất phân tử của polybutadiene bằng Sắc ký
gel SEC và khối phổ MALDI-TOF
Kết quả tính được từ hai phương pháp này được tóm lược trong bảng
3.5. Các kết quả phân tử lượng tính được cho PB-1,4 từ hai phương pháp
SEC và MALDI-TOF là rất gần với nhau. Đối với PB-1,2, kết quả phân tử
lượng đo bằng SEC nhỏ hơn đo bằng MALDI-TOF, do PB-1,2 có cấu trúc
nhánh, phân tử tập trung hơn nên thể tích tự do sẽ nhỏ hơn phân tử lượng
thực của nó.

9


Bảng 3.5: Phân tử lượng trung bình của PB-1,4 và PB-1,2 được tính bằng
phương pháp SEC và MALDI-TOF.
SEC
PB-1,4

MALDI-TOF

Mn

MW

Ip

Mn

MW

Ip

7595

7703

1,01

7829

7906

1,01

PB-1,2
8013
8335
1,04
9017
9075
1,01
13
3.1.2. Nghiên cứu vi cấu trúc của PB-1,4 và PB-1,2 bằng phổ CNMR
Tiến trình phát triển mạch của một polymer vinylic có thể được mô tả
bằng xác suất Bernoulli hay Markov bậc I [81].
Trường hợp của PB-1,4 : Xem xét các tín hiệu cộng hưởng ở 114,2,
114,3 và 114,4 ppm thuộc về nhóm CH2= của đồng phân 1,2-vinyl, lần lượt
tương ứng với các triad (tvt), (tvc, cvt) và (cvc) [34]. Xác suất hình thành
trans và cis tính từ các triad này có thể được tính như sau :
(t vc, cvt )
18,51
Pcv / t 

 0,69
2cvc  (t vc, cvt ) 2  4,14  18,51
(t vc, cvt )
18,51
Ptv / c 

 0,41
2t vt  (t vc, cvt ) 2  13,33  18,51
Pcv/t + Ptv/c = 1,10, vì thế quá trình phát triển mạch của PB-1,4 xem như
tuân theo quy luật Bernoulli. Xác suất Bernoulli cho sự hình thành một mắt
xích 1,4-trans hay 1,4-cis trong mạch của PB-1,4 như sau :
Pcis = 1- Ptrans = 1 – 0,63 = 0,37

Ptrans = 0,69/(0,69 + 0,41) = 0,63,
Phổ

C-NMR của PB-1,4 cho thấy các tín hiệu cộng hưởng mạnh đã

13

được gán cho cộng hưởng của nhóm triad [34], xuất hiện dưới dạng mũi đa.
Sự chẻ mũi của các tín hiệu triad này do ảnh hưởng của các đồng phân
1,4-cis, 1,4-trans hay 1,2-vinyl kế cận và chỉ có thể ghi nhận đối với phổ
13

C-NMR của polybutadiene ngắn mạch. Sự linh động của mạch phân tử

ngắn cho phép khảo sát sự tương tác của các nhóm xa hơn. Việc nhận danh
các mũi mới này sẽ cho phép khảo sát các trật tự cấu trúc lớn hơn như
10


tetrad, pentad, hexad... Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ tạm
dừng lại việc xác định các nhóm mũi ứng với nhóm triad. Việc nhận danh
các tín hiệu mới dựa trên việc so sánh diện tích thực tế của các tín hiệu này
với giá trị xác suất Bernoulli lý thuyết tương ứng.
Nghiên cứu phổ

13

C-NMR của PB-1,4 : Việc hình thành các mắt xích

mới trong PB-1,4 đã tuân theo xác suất Bernoulli. Trong trường hợp PB-1,4
được tổng hợp bằng chất khơi mào sec-butyl lithium trong dung môi không
phân cực không có sự chọn lọc để tạo thành các trúc cis/trans tiếp cách hay
cấu trúc khối trong mạch.
Nhận danh nhóm đầu cuối mạch của PB-1,4 từ phổ 13C-NMR:
Nghiên cứu bằng phổ 13C-NMR cho thấy sự tồn tại của bốn nhóm đầu
cuối mạch chính : 2-butenyl (trans), 2-butenyl (cis), 3-methyl-5-heptenyl
(trans) và 3-methyl-5-heptenyl (cis). Tỷ lệ mol của các cấu trạng cis và
trans có thể được xác định từ vùng hydrocarbon no trên, có được kết quả
như sau: Bt / Bc / At / Ac = 0,42 / 0,08 / 0,27 / 0,23. Phổ MALDI-TOF cũng
cho phép khẳng định lại sự tồn tại của nhóm đầu cuối mạch 3-methyl-5heptenyl và 2-butenyl. Những giá trị phân tử lượng trung bình đo được từ
các phương pháp 1H-NMR,13C-NMR, SEC và MALDI-TOF rất gần nhau
như trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Phân tử lượng trung bình của PB-1,4 được tính từ nhiều kỹ thuật
khác nhau.
PB-1,4

SEC

MALDI-TOF

1

13

Mn

7595

7829

7901

7306

H-NMR

C-NMR

Trường hợp của PB-1,2 : Tiến trình trùng hợp PB-1,2 tuân theo xác suất
Bernouli hay Markov có thể được đánh giá theo các phương trình sau :
mr
mr
Pr / m 
 0,50
Pm / r 
 0,45
2rr  mr
2mm  mr
Tổng của Pm/r và Pr/m bằng 0,95 gần với 1, vì thế quá trình trùng hợp PB1,2 tuân theo xác suất Bernoulli (với sai số thực nghiệm). Tổng xác suất
11


Bernoulli cho sự hình thành một diad syndiotactic (r) và một diad isotactic
(m) trong mạch PB-1,2 có thể được làm tròn về 1. Ta có :
Pm = 1- Pr = 1 – 0,47 = 0,53

Pr = 0,45/(0,45 + 0,50) = 0,47,
Nghiên cứu phổ

C-NMR của PB-1,2: Phương pháp so sánh với xác

13

suất Bernoulli cho phép nhận danh dễ dàng cộng hưởng của carbon đồng
phân 1,2-vinyl ứng với nhóm pentad (gồm năm mắt xích kế cận).
Nhận danh nhóm đầu cuối mạch của PB-1,2 : Từ phổ

13

C-NMR cho

phép xác định tồn tại 4 nhóm đầu cuối mạch: 2-butenyl (cis), 2-butenyl
(trans), 1-butenyl, s-butyl. Bốn nhóm này gắn với một hoặc hai đồng phân
1,2-vinyl ở dạng meso hay racemic mà có thể phân biệt s-butyl gắn với hai
nhóm 1,2-vinyl dạng meso (s-butyl (meso)) hay dạng racemic (s-butyl
(racemic)). Tỷ lệ mol của các nhóm cuối mạch cũng có thể được xác định
từ phổ 13C-NMR định lượng của PB-1,2, kết quả như sau :
2-butenyl-cis / 2-butenyl-trans / 1-butenyl / s-butyl (meso) / s-butyl
(racemic) = 0,28 / 0,11 / 0,11 / 0,27 / 0,23.
Từ thông tin về nhóm đầu cuối mạch, chúng ta có thể xác định được
phân tử lượng trung bình số từ phổ 1H-NMR và phổ 13C-NMR. Kết quả như
sau:
-Bằng phổ 1H-NMR :
13

-Bằng phổ C-NMR :

M n  7306
M n  5948

Giá trị tính được bằng phổ 1H-NMR cho thấy gần với các kết quả tính
được từ các phương pháp như SEC và MALDI-TOF (bảng 3.7).
Bảng 3.7: Phân tử lượng trung bình số của PB-1,2 được tính từ các phương
pháp khác nhau.
PB-1,2

SEC

MALDI-TOF

1

13

Mn

8013

9017

7306

5948

12

H-NMR

C-NMR


3.2. Sự phân hủy nhiệt của PB-1,4 và PB-1,2 trong khí quyển trơ
3.2.1. Nghiên cứu DSC trên PB-1,4 và PB-1,2
DSC cho thấy PB-1,4 có Tg= -95,0 °C, PB-1,2 có Tg= -12,9 °C.Giản đồ
DSC của cả PB-1,4 và PB-1,2 cũng cho thấy một mũi tỏa nhiệt rất mạnh,
lần lượt bắt đầu từ 270 °C đối với PB-1,4 và 245°C đối với PB-1,2: Cả hai
polymer có sự biến đổi mạnh về cấu trúc.
3.2.2. Nghiên cứu TGA của PB-1,4 và PB-1,2 (nhiệt độ từ 25 đến 600
°C)
TGA của PB-1,4 và PB-1,2 cho thấy cả hai đều bị phân hủy hoàn toàn ở
500 °C. Giai đoạn đầu từ 300 °C đến 400 °C : PB-1,4 mất 13 % khối lượng,
trong khi PB-1,2 chỉ mất 2 %. Giai đoạn hai từ 400 đến 500 °C: cả PB-1,4
và PB-1,2 đều bị phân hủy rất nhanh khi nhiệt độ tăng, và bị phân hủy hoàn
toàn ở 500 °C.
So sánh giản đồ nhiệt DSC và TGA của PB-1,4 và PB-1,2 cho thấy: Có
một tín hiệu tỏa nhiệt bắt đầu từ nhiệt độ dưới 300 °C, nơi mà cả hai loại
polymer chưa bị mất khối lượng. Hiện tượng này chứng tỏ rằng đã có phản
ứng nhiệt xảy ra trước khi polybutadiene bị mất khối lượng. Chúng tôi chọn
nhiệt độ sấy 260 °C cho cả PB-1,4 và PB-1,2 để khảo sát sự biến đổi cấu
trúc và các phản ứng hóa học ứng với quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được đặt cẩn thận ở đáy ống thủy tinh, sục khí N2, rồi hàn kín ống
thủy tinh. Ống được đặt trong lò sấy ở 260 °C và được lấy ra để phân tích ở
các thời gian khác nhau 1, 6, 12, 18 và 24 giờ. Hai phương pháp tích IRATR và NMR được sử dụng cho việc khảo sát những thay đổi cấu trúc của
polybutadiene dưới tác dụng của nhiệt độ.
3.2.3. Sự phân hủy của PB-1,4 và PB-1,2 đẳng nhiệt ở 260 °C
3.2.3.1. Trường hợp của PB-1,4
* Nghiên cứu bằng phổ IR-ATR

13


Phổ IR cho thấy đồng phân 1,2-vinyl (993, 912 cm-1) giảm dần theo thời
gian sấy, cùng với sự xuất hiện của nhóm CH3 (1375 cm-1), trong khi các
đồng phân 1,4-cis, 1,4-trans không thay đổi. Kết quả này cũng phù hợp với
những nghiên cứu trước đây [44,45].
* Nghiên cứu phổ NMR lỏng 1H, 13C và 2D 1H-13C
Phổ 1H-NMR cũng cho thấy sự giảm mạnh nhóm 1,2-vinyl (5,6 ppm
(CH=) và 4,9 ppm (CH2=), cùng với sự xuất hiện nhóm CH3 (0,85ppm).
Bên cạnh đó, nhận thấy có sự xuất hiện của ba mũi cộng hưởng lần lượt tại
2,53, 2,70, và 2,75 ppm.
Phổ 13C-NMR của PB-1,4 tái xác nhận nhóm 1,2-vinyl giảm (ứng với sự
giảm cường độ mũi ở 142,7 ppm (CH=) và 114,3 ppm (CH2=)). Vậy, các
nhóm 1,2-vinyl hẳn đã phản ứng với các carbon này để hình thành cấu trúc
bão hòa, tương ứng sự xuất hiện của các mũi cộng hưởng vùng
hydrocarbon no ở 15,8 ppm (CH3); 30,7, 35,7 ppm (CH2); 40,8, 42,9 và
46,3 ppm (CH) [70].
Mặt khác, khối phổ MALDI-TOF của PB-1,4 sau khi sấy 1 giờ đã
không cho thấy sự thay đổi nào về khối lượng phân tử, điều này đồng nghĩa
với phản ứng nhiệt đã bắt đầu với một phản ứng nội phân tử.
Phổ 2D 1H-13C NMR của PB-1,4 sau 6 giờ sấy cho thấy mũi ở 2,53 ppm
trên phổ 1H tương quan với nhóm CH, có thể được gán cho proton của
nhóm CH kế cận một liên kết đôi. Hai tín hiệu proton ở 2,70 và 2,75 ppm
tương quan với nhóm carbon CH2, có thể gán cho proton của nhóm CH2
nằm ở giữa hai nhóm liên kết đôi −CH=CH−CH2−CH=CH−. Sự khác biệt
về độ dịch chuyển hóa học của các tín hiệu trên (5 ppm trên phổ 13C-NMR
và 0,05 ppm trên phổ 1H-NMR) thì tương tự với độ dịch chuyển hóa học
trong cấu trúc đồng phân 1,4-cis và 1,4-trans trong polybutadiene ban đầu.
Việc nhận danh các tín hiệu cộng hưởng mới cho phép đề nghị cấu mới như
sau :
14


Sự nhận danh cấu trúc PB mới [ppm: C1: 30,7; C2: 43; C3: 46,2; C4:
15,9; C5: 46,5; C6: 30,7; C9(trans) 35,7; C9(cis) 30,7]
Các dữ liệu trên phổ 13C-NMR định lượng cho thấy sự giảm hàm lượng
nhóm 1,2-vinyl không cân bằng với hàm lượng nhóm methyl được tạo
thành trong quá trình xử lý nhiệt như trong. Trên cơ sở này, chúng tôi có
thể suy luận rằng có một cấu trúc mới khác hình thành mà không có nhóm
methyl từ sự cắt đứt liên kết đôi của nhóm 1,2-vinyl.
* Cơ chế phân hủy nhiệt của PB-1,4 trong khí quyển trơ, ở nhiệt độ dưới
300 °C
Phản ứng ene nội phân tử của polybutadiene xảy ra giữa nhóm 1,2-vinyl
với một đồng phân 1,4-cis/1,4-trans kế cận trong PB-1,4. Cơ chế sắp xếp
nội phân tử được đề nghị trong sơ đồ 3.1.
CH2

H2C
CH2

CH

CH

CH

CH2

CH2

HC

CH

H2C

CH

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH
CH2

CH
CH

CH

CH3

CH2

CH

CH
CH2

CH

CH2

CH2

CH2

H2C

CH

CH
CH2

CH
CH2

H

H2C

CH2

H2C

CH

HC

CH

H2C

CH
H

CH2
CH
CH2

CH

CH2

CH

CH

CH
CH2

CH
CH

CH

CH3

CH

CH
CH2

CH

CH2

Sơ đồ 3.1 : Cơ chế phản ứng nội phân tử giữa một đồng phân 1,2-vinyl
và một đồng phân 1,4-cis/1,4-trans kế cận.
Phản ứng liên phân tử có tạo cầu nối CH3CH - cơ chế có thể được đề
nghị như sơ đồ 3.2.

15


CH2
H

CH
CH2

CH

CH2

CH CH CH2

CH CH
2
CH

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH CH2

H

CH2

CH CH
CH2

CH CH CH2

CH CH CH2

CH2

CH

CH3

CH

CH CH CH CH2

CH2

CH

CH3

CH

CH CH CH CH2

CH CH CH2

Sơ đồ 3.2: Phản ứng liên phân tử giữa đồng phân 1,2-vinyl và một đồng
phân 1,4-cis/1,4-trans với sự hình thành nhóm methyl.
Phản ứng liên phân tử tạo cầu nối –CH2CH2- có thể diễn ra như sơ đồ
3.3.
CH2

CH
CH2

CH
CH2

H
CH
CH2

CH CH CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH CH CH2

CH CH CH CH2

CH
CH2
CH CH2

CH
CH2

CH CH2

H

CH2

CH CH
CH2

CH

CH2

CH CH CH2

CH CH CH2

CH CH CH CH2

Sơ đồ 3.3 : Phản ứng liên phân tử giữa đồng phân 1,2-vinyl và một đồng
phân 1,4-cis/1,4-trans, không có sự hình thành nhóm methyl.
3.2.3.2. Trường hợp của PB-1,2
*Nghiên cứu bằng phổ IR
Phổ IR của PB-1,2 sấy ở 260 °C cho thấy đồng phân 1,2-vinyl giảm khi
tăng thời gian sấy, tương ứng với sự giảm cường độ của các băng ở 909,
993, 1417, 1639, 2971 và 3072 cm-1. Đồng thời xuất hiện một băng mới ở
1375 cm-1, ứng với sự hình thành nhóm methyl [45-47]. Ba băng ở 1447
cm-1, 2916 và 2841 cm-1 ứng với nhóm methylene trong cấu trúc bão hòa
cũng tăng theo quá trình gia nhiệt.
16


* Nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR, 13C-NMR
Khi kéo dài thời gian gia nhiệt, PB-1,2 trở nên không tan trong dung
môi. Chỉ riêng mẫu được sấy 30 phút ở 260 oC là có khả năng tan trong
dung môi, và vì thế có thể khai thác phổ 13C-NMR. Vùng hydrocarbon no
có xuất hiện hai mũi cộng hưởng ở 31,7 và 44,1 ppm ứng với carbon CH2
và carbon CH thuộc cấu trúc polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene [31,30,46].
3.2.4. Sự phân hủy nhiệt của PB-1,4 và PB-1,2 nhiệt độ lớn hơn 300
°C
3.2.4.1. Nghiên cứu dư lượng của PB-1,4 và PB-1,2 bằng phổ IR
Phổ IR phần dư lượng của PB-1,4 (sau sấy 10 oC/phút, và dừng lại khi
nhiệt độ đạt 400 oC) cho thấy sự giảm mạnh của cả ba đồng phân ứng với
sự giảm cường độ của các băng 966, 912, 729 cm-1, 3005, và 3072 cm-1.
Đồng thời, các băng 1447, 2844 và 2916 cm-1 tương ứng cấu trúc bão hòa
tăng mạnh. Tương tự với PB-1,2 sau khi sấy đến 385 oC, phổ IR của phần
dư cho thấy các đồng phân trong PB-1,2 gần như đã mất đi hoàn toàn,
tương ứng với sự giảm cường độ của các băng 909, 993, 1417, 1639, 2971
và 3072 cm-1 (giai đoạn sấy này TGA cho thấy chỉ mất 2 % khối lượng).
Điều này chứng tỏ các đồng phân trong PB-1,2 đã tham gia vào các phản
ứng nhiệt qua sự cắt đứt nối đôi tạo thành các cấu trúc bão hòa, tương ứng
với sự tăng cường độ của các băng 1447, 2850 và 2916 cm-1.
3.2.4.2. Nghiên cứu các thành phần hữu cơ bay hơi bằng hệ ghép
TGA/TD/GCMS
Việc bẫy các thành phần hơi được thực hiện trên hai giai đoạn nhiệt từ
300 đến 400 oC và từ 400 đến 500 oC, với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút cho
cả hai loại PB-1,4 và PB-1,2. Sắc ký đồ của VOC bẫy được từ PB-1,4 và
PB-1,2 trong vùng nhiệt 300 đến 400 oC là hoàn toàn khác nhau. Điều này
cho thấy, trong khoảng nhiệt độ này sự phân hủy nhiệt của PB-1,4 và
PB-1,2 xảy ra theo hai cơ chế hoàn toàn khác nhau.
17


Trường hợp của PB-1,2 : Các thành phần VOC chính trong giai đoạn
này chủ yếu gồm: 1,3-Butadiene, 2-methyl-, Benzene, 1,5-Heptadiene, (Z)-,
1,3,6-Heptatriene, (5Z)-3-methyl-1,5-heptadiene, Toluene, 4-vinylcyclohexene, Trimer, tetramer, pentamer. Sự hình thành các hợp chất này có thể
được giải thích bằng phản ứng chuyển vị proton trên đồng phân 1,2-vinyl
để tạo một nhóm có CH3 và một nhóm có hai nối đôi liên hợp [23].
Trường hợp của PB-1,4 : Các hợp chất VOC chính gồm: 1,3Pentadiene, 1,3-Pentadiene (Z), 2,4-Hexadiene-(Z,Z), Cyclopentene, 1methyl-, Benz-ene, 1,4-Cyclohexadiene, Cyclohexene, 1,3,6-Octatriene,
(Z,E)-,

Toluene,

Ocatadiene,

1,3-cycloheptadiene,

2-Heptene,

(5Z)-3-Methyl-1,5-heptadiene,

5-methyl-,

4-vinylCyclohexene,

2,64-

ethylCyclohexene, Ethyl-benzene, 4-Cyclopropyl cyclohexene, Trimer
(gồm 9 mũi với các mảnh ion tương tự), Tetramer (gồm 8 mũi với các
mảnh ion tương tự), Pentamer (gồm 6 mũi với các mảnh ion tương tự).
Sản phẩm 4-vinylcyclohexene là hợp chất chính trong giai đoạn này, có
thể được hình thành từ sự đứt nối  tạo gốc tự do, tiếp theo là sự đóng vòng
của gốc tự do này [24]. Các thành phần VOC có một nhóm CH3 hoặc hai
nối đôi liên hợp ở cuối mạch, có thể được hình thành từ sự chuyển vị
proton trên carbon allyl, kế tiếp là sự cắt nối  [24]. Bên cạnh đó, dimer
4-vinylcyclohexene cũng có thể được tạo thành trực tiếp từ sự đóng vòng
của gốc tự do allyl.
Các cụm mũi trimer (thời gian lưu từ 36 đến 56 phút) có các mảnh ion
rất giống nhau và tỷ lệ tương đương nhau, cho thấy chúng có cấu trúc rất
giống nhau. Tỷ lệ mảnh ion m/z = 54 rất nhỏ so với các ion khác, chứng tỏ
cấu trúc đóng vòng từ hai gốc tự là rất thấp, và sự đóng vòng của gốc tự do
allyl trên nối đôi đồng phân 1,4 được ưu đãi để tạo thành các sản phẩm
trimer trung gian như sau: 4-vinyl-cyclodecadien-1E,7E, 4-vinylcyclodecadien-1Z,7E, 4-vinyl-cyclodecadien-1Z,7Z. Sự cộng của nhóm vinyl và các
nối đôi trong các sản phẩm trung gian này sẽ tạo thành các sản phẩm đa
18


vòng no. Với cùng các phản ứng tương tự, các hợp chất trong nhóm
tetramer, pentamer cũng sẽ được hình thành từ quá trình phản ứng vòng
hóa như đối với trimer.
Từ 400 oC trở lên, các polybutadiene bị phân hủy rất nhanh, 87 % khối
lượng đối với PB-1,4 và 98 % khối lượng đối với PB-1,2. Các VOC thu
được từ PB-1,4 và PB-1,2 rất giống nhau: 1,3-Pentadiene, Pentane, 3methyl-, 1-Hexene, n-Hexane, 3-Hexene, (Z)-, Cyclopentane, methyl-, 1,3cyclohexene, 1,3-Cyclopentadiene, 5-methyl-, Cyclopentene, 1-methyl-,
Benzene, 1,4-Cyclohexadiene, Cyclohexene, Cyclopentane, 1,3-dimethyl-,
Cyclopentane, 1,2-dimethyl-, Heptane, Cyclopentene, 4,4-dimethyl-, 3,5Dimethylcyclopentene,

1-Ethylcyclopentene,

ethyl-cyclopentane,

3-

Methylene cyclohexene, 1,3-Cyclopentadiene, 5,5-dimethyl-…
Việc khảo sát VOC trong giai đoạn từ 400 đến 500 oC, cho thấy rằng sự
cắt mạch của polybutadiene không phụ thuộc vào tỷ lệ các đồng phân có
trong mạch. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene trong giai đoạn này
dường như diễn ra một cách ngẫu nhiên. Sự cắt nối C-C, C=C, trong các
cấu trúc vòng no và không no, cấu trúc nhân thơm… để tạo ra những cấu
trúc vòng và nhân thơm bền hơn. Trong trường hợp này, sự hình thành các
sản phẩm VOC không thể giải thích bằng những cơ chế cụ thể xác định
nào.
3.3. Sự phân hủy nhiệt của PB-1,4 và PB-1,2 trong khí quyển oxi hóa
3.3.1. Phân tích TGA của PB-1,4 và PB-1,2
Giản đồ nhiệt TGA của cả hai loại cho thấy: sự tăng khối lượng từ 130
đến 328 oC (với PB-1,4), và đến 375 °C (với PB-1,2), tương ứng với quá
trình oxi hóa cả hai polymer. Từ 420 °C, cả PB-1,4 và PB-1,2 bị phân hủy
nhanh chóng qua hai giai đoạn, giảm 77 % khối lượng đến 475 °C. Cả hai
phân hủy hoàn toàn ở 600 °C.
19


3.3.2. Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của PB-1,4 và PB-1,2 đẳng
nhiệt ở 100 °C trong không khí.
3.3.2.1. Trường hợp của PB-1,4
Phổ IR của PB-1,4 được sấy ở 100 °C trong không khí cho thấy các
đồng phân 1,2-vinyl, 1,4-cis, 1,4-trans giảm mạnh (băng ở 909, 729, 964
cm-1 giảm). Xuất hiện các băng mới có thể khảo sát được ở vị trí 3436 cm-1
(OH), 2730 cm-1 (CH=O), 1771 cm-1 (-lactone), 1717 cm-1 (C=O), 1177 và
1052 cm-1 (C-O), các băng này đặc trưng cho các nhóm chức như : alcol,
aldehyde, axit cacboxilic, ester, ketone, ête, epoxi.
3.3.2.2. Trường hợp của PB-1,2
Phổ IR của PB-1,2 sau sấy 100 °C cho thấy có sự xuất hiện của các
băng ở 3436 cm-1 (O-H), vùng 1700 đến 1780 cm-1 (C=O), vùng 1000 1300 cm-1 (C-O) tương tự PB-1,4.
3.3.2.3. Nghiên cứu dư lượng của PB-1,4 và PB-1,2 sau sấy nhiệt
bằng phổ IR
Phổ IR của phần dư của PB-1,4 và PB-1,2 sau khi sấy đến 400 và 480
o

C cho thấy sự xuất hiện của các băng ứng với cấu trúc phenolic (νOH giữa

3000 và 3700 cm-1, νC-H nhân thơm ở 3050 cm-1, νC=C nhân thơm ở 1595
cm-1, νC-O ở 1244 cm-1), anhydric (ở 1839 và 1766 cm-1), ester và axit
(1732 cm-1 và 1700 cm-1).
3.3.2.4. Nghiên cứu thành phần bay hơi bằng hệ TGA/IR
Phổ IR của các hợp chất bay hơi từ sự phân hủy PB-1,4 và PB-1,2 theo
thời gian cho thấy thành phần chủ yếu là CO2, nước, CO và hydrocarbon.
3.3.2.5. Nghiên cứu các thành phần hữu cơ bay hơi từ sự phân hủy
nhiệt PB-1,4 và PB-1,2 trong không khí bằng hệ TGA/TD/GCMS
Trường hợp PB-1,4 : Các thành VOC chính được nhận danh chủ yếu: 1buten-2-ol, 2-butanone, axit acetic, 2-Butenal, (E)-, 2,3-Dihydrofuran,
Benzene, 2-Pentanone, 1-Penten-3-ol, 1-Penten-3-one, Furan, 2,4-dimethyl, Vinylcyclopentane, 3-Penten-2-one, (E)-, 2-Butenal, 2-methyl-, 2-Penten20


1-ol, (Z)-, Toluene, Pentanal, 3-methyl-, 4-hexen-1-al, Butanedial,
Cyclopentanone, 2-Hexenal, (E)-, 4-vinyl-cyclohexene, 2-Cyclopenten-1one, Furfural, p-xylene, 2(5H)-Furanone, 5-methyl-, Styrene, o-xylene, 2Cyclopenten-1-one,
Benzaldehyde,

2-methyl-,

Phenol,

Butyrolactone,

1,4-Cyclohexanedione,

2-Cyclohexen-1-one,
2(3H)-Furanone,

5-

ethyldihydro-, Benzaldehyde, 4-methyl-, Acetophenone, Naphthalene, 1HInden-1-one, 2,3-dihydro-, Anhydric phthalic. Kết quả này cũng cho thấy
phù hợp với kết quả nghiên cứu phần dư lượng sau xử lý nhiệt bằng phổ IR.
Các thành phần VOC oxi hóa nhận danh được cho phép tái khẳng định các
cơ chế oxi hóa PB-1,4 và đã đề cập trong các nghiên cứu trước đây.
Trường hợp PB-1,2 : Các thành phần VOC bẫy được trong giai đoạn từ
130 đến 400oC chủ yếu gồm: 3-Buten-2-ol (1), Methyl vinyl ketone (2),
2-Butanone, Axit acetic, 2-Butenal (5), (E)-, Benzene, 2-Butenal, 2-methyl,
Toluene, Butanedial, p-xylene, m-xylene, o-xylene, 2,5-Furandione,
3-methyl-, Benzaldehyde, Phenol, Acetophenone, Phenol, 3-methyl-,
Benzaldehyde, 4-methyl-, Anhydric phthalic. Sự hiện diện của hai hợp chất
(1), (2) đặc trưng cho PB-1,2, cho phép đề nghị tâm của sự oxi hóa trên
đồng phân 1,2 là carbon methylene (CH2) và methyne (CH). Sự tấn công
của gốc tự do trên proton của nhóm methylene (CH2) dẫn đến sự hình thành
một gốc tự do. Tiếp đó là sự cộng oxi và một proton để tạo thành
hydroperoxide. Sự phân hủy hợp nhóm hydroperoxide này và sự cắt nối 
tạo thành aldehyde và alcol.

21


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×