Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng polyme chứa montmorillonit để tách một số dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan trong nước sông bằng kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng (tt)

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Kim loại nặng tồn tại trong môi trường nước do nhiều nguồn phát tán
khác nhau bao gồm cả nguồn gốc tự nhiên và các hoạt động của con người
và nằm ở cả hai pha hòa tan và lơ lửng. Mức độ phân bố các dạng kim loại
(ion, phức, chất kết tủa, bị hấp phụ…) tùy thuộc vào điều kiện môi trường
và do đó chúng tích lũy sinh học và gây độc với động, thực vật thủy sinh
khác nhau. Do vậy, độc tính và mức độ tích lũy sinh học không chỉ phụ
thuộc vào tổng hàm lượng các dạng kim loại mà phụ thuộc vào dạng liên
kết khác nhau của chúng.
Trong số các dạng tồn tại của kim loại thì dạng kim loại linh động (ion
tự do, dạng ion phức) hòa tan trong nước có tích lũy sinh học lớn hơn
nhiều. Do vậy, bên cạnh việc phân tích tổng hàm lượng kim loại trong môi
trường nước thì phân tích riêng dạng kim loại linh động có ý nghĩa về vai
trò sinh hóa của chúng với động, thực vật trong môi trường.
Thông thường, để phân tích dạng linh động của các kim loại thì kỹ
thuật phân tích phổ biến tại phòng thí nghiệm là tạo phức giữa ion kim loại
với các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ, chiết tách chúng sau đó mới xác định.
Kỹ thuật này gặp phải những khó khăn trong quá trình xử lý mẫu, sai số do
sự chuyển dạng trong quá trình bảo quản và xử lý mẫu, kéo dài thời gian
phân tích… Do vậy, việc phát triển của các kỹ thuật tách các dạng kim loại

linh động ngay tại hiện trường sau đó phân tích tại phòng thí nghiệm giúp
tránh được những hạn chế nêu trên.
Đề tài luận án đã hướng đến giải quyết được một trong các yêu cầu cấp
thiết và thời sự của việc nghiên cứu xác định các dạng kim loại linh động
trong môi trường nước nhờ sử dụng kỹ thuật Gradient khuếch tán qua lớp
mỏng (DGT) để thu dạng này ngay tại hiện trường.
Nguyên tắc làm việc của dụng cụ dựa trên quá trình hấp thu và lưu giữ
chọn lọc các dạng kim loại linh động qua hai lớp màng khuếch tán và liên
kết ion kim loại, từ đó xác định chính xác hàm lượng kim loại linh động có
khả năng gây tác động sinh học trong môi trường. Thành phần kết cấu các
lớp màng này có tác động quyết định tới khả năng làm việc chọn lọc của kỹ
thuật. Vì vậy việc nghiên cứu tìm ra vật liệu mới chế tạo màng liên kết là
một hướng đi đầy triển vọng để tách tại chỗ các dạng kim loại linh động
bằng kỹ thuật DGT phục vụ quan trắc môi trường.
Để chế tạo màng liên kết, ngoài dạng nhựa trao đổi ion Chelex 100, nhựa
XAD7, nhựa IRC748, nhựa Lewatit207, màng P81, hầu như chưa có vật liệu
1


nào khác được nghiên cứu sâu nhằm thay thế các loại nhựa này.
Montmorillonit (MMT) là vật liệu có tính trao đổi ion và hấp phụ kim loại
cao, sẵn có trong khoáng sét Việt Nam.
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu sử dụng MMT để hấp phụ
kim loại. Tuy nhiên cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu nào tổng
hợp màng liên kết trên cơ sở polyacrylamit và MMT để chế tạo dụng cụ tách
tại chỗ các dạng kim loại linh động trong môi trường nước bằng kỹ thuật
DGT. Tại Việt Nam việc cứu tổng hợp màng liên kết mới chỉ được thực
hiện trên cơ sở polyacrylamit và Chelex 100, nhựa XAD7, nhựa IRC748,
nhựa Lewatit207. Các màng liên kết này có nhược điểm là không dễ dàng
liên kết với các kim loại linh động và không phân tán đều các hạt nhựa.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng liên kết trên cơ sở
polyacrylamit và MMT là một hướng nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng
ở nước ta.
Với mong muốn xác định các dạng kim loại linh động trong môi trường
nước nhờ sử dụng kỹ thuật DGT để thu dạng này ngay tại hiện trường,
chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
màng polyme chứa montmorillonit để tách một số dạng linh động của
cadimi, chì, kẽm, mangan trong nước sông bằng kỹ thuật khuếch tán qua
lớp mỏng”.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sử dụng montmorillonit làm vật liệu
chế tạo màng liên kết trong dụng cụ DGT để tách một số dạng kim loại
linh động trong môi trường nước.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
- Luận án đề cập tới vấn đề nghiên cứu tổng hợp màng liên kết trên cơ
sở polyacrylamit và montmorillonit để chế tạo dụng cụ tách một số dạng
kim loại linh động trong môi trường nước tại hiện trường.
- Về mặt khoa học, đề tài có ý nghĩa đóng góp vào các nghiên cứu về
chế tạo màng liên kết trên cơ sở montmorillonit cho dụng cụ DGT để tách
một số dạng kim loại linh động trong môi trường nước.
- Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án có khả năng ứng dụng trong chế
tạo dụng cụ DGT đáp ứng nhu cầu quan trắc kim loại linh động trong môi
trường nước mà thực tế hiện vẫn chưa có kỹ thuật nào được áp dụng hiện nay
ở Việt Nam. Các số liệu phân tích ban đầu về hàm lượng kim loại linh động
trong mẫu nước lấy tại sông Lạch Tray của Hải Phòng cho thấy hàm lượng
2


kim loại linh động chiếm lượng lớn trong tổng hàm lượng kim loại và do đó
có thể thấy môi trường nước ở đây có khả năng gây ra tích lũy sinh học các
kim loại nặng vào các cá thể sống trong môi trường nước sông.
Chính vì vậy, vấn đề mà luận án đề cập nghiên cứu là có tính cấp thiết,
có ý nghĩa khoa học và thực tiễn với khả năng ứng dụng cao.
3. Những điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên tại Việt Nam đã xây dựng được quy trình chế tạo màng
liên kết polyacrylamit chứa montmorillonit với chất xúc tác amoni pesulfat
và tetrametyl etylen diamin. Các điều kiện tối ưu tìm được trên cơ sở khảo
sát đơn biến và khảo sát đồng thời các yếu tố bằng cách xây dựng mô hình
quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm trực giao. Sử dụng phần mềm DesignExpert 9.0 với phương pháp hàm kỳ vọng để tối ưu hóa hiệu quả tách dạng
linh động của Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan.
- Đã xác định được ảnh hưởng của pH, lực ion, thời gian, chất tạo phức
EDTA tới khả năng làm việc của dụng cụ chứa montmorillonit.
- Các khảo sát về giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cũng như
đánh giá độ chính xác của kết quả tách một số dạng linh động của cadimi,
chì, kẽm, mangan cho thấy màng liên kết chứa MMT đáp ứng được yêu
cầu phân tích dạng linh động kim loại nặng trong môi trường nước, cho
kết quả phù hợp với màng thương phẩm chứa Chelex 100.
- Việc ứng dụng màng liên kết chế tạo được để tách và phân tích lượng
vết kim loại linh động trong nước sông Lạch Tray của Hải Phòng cho thấy
dạng linh động của cadimi, chì, kẽm, mangan chiếm trong khoảng 18,364,8% (thấp nhất là mangan và cao nhất là chì) so với hàm lượng kim loại
dạng hòa tan ở hai pha nước và thay đổi theo vị trí lấy mẫu, khoảng cách
vị trí lấy mẫu đến nguồn phát tán.
Cấu trúc luận án: Nội dung chính của luận án gồm 132 trang. Ngoài phần
mục lục, tài liệu tham khảo, các công trình đã công bố của luận án, nội
dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương:
- Chương 1. Tổng quan: 37 trang
- Chương 2. Phương pháp nghiên cứu: 28 trang
- Chương 3. Kết quả và bàn luận: 63 trang
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1.Kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng (DGT)
3


Kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng là một phương pháp phân tích tại chỗ
được thiết kế để tách dạng linh động của kim loại trongmôi trường.
Nguyên tắc của kỹ thuật này là dòng vật chất sẽ khuếch tán từ nơi có
nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp. Cấu tạo của hệ thống này bao gồm
màng lọc, hệ gel khuếch tán và màng liên kết. Màng lọc có tác dụng ngăn
cản phần cặn, tạp chất lơ lửng trong môi trường đo.Màng khuếch tán là
polyacrylamit được polyme hóa với sự khơi mào của tetrametyl
etylenđiamin và chất xúc tác là Amoni persulfat. Màng khuếch tán là môi
trường cho phép các dạng kim loại linh động khuếch tán từ môi trường đến
màng liên kết. Màng liên kết chính là màng chứa nhựa trao đổi ion có tính
chọn lọc đối với các ion kim loại cần phân tích. Màng liên kết này có tác
dụng trao đổi các ion kim loại, lưu giữ trên lớp màng trong suốt quá trình
đo.Sau khi nhúng đầu dò vào môi trường nước, hàm lượng kim loại linh
động trong môi trường sẽ khuếch tán qua màng khuếch tán tới màng liên
kết, thực hiện quá trình trao đổi ion. Nồng độ kim loại trong dung dịch
(µg/l) được tính theo công thức:
(1.7)
Trong đó: g: Độ dày lớp khuếch tán (độ dày của màng lọc xenlulozơ
với đường kính lỗ xốp 0,45µm + gel khuếch tán) (cm); D: Hệ số khuếch
tán của mỗi kim loại trong gel khuếch tán (cm2s-1); t: thời gian nhúng đầu
dò (s); m: khối lượng khuếch tán tính được trong quá trình đo (ng); A: diện
tích mặt cắt (cm2)
1.2.Montmorillonit (MMT)
MMT có thành phần hóa học được biểu diễn bởi công thức hóa học:
(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O, là khoáng vật tự nhiên được tạo ra
từ quá trình phong hóa hoặc thuỷ nhiệt. Cấu trúc mạng tinh thể của MMT
được hình thành từ mạng tứ diện (tetraedral) SiO 4 và mạng bát diện (octa
edral) MeO6 . Sự hấp phụ của MMT xảy ra theo cơ chế trao đổi ion trong
không gian giữa các lớp và cơ chế tạo phức bề mặt tại các gờ, cạnh của
lớp, chỉ tồn tại ở bề mặt ngoài MMT.
Hiệu quả làm việc của dụng cụ DGT phụ thuộc đáng kể vào vật liệu sử
dụng làm màng liên kết. Trong các vật liệu lựa chọn để làm màng liên kết
nhận thấy: XAD7 là vật liệu hấp phụ không ion, chỉ có khả năng hấp phụ
dựa trên lực Vandervan với dạng phức của kim loại, do đó khả năng liên
kết với kim loại linh động rất thấp; IRC748 là nhựa trao đổi cation chứa
nhóm chức axit iminodiaxetic nền styren-divinylbenzen dạng lưới, chứa
4


nhóm chức axit iminodiaxetic là axit yếu, là nhựa trao đổi cation yếu;
Lewatit 207 là nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức axit iminodiaxetic trên
nền styren, chứa nhóm chức axit iminodiaxetic là axit yếu, là nhựa trao đổi
cation yếu. Vì vậy, 3 loại nhựa này không dễ dàng liên kết với các kim loại
linh động. Chelex 100 là nhựa trao đổi cation mạnh nhưng có nhược điểm
là không phân tán đều các hạt nhựa trên màng liên kết. MMT là vật liệu có
khả năng hấp phụ tốt với kim loại linh động và sẵn có trong tự nhiên và có
thể tái sử dụng. Do đó, trong luận án này, MMT được lựa chọn là vật liệu
để chế tạo màng liên kết trong dụng cụ DGT.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Xử lý MMT
Để loại bỏ hàm lượng kim loại (Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+) có trong
MMT ban đầu, MMT được xử lý bằng axit sau đó bão hòa bằng NaNO 3.
2.2. Đánh giá đặc trƣng hóa lý của màng liên kết MMT
+ Xác định thành phần pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
+ Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quảnbằng phương
pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ.
+ Xác định liên kết cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR).
+ Xác định khả năng hấp phụ kim loại của MMT.
2.3. Quy trình tạo màng liên kết
Trộn đều khối lượng nhất định MMT với 2ml gel gốc, 10µl TEMED
(1:1) và thể tích xác định dung dịch Amoni persulfat. Hỗn hợp này được
đổ khuôn màng dày 0,8mm. Quá trình polyme hóa được thực hiện ở các
nhiệt độ khác nhau trong thời gian 45 phút. Kết thúc quá trình polyme
màng được hydrat hóa tới bão hòa nước trong 24 giờ. Màng liên kết được
cắt miếng tròn với đường kính 2,5cm và bảo quản trong nước deion ở
nhiệt độ 4ºC.
2.4. Quy trình lắp đặt màng MMT vào dụng cụ DGT
Khuôn dùng để lắp hệ dụng cụ DGT có dạng đĩa tròn bằng nhựa, đường
kính 2,5cm. Dưới là piston để ép chặt, phía trên là nắp đậy với đường kính
cửa sổ 2,0cm. Khi lắp dụng cụ DGT, các màng sẽ được sắp xếp theo thứ tự
màng liên kết MMT, màng khuếch tán và cuối cùng là màng lọc bên ngoài
(hình 2.1).

5


Hình 2.1 Sơ đồ lắp đặt hệ dụng cụ DGT
2.5.Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu quả tách dạngkim loại linh động
Hiệu quả làm việc của DGT lắp màng liên kết MMT được đánh giá
theo tỷ lệ phần trăm (%) và theo công thức:
(2.10)
Trong đó: H: Hiệu quả làm việc của DGT MMT (%); CDGT: Nồng độ
kim loại linh động xác định được trong DGT (ppb); C0: Nồng độ kim loại
trong dung dịch (ppb).
2.6.Khảo sát tìm điều kiện tối ƣu chế tạo màng liên kết
2.6.1.Khảo sát đơn biến
Các yếu tố khảo sát bao gồm: nồng độ Acrylamit, thể tích dung dịch
xúc tác APS, khối lượng MMT, thời gian, nhiệt độ.
2.6.2.Tối ưu hóa các điều kiện chế tạo màng liên kết
Để tìm ra các thông số tối ưu cho quá trình chế tạo màng liên kết MMT
trong dụng cụ DGT, luận án đã sử dụng phương pháp quy hoạch thực
nghiệm. Vì không có thông tin tiên nghiệm đầy đủ nên luận án đã dùng mô
hình tuyến tính và sử dụng kế hoạch bậc một hai mức tối ưu của BoxWilson còn được gọi là kế hoạch 2k (toàn phần) để xác định các tham số
của mô hình. Nếu mô hình tuyến tính (bậc một) không tương hợp thì
chứng tỏ là vùng thực nghiệm đã ở vùng phi tuyến (vùng dừng). Khi ở
vùng dừng, luận án dùng kế hoạch bậc hai trực giao của Box-Wilson để
xác định các tham số của mô hình.
Ba biến được chọn nghiên cứu là:
Z1: 9,35ml dung dịch Acrylamit có nồng độ từ 30 đến 50%;
Z2: Thể tích dung dịch APS 7% từ 7 đến 13l;
Z3: Khối lượng của MMT từ 0,15 đến 0,25g.
Hàm mục tiêu được chọn là hiệu quả tách kim loại linh động của dụng cụ (%).
6


2.7.Phƣơng pháp nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng làm
việc của dụng cụ DGT
Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của đầu dò:Thời gian, pH,
lực ion của dung dịch, phối tử có khả năng tạo phức với kim loại.
2.8.Đánh giá thống kê phƣơng pháp phân tích
Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn
định lượng (LOQ). Xác định độ chính xác của phương pháp: Độ chụm, độ
đúng và độ thu hồi.
2.9.Đánh giá khả năng tái sử dụng của dụng cụ
Để đánh giá khả năng tái sử dụng dụng cụ, chúng tôi đã dùng dụng cụ với
màng liên kết được sử dụng lại 5 lần. Sau mỗi lần dụng cụ DGT hoàn thành
thí nghiệm, màng liên kết được rửa với nước cất và sau đó nhúng vào dung
dịch HNO3 2M trong 24 giờ để loại bỏ hết ion kim loại từ các thí nghiệm
trước. Tiếp theo màng liên kết được rửa nhiều lần bằng nước cất đến hết axit
trước khi sử dụng lại và đánh giá hiệu quả làm việc của dụng cụ.
2.10.Đánh giá khả năng làm việc của dụng cụ trong mẫu nƣớc thực tế
và so sánh với kỹ thuật ASV
Tiến hành thử nghiệm kỹ thuật này với mẫu được lựa chọn là nước sông
Lạch Tray Hải Phòng. Quá trình thử nghiệm được tiến hành ngay tại hiện
trường và trên mẫu đưa về phòng thí nghiệm. Mẫu nước sông Lạch tray được
lấy tại 03 vị trí thuộc khu vực cầu Niệm (sau điểm xả thải của nhà máy giấy)
và 02 vị trí thuộc khu vực cầu Rào (sau điểm xả thải của xưởng đóng tàu). Vị
trí lấy mẫu được mô tả trong bảng 2.6 và các hình từ 2.4 -2.6. Các điểm này
được chọn vì tiềm ẩn nguy cơ thải lượng lớn kim loại vào môi trường.
Bảng 2.6 Mô tả vị trí lấy mẫu
Ký hiệu
Vịtrí lấymẫu
mẫu lấy
Sông Lạch Tray chảy qua khu vực cầu Niệm
Cách vị trí xả thải 5 m về
1
NM1
phía hạ lưu
Cách vị trí xả thải 50 m
2
NM2
về phía hạ lưu

20049’23,692’’
106040’01,465’’
20049’25,691’’
106039’07,764’’

Cách vị trí xả thải 100 m
về phía hạ lưu

20049’23,792’’
106040’06,965’’

TT

3

NM3

Tọa độ

Thời gian và điều
kiện lấy mẫu
8h00 ngày 20/6/2015
Nước lên
9h00 ngày 20/6/2015
Nước lên
9h15
phút
ngày
20/6/2015
Nước lên

Sông Lạch Tray chảy qua khu vực cầu Rào
4

NM4

Chân cầu Rào

5

NM5

Cách cầu Rào 1km

20049’42.1’’
106041’58.6’’
20049’17.7’’
106042’16.3’’

7

8h00 ngày 21/6/2015
Nước lên
9h10 ngày 21/6/2015
Nước lên


Hình 2.4 Vị trí lấy 03 mẫu (NM1-NM3)
khu vực cầu Niệm

Hình 2.5 Vị trí lấy 02 mẫu (NM4NM5) khu vực cầu Rào

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Đặc trƣng hóa lý của màng liên kết MMT
3.1.1. Đánh giá khả năng loại bỏ kim loại sau khi làm sạch
Sau quá trình xử lý axit và rửa với nước cất nhiều lần nhận thấy nồng
độ các ion kim loại Cd2+, Pb2+, Mn2+, Zn2+ trong phần rửa giải đều ở dưới
giới hạn phát hiện của thiết bị. Nồng độ ion Cd2+ < 0,03µ/l; ion Pb2+ <
0,02µ/l; ion Mn2+ < 0,04µ/l; ion Zn2+ < 0,2µ/l. Như vậy các kim loại Cd2+,
Pb2+, Mn2+, Zn2+đã được loại bỏ trong quá trình làm sạch, không xuất hiện
trong vật liệu dùng để chế tạo màng liên kết trong đầu dò DGT. Như vậy có
thể dùng MMT để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD
Từ giản đồ XRD có thể thấy pic lớn nhất có d001 = 15,615Å tương ứng với
góc 2θ = 2- 70º đặc trưng cho Montmorillonit. Ngoài ra còn xuất hiện một
số pic đặc trưng cho thạch anh tại d = 4,254Å và d = 3,341Å với hàm
lượng nhỏ. Phần thạch anh này trơ hóa học, không làm ảnh hưởng tới các
đặc trưng tính chất hấp phụ, trao đổi ion hay trương nở của
montmorillonit. Như vậy, quá trình xử lý axit HNO3 và bão hòa với
NaNO3 không làm thay đổi cấu trúc pha tinh thể MMT.
3.1.3. Phổ IR
Sau khi xử lý phổ IR của MMT cũng có dáng tương tự phổ IR của MMT
ban đầu. Song cường độ của đám phổ 520cm-1 thấp hơn nhiều so với đám
phổ 468cm-1. Điều đó chứng tỏ rằng đã có một số ion Al đã bị tách ra khỏi
mạng bát diện (do sự tấn công của axit). Tuy nhiên đám phổ 798cm -1 vẫn
còn tồn tại chứng tỏ axit không loại được tạp chất SiO2 ở dạng quartz tinh
thể khá bền trong MMT. Từ phổ IR của MMT sau khi làm sạch có thể kết
luận rằng, xử lý MMT bằng axit đã không làm phá vỡ cấu trúc lớp tinh thể
của MMT, ngược lại axit đã loại bỏ được các tạp chất CaCO3 và một số ít kim
8


loại trong và ngoài mạng MMT. Các kết quả IR khá phù hợp với kết quả
XRD và phân tích hóa học.
3.1.4. Diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản
Bảng 3.1 Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thước mao quản của MMT
Vật liệu
MMT ban
đầu
MMT sau khi
làm sạch

SBET
(m2/g)

Svmq
(m2/g)

Sngoài
(m2/g)

Vmq
(cc/g)

Vvmq
(cc/g)

RTB
(A0)

263,62

13,53

250,09

0,43

0,0047

65,53

264,62

6,45

258,17

0,41

0,0014

61,33

Từ bảng 3.1 có thể thấy sau khi hoạt hóa MMT bằng axit, diện tích bề mặt
riêng và thể tích mao quản của MMT ban đầu và MMT sau khi làm sạch không
thay đổi nhiều, chứng tỏ cấu trúc vật liệu ít bị ảnh hưởng. Phần thể tích vi mao
quản chỉ chiếm khoảng 1% tổng thế tích mao quản của vật liệu và phần lớn
mao quản có kích thước trung bình. Phân bố mao quản trong MMT sau khi
làm sạch thể hiện ở hình 3.7.

Hình 3.7 Đường phân bố kích thước
mao quản của mẫu MMT sau khi làm
sạch

Hình 3.7 cho thấy, hệ thống mao
quản trong MMT có kích thước tập
trung trong khoảng 3,5- 4nm, thuộc
hệ mao quản trung bình. Như vậy,
kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp
phụ vật lý ni tơ với mẫu MMT một
lần nữa khẳng định quá trình tinh

chế bằng xử lý axit và bão hòa Na+ không làm thay đổi bản chất cấu trúc
vật liệu mao quản trung bình ban đầu của MMT. Vật liệu này chứa chủ
yếu là các mao quản trung bình và mao quản lớn, thuận lợi cho quá trình
hấp phụ và trao đổi các ion kim loại.
3.1.5. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại của MMT
3.1.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ của từng ion Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+
Với Chì, Kẽm, Cadimi, Mangan khi nồng độ ion kim loại còn rất nhỏ (C0
= 1-10mg/l) sự hấp phụ diễn ra khá nhanh. Khi C0 > 10mg/l sự hấp phụ đã đạt
tới mức gần như bão hòa. Nghĩa là trong giai đoạn C0 < 10mg/l, sự hấp phụ
xảy ra rất thuận lợi trên các tâm hấp phụ mạnh của MMT. Tại điểm trước
ngưỡng hấp phụ bão hòa, dung lượng hấp phụ MMT của Chì là 38,9mg/g
(0,19mmol/g), Cadimi là 36,6mg/g (0,32mmol/g), Mangan là 21,3mg/g
(0,39mmol/g), Kẽm là 22,5mg/g (0,34mmol/g).

9


60.0

qe (mg/g)

qe (mg/g)

40.0
30.0
20.0
10.0
.0

.0

2.0

4.0

20.0
.0

.0

8.0

Pb2+

6.0

8.0

(mg/l)

25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
.0

.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.012.0
Zn2+

4.0

Ce

25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
.0
Ce

2.0

2+ (mg/l)

qe (mg/g)

qe (mg/g)

Ce Cd

6.0

40.0

0

2

4

(mg/l)

6

Ce Mn

8

2+

10 12

(mg/l)

2+

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ “qe, ce” của ion kim loại Pb , Cd2+, Mn2+,
Zn2+ trên MMT
0,25

0,16
0,14

0,20

y = 0,0235x + 0,0163
R² = 0,9958

0,10

Ce/qe

0,15
Ce/qe

y = 0,0204x + 0,0148
R² = 0,9981

0,12

0,10

0,08
0,06
0,04

0,05

0,02

0,00

0,00

0

1

2

3

4

5

6

7

0

8

1

2

CeCd2+(mg/l)

3

4

5

6

7

Ce Pb2+(mg/l)

Hình 3.9 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Pb2+, Cd2+
0,5

0,6

y = 0,0411x + 0,0235
R² = 0,9987

0,4

0,5

Ce/qe

0,3
Ce/qe

y = 0,0428x + 0,0274
R² = 0,9981

0,4

0,2

0,3
0,2

0,1

0,1

0,0

0,0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11

Ce Zn 2+(mg/l)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12

Ce Mn 2+(mg/l)

Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Mn2+, Zn2+

10


Qua hình vẽ nhận thấy sự hấp phụ Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ của MMT
trong dung dịch nước tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir khá tốt
với phương trình hồi quy được thể hiện trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3 Phương trình hồi quy của các ion kim loại và giá trị R 2
Ion

Phƣơng trình hồi quy

R2

Cadimi

y = 0,0235x + 0,0163

0,9951

Chì

y = 0,0204x + 0,0148

0,9982

Kẽm

y = 0,0411x+ 0,0235

0,9987

Mangan

y = 0,0428x + 0,0274

0,9981

Xét về dung lượng hấp phụ (mg/g) thì khả năng hấp phụ của MMT sau
khi làm sạch giảm dần theo trật tự Pb2+> Cd2+> Zn2+>Mn2+.
3.1.5.2. Đánh giá tính hấp phụ chọn lọc của MMT
Bảng 3.4 Kết quả hấp phụ đồng thời 4 ion Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+
Ion kim loại
Ci0 (mg/l)
Cie (mg/l)
qiođ (mg/g)

qtni (mg/g)
qi (mg/g)
qmax
KL
qcti

Cd2+
5,0
0,677
21,72
0,88
21,62
19,10
42,55
1,44
4,97

Pb2+
5,0
0,621
22,0
0,88
21,90
19,34
49,02
1,38
5,04

Zn2+
5,0
1,552
17,07
0,88
17,24
15,01
24,33
1,75
7,92

Mn2+
5,0
1,792
16,06
0,88
16,04
14,12
23,36
1,56
7,83

Từ bảng 3.4 có thể nhận thấy rằng, khi tồn tại đồng thời các ion Cd 2+,
Mn2+, Pb2+, Zn2+ trong dung dịch, các giá trị qitn của các ion rất gần với giá
trị qi và lớn hơn rất nhiều so với giá trị của q ict. Do đó có thể kết luận
rằng, khi tồn tại đồng thời các ion Cd 2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ thì mức độ ảnh
hưởng lẫn nhau giữa các ion trong quá trình hấp phụ là không lớn.
3.2. Tối ƣu hóa các điều kiện chế tạo màng liên kết
3.2.1. Khảo sát đơn biến các điều kiện chế tạo màng liên kết
3.2.1.1 Nồng độ Acrylamit
Căn cứ trên kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Acrylamit ban đầu
đến hiệu quả làm việc của màng liên kết MMT ta nhận thấy nên chọn
khoảng giá trị nồng độ Acrylamit từ 30-50% để tiến hành quy hoạch thực
nghiệm và tìm giá trị tối ưu cho quá trình.
3.2.1.2. Thể tích dung dịch xúc tác APS
11


Căn cứ trên kết quả khảo sát thể tích dung dịch APS 7% đến hiệu quả
làm việc của màng liên kết MMT, nhận thấy nên chọn khoảng giá trị thể
tích APS7% từ 7-13l để tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tìm giá trị
tối ưu cho quá trình tổng hợp màng liên kết MMT.
3.2.1.3. Khối lượng MMT
Hình ảnh các mẫu tổng hợp thực tế với khối lượng MMT thay đổi được thể
hiện trên hình 3.12.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.12 Màng liên kết chứa MMT với khối lượng thay đổi từ 0,1g (a), 0,2g (b) và 0,3g (c)

Căn cứ trên kết quả khảo sát khối lượng MMT đến hiệu quả làm việc của
màng liên kết MMT, nhận thấy nên chọn khoảng giá trị khối lượng MMT
ban đầu từ 0,15-0,25g để tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tìm giá trị tối
ưu cho quá trình.
3.2.1.4.Thời gian chế tạo
Khi thời gian polyme hóa màng liên kết < 40 phút thì màng bị chảy
nhão và chưa gel hóa hết. Thời gian polyme hóa từ 60 phút trở lên thì
màng bị đóng rắn và hiệu quả làm việc của màng giảm xuống. Trong
khoảng thời gian từ 40-50 phút thì màng gel hóa tốt, không chảy, định
hình khuôn mềm. Vì vậy để thực hiện quá trình chế tạo màng liên kết ta
chọn thời gian polyme hóa là 45 phút.
3.2.1.5. Nhiệt độ polyme hóa
Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa được nghiên cứu ở các nhiệt độ
lần lượt thay đổi 400C, 450C, 500C. Qua khảo sát cho thấy nhiệt độ polyme
hóa màng liên kết MMT thích hợp nhất là 45ºC.
3.2.2 Tối ưu hóa quá trình chế tạo màng liên kết MMT
3.2.2.1. Chọn các yếu tố ảnh hưởng
Ba biến được chọn nghiên cứu là:
- Z1: 9,35ml dung dịch Acrylamit nồng độ từ 30 đến 50%.
12


- Z2: Thể tích dung dịch APS 7% từ 7 đến 13l.
- Z3: Khối lượng của MMT từ 0,15 đến 0,25g
- Hàm mục tiêu được chọn là hiệu quả làm việc của đầu dò (%).
3.2.2.2. Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu
Phương trình hồi quy có dạng:
ŷ = b0 +b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2 x3

(3.5)

Tâm kế hoạch hay mức cơ sở là điểm có tọa độ Z10, Z20, Z30.
Z01 = (Z1max + Z1min)/2 = (50 + 30)/2 = 40%; Z02 = (Z2max + Z2min)/2 = (13 +
7)/2 = 10l; Z03 = (Z3max + Z3min)/2 = (0,25 + 0,15)/2 = 0,2g; Z1 = (Z1max –
Z1min)/2 = (50-30)/2 = 10%; Z2 = (Z2max –Z2min)/2 = (13-7)/2 = 3l; Z3 =
(Z3max –Z3min)/2 = (0,25-0,15)/2 = 0,05g
Trong đó: x1: biến mã hóa nồng độ Acrylamit ban đầu (%); x2: biến mã
hóa thể tích dung dịch xúc tác APS (l); x3: biến mã hóa khối lượng của
MMT (g).
Trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức trên là +1 và mức dưới
là -1, tâm là 0 và trùng với gốc tọa độ.Tiến hành 3 thí nghiệm (m=3) tại
tâm kế hoạch với các giá trị x01= x02= x03. Các thí nghiệm lặp ở tâm cho
kết quả ở bảng dưới 3.9.
0

TT

Z1

1
2
3

40
40
40

Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm thực hiện ở tâm kế hoạch
yoa
Z20
Z30
Cd
Pb
Zn
10
0,2
95,2
97,4
84,4
10
0,2
95,5
97,5
84,5
10
0,2
95,7
97,4
84,0

Mn
84,1
84,0
84,1

Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu được hiệu quả phân lập kim loại
linh động lớn nhất là:
ŷCd = 89,3 + 1,6326x1 + 0,9692x2 - 0,8663x3 + 1,7411x1x2 + 2,1711x1x3
ŷPb = 91,5 + 1,6134x1 + 0,9884x2 - 0,8471x3 + 1,7604x1x2 + 2,1904x1x3 0,0726x1x2x3
ŷZn = 79,6 + 1,4529x1 + 0,4520x2 - 2,1295x3 + 1,2068x1x2
ŷMn = 78,4 + 1,6561x1 + 0,9925x2 – 0,9003x3 + 1,7850x1x2 + 2,1681x1x3 0,0576x1x2x3

So sánh giá trị của F tính được và F B có thể thấy Ft> FB. Như vậy mô
13


hình của 4 kim loại đều không tương hợp với bức tranh thực nghiệm.
Chính vì mô hình bậc 1 không tương hợp, cần thiết phải cải tiến mô hình sang
dạng phi tuyến xác định các tham số nhờ tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch
bậc hai trực giao.
3.3.2.3. Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao
Mô hình thống kê biểu diễn hiệu quả phân lập kim loại và các biến mã
hóa theo quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai của Box - Wilson có
dạng:
ŷ = b’0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x12 + b13x13 + b23x23 + b11 (x12-x12) + b22 (x22x22) + b33 (x32-x32)
(3.18)
Từ phương trình 3.18 thu được ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai trực
giao với k = 3. Phương trình hồi quy (3.18) có dạng:
ŷCd = 95,103 + 1,6046x1 + 0,9784x2 - 0,861x3 + 1,725x1x2 + 2,175x1x3 -1,9463x12 1,4725x22 -2,3525x32
(3.28)
ŷPb = 97,351 + 1,5883x1 + 0,9875x2 - 0,8408x3 + 1,7625x1x2 + 2,2125x1x3 1,9522x12 -1,5122x22 - 2,3583x32
(3.29)
ŷZn = 84,517 + 1,4454x1 + 0,5042x2 - 1,7721x3 + 1,1875x1x2 - 1,510x12 - 0,7992
x22 -2,6269x32
(3.30)
ŷMn = 84,131 + 1,6581x1 + 0,9875x2 - 0,8701x3 + 1,7875x1x2 + 2,1625x1x3 1,855x12 -1,5165x22 - 2,3966x32
(3.31)

Đối với Cd: Mô hình (3.28) tương hợp với bức tranh thực nghiệm. Mô
hình hóa dạng 3D có thể xác định được hiệu quả phân lập Cd (hình 3.13,
3.14 và 3.15)
Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
95.67

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
95.67

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
95.67

84.0274

84.0274
98

94

X1 = B: T-APS
X2 = C: K-MMT

96
94

Actual Factor
B: T-APS = 10

96

Actual Factor
A: N: Acrylamit = 40

94

92

92

90

90

92
90

Hieu suat (%)

(% )
su a t
H ie u

Actual Factor
C: K-MMT = 0.2

X1 = A: N: Acrylamit
X2 = C: K-MMT

96

88
86
84

Hieu suat (%)

84.0274
X1 = A: N: Acrylamit
X2 = B: T-APS

88
86

88
86
84

84

13

50
13

50
12

45

11
10
35

8

X1: C Acrylamit (%)

7 30

12

40

11
0.21

10
0.19

0.19

C: K-MMT (g)

35

0.17

X1: C Acrylamit (%)

C: K-M M T (g)

9
0.17

8
0.15

0.15

Hình 3.13 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân lập
Cd ảnh hưởng bởi nồng độ
Acrylamit và thể tích APS

0.25
0.23

45

0.23
0.21

40
9

X2: V APS (ul)

0.25

X2: V APS (ul)

7

30

Hình 3.14 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân lập
Cd ảnh hưởng bởi
Acrylamit và MMT ban đầu

Hình 3.15 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân lập
Cd ảnh hưởng bởi thể tích
APS và khối lượng MMT

Đối với Pb: Mô hình (3.29) tương hợp với bức tranh thực nghiệm. Mô hình
hóa dạng 3D hiệu quả phân lập Pb được thể hiện trên hình 3.16, 3.17 và 3.18.
14


Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
97.4880

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
97.4880

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
97.4880

86.2410

X1 = A: N - Acrylamit
X2 = B: T -APS

100.0000
98.0000

86.2410

X1 = A: N - Acrylamit
X2 = C: K-MMT

98.0000

Actual Factor
B: T -APS = 10

96.0000
94.0000

94.0000

92.0000

Hieu suat (%)

96.0000

Hieu suat (%)

Actual Factor
C: K-MMT = 0.2

92.0000
90.0000
88.0000

X1 = B: T -APS
X2 = C: K-MMT
98.0000

Actual Factor
A: N - Acrylamit = 40

96.0000
94.0000
92.0000

90.0000

Hieu suat (%)

86.2410

88.0000
86.0000

86.0000

90.0000
88.0000
86.0000

0.25

50

40
9

B: T -APS (ul )

35

8
7

12

40

0.19

10

11

0.23

45

11

0.25

45

0.21

12

13

50

0.23

13

C: K-M M T (g)

10

0.21
35

0.17

A: N - Acryl am i t (%)

9

0.19

A: N - Acryl am i t (%)
0.15

30

30

0.15

Hình 3.16 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
lập Pb ảnh hưởng bởi
nồng độ Acrylamit và
thể tích APS

Hình 3.17 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
lập Pb ảnh hưởng bởi
nồng độ Acrylamit và
MMT ban đầu

B: T -APS (ul)

8

0.17

C: K-M M T (g)

7

Hình 3.18 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
lập Pb ảnh hưởng bởi
thể tích APS và khối
lượng MMT

Đối với Zn: Mô hình (3.30) tương hợp với bức tranh thực nghiệm. Mô
hình hóa dạng 3D hiệu quả phân lập Zn được thể hiện trên hình 3.19, 3.20 và
3.21.
Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
84.527

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
84.527

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
84.527

75.006

75.006

75.006
X1 = B: T -APS
X2 = C: K-MMT

86

X1 = A: N - Acrylamit
X2 = B: T -APS

X1 = A: N - Acrylamit
X2 = C: K-MMT

84

Actual Factor
C: K-MMT = 0.2

Actual Factor
B: T-APS = 10

82

86

Actual Factor
A: N - Acrylamit = 40

86

84
82

Hieu suat (%)

Hieu suat (%)

84

80

82

78

Hieu suat (%)

80

76
74

78
76

80
78
76
74

30

13

74

0.25
12

35

13

50
12

0.15
0.17

45

11
10

40
9

35

8
7

11
0.21

10
0.19

A: N - Acrylamit (%)

0.19

B: T -APS (ul )

0.23

40

45

0.21

C: K-M M T (g)

9
0.17

0.23

A: N - Acryl am i t (%)

0.25

30

B: T -APS (ul )

8
0.15

50

7

C: K-MMT (g)

Hình 3.19 Mô hình hóa Hình 3.20 Mô hình hóa Hình 3.21 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
dạng 3D hiệu quả phân
dạng 3D hiệu quả phân
lập Zn ảnh hưởng bởi
lập Zn ảnh hưởng bởi
lập Zn ảnh hưởng bởi
nồng độ Acrylamit và
nồng độ Acrylamit và
thể tích APS và khối
khối lượng MMT ban đầu
thể tích APS ban đầu
lượng MMT ban đầu
Đối với Mn: Mô hình (3.31) tương hợp với bức tranh thực nghiệm. Mô hình
hóa dạng 3D hiệu quả phân lập Mn được thể hiện ở hình 3.22, 3.23 và 3.24.
Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
84.1057

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
84.1057

Actual Factor
C: K-MMT = 0.2

72.9237

86.0000

X1 = A: N: Acrylamit
X2 = C: K-MMT

X1 = B: T -APS
X2 = C: K-MMT

84.0000

84.0000

Actual Factor
B: T-APS = 10

82.0000

82.0000

Actual Factor
A: N: Acrylamit = 40

80.0000

Hieu suat (%)

80.0000

Hieu suat (%)

86.0000

76.0000
74.0000

74.0000
72.0000

0.25

50
12

45

11
10

40
9

B: T -APS (ul)

35

8
7

A: N: Acrylam it (%)

30

84.0000
82.0000

78.0000

76.0000

72.0000

13

86.0000

80.0000

78.0000

78.0000

Hieu suat (%)

X1 = A: N: Acrylamit
X2 = B: T-APS

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Hieu suat (%)
Design points above predicted value
Design points below predicted value
84.1057

72.9237

72.9237

76.0000
74.0000
72.0000

50

0.15

0.23

7

45

0.17

0.21

8

40
0.19

C: K-M M T (g)

35

0.17
0.15

9

0.19

A: N: Acrylam it (%)

30

10

0.21
11

C: K-M M T (g)

0.23

12
0.25

Hình 3.22 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
lập Mn ảnh hưởng bởi
nồng độ Acrylamit và thể
tích APS ban đầu

Hình 3.23 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
lập Mn ảnh hưởng bởi
nồng độ Acrylamit và
khối lượng MMT ban đầu

15

B: T -APS (ul)

13

Hình 3.24 Mô hình hóa
dạng 3D hiệu quả phân
lập Mn ảnh hưởng bởi
thể tích APS và khối
lượng MMT ban đầu


Từ các hình từ 3.13 đến 3.24 nhận thấy giá trị hiệu quả phân lập kim
loại lớn nhất nằm ở tâm kế hoạch tại nồng độ Acrylamit là 40%; thể tích
APS 7% là 10 l; khối lượng MMT là 0,2g.
3.2.2.4. Tối ưu hóa quá trình chế tạo
Quá trình chế tạo màng liên kết MMT cần được tiến hành sao cho hiệu
quả tách dạng kim loại linh động trong nước là lớn nhất. Quá trình tối ưu
hóa cần giảm lượng Acrylamit, chọn khối lượng MMT thích hợp để hiệu
quả tách dạng kim loại linh động là lớn nhất. Kết quả tối ưu quá trình được
thực hiện bằng phần mềm Design-Expert 9.0. Sử dụng phương pháp hàm
kỳ vọng để tối ưu hóa hiệu quả tách dạng linh động của Cadimi, Chì, Kẽm,
Mangan bằng phần mềm quy hoạch thực nghiệm Design-Expert 9.0 được
thể hiện trên các hình vẽ từ 3.25 đến 3.28.
Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Desirability
1

Desirability
11

Prediction

0

0.981893

X1 = A: N - Acrylamit
X2 = B: T-APS
Actual Factor
C: K-MMT = 0.19371

10

0.9

9

0.7
0.8

8

7
30

32.75

35.5

38.25

41

X1: A: N - Acry lamit (%)
B: T: APS

Hình 3.25 Điểm tối ưu để hiệu quả
tách dạng linh động Cd lớn nhất
Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Desirability
1

Design-Expert® Software
Factor Coding: Actual
Desirability
1

Desirability
11

Prediction

0

0.98878

Desirability
11

Prediction

0

0.7

X1 = A: N - Acrylamit
X2 = B: T-APS
Actual Factor
C: K-MMT = 0.183804

Hình 3.26 Điểm tối ưu để hiệu quả
tách dạng linh động Pb lớn nhất

0.991117

X1 = A: N: Acrylamit
X2 = B: T-APS

10

Actual Factor
C: K-MMT = 0.193131

10

0.9
9

9

0.9

0.8

0.7
0.8
8

8

7

7
30

32.75

35.5

38.25

41

30

X1: A: N - Acry lamit (%)
X2: B: T-APS (ul)

32.75

35.5

38.25

41

X1: A: N: Acry lamit (%)
X2: B: T-APS (ul)

Hình 3.27 Điểm tối ưu để hiệu quả
tách dạng linh động Zn lớn nhất

Hình 3.28 Điểm tối ưu để hiệu quả
tách dạng linh động Mn lớn nhất

Các thông số tối ưu của quá trình chế tạo màng MMT có thể được
thống kê trong bảng 3.17.
16


Bảng 3.17 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng liên kết MMT
Thông
số
Cd2+

Nồng độ
Acrylamit (%)
41

Thể tích dung
dịchAPS (l)
11

Khối lƣợng
MMT (g)
0,189

Hiệu quả
(%)
95,7

Pb2+

41

11

0,194

97,7

2+

41

11

0,185

84,8

2+

41

11

0,193

84,5

Mn
Zn

Qua bảng 3.17 nhận thấy nồng độ Acrylamit và thể tích dung dịch
APS tối ưu đối với bốn ion kim loại Cd 2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ đều có giá trị
giống nhau. Vì vậy để chế tạo màng liên kết MMT, luận án đã làm tròn
khối lượng MMT cho cả bốn kim loại là 0,19g. Từ điều kiện tối ưu tìm
được, tiến hành thực nghiệm 3 lần kiểm tra, so sánh kết quả theo mô hình
và thực nghiệm. Điều kiện tối ưu và hiệu quả tách dạng linh động của
Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan được trình bày trên bảng 3.18.
Bảng 3.18 Hiệu quả tách dạng linh động của các kim loại tại các giá trị tối ưu
Thông số

Cadimi

9,35ml dung dịch Acrylamit có
nồng độ (%)

41

Thể tích dung dịch APS 7% (µl)

11

Khối lượng MMT (g)
Hiệu quả tách (%)

Kẽm

Mangan

85,0 ± 0,25

85,4± 0,63

Chì

0,19
95,9 ± 0,14

97,9 ± 0,25

Nhìn vào bảng kết quả trên cho thấy khi chế tạo màng MMT ứng với
khối lượng MMT 0,19g, 9,35ml nồng độ Acrylamit 41%, 11µl dung dịch
APS 7% thì hiệu quả làm việc của dụng cụ vẫn đạt lớn nhất. Như vậy các
thông số tối ưu để chế tạo màng liên kết MMT có khả năng tách đồng thời
bốn kim loại linh động Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ là 9,35ml Acrylamit 41%;
11l dung dịch xúc tác APS7%; khối lượng MMT 0,19g.
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng một số yếu tố đến khả năng làm việc của
dụng cụ
3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian
Khi nhúng dụng cụ trong trong dung dịch ion kim loại ở các khoảng
thời gian khác nhau, hiệu quả phản ánh chính xác nhất nồng độ ion kim
loại trong dung dịch bằng dụng cụ DGTMMT đạt cao nhất 84,1% - 95,9%
với các mẫu có thời gian nhúng trong dung dịch dài hơn 6 giờ. Do đó,
17


khoảng thời gian được xem là thích hợp để nhúng dụng cụ trong dung dịch
ở các nghiên cứu tiếp theo là 6 giờ.
3.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch
Khoảng pH 2-3, hiệu quả làm việc của đầu dò rất thấp, dao động từ 6,812,7%. Khi pH tăng dần từ 4 đến 7,5 thì hiệu quả làm việc của đầu dò
DGT tăng dần và trong khoảng 5,5 -7,5 thì hiệu quả làm việc của đầu dò
đạt cao nhất 95,5%, phản ánh gần đúng nhất nồng độ kim loại linh động
trong dung dịch. Khi pH >7,5 thì hiệu quả làm việc của DGT giảm xuống
dưới 80%. Trong nước tự nhiên, pH dao động từ 6 < pH < 7,5. Như vậy, kết
quả khảo sát cho thấy đầu dò DGTMMT thích hợp để xác định kim loại trong
nước tự nhiên.
3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lực ion trong dung dịch
Ảnh hưởng của lực ion dung dịch tới khả năng phản ánh chính xác
nồng độ ion kim loại linh động trong môi trường nước bằng đầu dò
DGTMMT được nghiên cứu ở các mức từ nồng độ NaNO3 từ 10-5M đến 1M.
Khi nồng độ NaNO3 trong dung dịch thay đổi từ 10-5M đến 10-2M, hiệu
quả làm việc của đầu dò đạt hơn 90%. Khi nồng độ NaNO 3 > 10-2M, hiệu
quả làm việc của đầu dò giảm xuống dưới 90%. Như vậy nồng độ NaNO3
nhỏ hơn 10-2M thì hiệu quả làm việc càng tăng còn nồng độ càng lớn thì
hiệu quả làm việc càng giảm. Trong nước tự nhiên, nồng độ NO3- thường
dao động từ 0,45 - 2,2 mg/l tương ứng với 7.10-6- 4.10-5M. Như vậy đầu dò
DGTMMT có khả năng làm việc tốt trong môi trường nước tự nhiên.
3.4.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử có khả năng tạo phức với
kim loại
Trong vùng nồng độ EDTA thấp, khả năng tạo phức của EDTA với các
ion kim loại Cd2+, Pb2+, Mn2+, Zn2+ ít nên nồng độ ion kim loại linh động
được phản ánh qua DGTMMT càng gần với nồng độ thực ion trong dung
dịch. Ngược lại nồng độ EDTA cao thì nồng độ kim loại phản ánh qua
DGTMMT càng giảm do phần lớn kim loại đã bị tạo phức với EDTA.Tuy
nhiên trong nước tự nhiên, nồng độ EDTA rất thấp nên không ảnh hưởng
đến hiệu quả làm việc của đầu dò.
3.4. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
Để tiến hành xây dựng đường chuẩn dùng cho việc phân tích các ion
Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan trong nước, một dãy chuẩn hỗn hợp các ion
kim loại Cadimi, Chì, Mangan có nồng độ từ 5-40ppb; Kẽm có nồng độ từ
50-400ppb được đo trên thiết bị ICP-MS. Từ các kết quả phân tích vẽ đồ
18


thị sự phụ thuộc tích hiệu phân tích (cps) vào nồng độ các ion kim loại thu
được các phương trình hồi quy tuyến tính. Kết quả cho thấy có sự tương
quan tuyến tính chặt chẽ (R  0,999) của tỉ lệ tín hiệu phân tích (cps) vào
nồng độ các ion kim loại. Bằng cách tính toán LOD, LOQ dựa trên đường
chuẩn, chúng tôi tính được LOD, LOQ của dụng cụ DGT. Từ kết quả thu
được cho thấy dụng cụ có độ nhạy cao, phát hiện được các ion kim loại linh
động từ 0,024-0,303ppb và định lượng được đến từ 0,080-1,010ppb tùy
thuộc vào từng kim loại.
3.5. Khảo sát độ lặp lại của phƣơng pháp
Qua kết quả khảo sát độ lặp lại 7 lần của dụng cụ khi tiến hành trên mẫu
chuẩn cho thấy độ lệch chuẩn tương đối về hàm lượng khi sử dụng cả hai
đầu dò DGTMMT và DGTChelex dao động từ 0,86-4,65% tùy thuộc từng kim
loại và nằm trong khoảng cho phép đối với kỹ thuật này, đáp ứng được yêu
cầu phân tích định lượng. Hiệu quả làm việc của dụng cụ DGT có gắn màng
liên kết MMT tương đương và có thể sử dụng để thay thế màng liên kết
Chelex 100.
3.6. Khảo sát độ đúng của phƣơng pháp
Độ đúng của phương pháp phân tích được xác định qua mẫu vật liệu
chuẩn tự tạo (SRM) bằng cách thêm một lượng chuẩn biết trước vào mẫu
thực. Các mẫu thử sau khi tiến hành định lượng các ion kim loại và biết
được hàm lượng của chúng trong mẫu, thêm chính xác một lượng dung
dịch chuẩn hỗn hợp các kim loại nồng độ 20ppb sao cho tổng hàm lượng
các ion kim loại nằm trong khoảng tuyến tính và tiến hành định lượng
theo quy trình.
Kết quả xác định độ đúng của phương pháp phân tích khi thêm chuẩn
hỗn hợp Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan nồng độ 10ppb vào mẫu nước sông
Lạch Tray được thể hiện trên Bảng 2.23.
Bảng 3.23 Độ đúng của phương pháp khi thêm chất chuẩn hỗn hợp 4 kim
loại vào mẫu thực tế
TT

Thông số

Cpt (ppb)

C(c+pt) (ppb)

Ct (ppb)

H(%)

X (%)

1

Cadimi

0,37

9,95

10

95,8

4,2

2

Chì

1,29

10,9

10

96,1

3,9

3

Kẽm

29,8

38,9

10

91,0

9,0

4

Mangan

25,5

34,7

10

92,0

8,0

19


Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy quy trình phân tích tách
dạng kim loại linh động từ dụng cụ DGT có gắn màng liên kết chứa MMT
có độ đúng khá tốt, sai số dao động từ 3,9-9,0%, độ thu hồi từ 91,0-96,1%.
Như vậy quy trình phân tích có độ sai số nằm trong ngưỡng cho phép, từ
-20% đến 10%, đáp ứng được yêu cầu phân tích.
Như vậy qua kết quả kiểm tra thống kê cho thấy, phương pháp tách
dạng kim loại linh động từ dụng cụ DGT có nắp màng liên kết MMT có
độ lặp lại tốt, độ nhạy và độ thu hồi cao, đạt yêu cầu về độ chính xác, có
thể áp dụng để tách dạng kim loại linh động trong nước tự nhiên.
3.7.Khả năng tái sử dụng của màng liên kết MMT
Hiệu quả làm việc của đầu dò giảm dần sau mỗi lần sử dụng. Tuy nhiên
sau 3 lần sử dụng, hiệu quả làm việc của màng MMT giảm xuống còn 8085%. Vì vậy màng MMT nên tái sử dụng tốt nhất 3 lần. Việc hiệu quả làm
việc của đầu dò giảm đi là do khi rửa giải bằng axit HNO3 thì phần lớn ion
kim loại đi vào dung dịch, tuy nhiên vẫn còn một phần nhỏ vẫn nằm lại
trong các mao quản, đồng thời khi tái sử dụng thì một lượng ion kim loại
bị mất đi trong quá trình thí nghiệm nên hiệu quả làm việc giảm dần.
3.8.Ứng dụng dụng cụ DGTMMT để tách dạng linh động của Cadimi,
Chì, Kẽm, Mangan trong các mẫu nƣớc sông
3.8.1.Kết quả nồng độ các ion kim loại linh động trong nước sông tại hiện trường
+ Đối với dụng cụ DGTMMT nồng độ Cd2+ linh động tại dao động từ
0,379-0,465ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 1,01-1,78ppb; nồng
độ Mn2+ linh động dao động từ 25,6-32,3ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ
30,5-35,7ppb. Độ lệch chuẩn tương đối của phép đo dao động từ 2,238,42%.
+ Đối với dụng cụ DGTChelex nồng độ Cd2+ linh động tại dao động từ
0,367-0,442ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 1,08-1,69ppb; nồng
độ Mn2+ linh động dao động từ 28,1-31,2ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ
30,2-34,9ppb. Độ lệch chuẩn tương đối của phép đo dao động từ 1,938,62%.
20


So sánh khả năng xác định kim loại linh động trong nước sông Lạch
Tray tại hiện trường bằng dụng cụ DGT chứa hai loại màng liên kết
Chelex 100 và MMT có thể thấy 2 màng này đều có khả năng làm việc
tương đương nhau, độ lệch chuẩn tương đối đều nhỏ hơn 10%.
3.8.2.Kết quả nồng độ các ion kim loại linh động trong nước sông tại
phòng thí nghiệm
+ Đối với DGTMMT nồng độ Cd2+ linh động tại dao động từ 0,3350,443ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 0,924-1,657ppb; nồng độ
Mn2+ linh động dao động từ 22,3-30,5ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ
27,0-32,9ppb. Độ lệch chuẩn tương đối của phép đo dao động từ 0,969,75%.
+ Đối với dụng cụ DGTChelex nồng độ Cd2+ linh động tại dao động từ
0,338-0,412ppb; nồng độ Pb 2+ linh động dao động từ 0,927-1,420ppb;
nồng độ Mn2+ linh động dao động từ 25,6-29,7ppb; nồng độ Zn 2+ dao
động từ 26,0-30,5ppb. Độ lệch chuẩn tương đối của phép đo dao động từ
1,05-9,75%.
So sánh khả năng xác định kim loại linh động trong nước sông Lạch
Tray tại phòng thí nghiệm bằng hai dụng cụ DGT chứa hai loại màng
liên kết Chelex 100 và MMT có thể thấy 2 màng này đều có khả năng
làm việc tương đương nhau, độ lệch chuẩn tương đối đều nhỏ hơn 10%.
Nồng độ các ion kim loại dạng linh động xác định tại hiện trường đều
cao hơn so với nồng độ phân tích tại phòng thí nghiệm.
3.8.3. Kết quả nồng độ các ion kim loại dạng tổng và dạng hòa tan trong
nước sông tại phòng thí nghiệm
Nồng độ ion Cd2+ linh động chiếm từ 20,9 đến 34,9% so với nồng độ
dạng hòa tan; nồng độ ion Pb2+ linh động chiếm từ 38,9 đến 64,8% so với
nồng độ dạng hòa tan, nồng độ ion Mn2+ linh động chiếm từ 18,3 đến
24,0% so với nồng độ dạng hòa tan, nồng độ ion Zn2+ linh động chiếm từ
20,3 đến 28,1% so với nồng độ dạng hòa tan. Tỷ lệ giữa nồng độ kim loại
linh động so với nồng độ dạng hòa tan thay đổi theo vị trí lấy mẫu, trong
đó mẫu càng gần vị trí xả thải thì nồng độ kim loại linh động càng cao.
21


Nồng độ kim loại linh động trong nước sông Lạch Tray xác định được cao
nhất là tại vị trí NM4 và thấp nhất tại vị trí NM3.

Hình 3.36 Phân bố dạng Cadimi linh động
và h a tan trong nước sông Lạch Tray

Hình 3.37 Phân bố dạng Chì linh động
và h a tan trong nước sông Lạch Tray

Hình 3.38 Phân bố dạng Mangan linh
động và h a tan trong nước sông Lạch Tray

Hình 3.39 Phân bố dạng Kẽm linh động
và h a tan trong nước sông Lạch Tray

So sánh với Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt
(QCVN 08-MT:2015/BTNMT thì nồng độ dạng tổng của các kim loại đều
nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phép. Kết quả so sánh với tiêu chuẩn được thể hiện
trong Bảng 3.26.

22


Bảng 3.26 So sánh nồng độ các ion kim loại dạng tổng với Quy chuẩn kỹ
thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt
Thông
số
Cadimi
Chì
Kẽm
Mangan

QCVN 08MT:2015/BTNMT
(B1) (ppb)
10
50
1500
500

Kết quả (ppb)
NM1
2,51
5,17
334
217

NM2
2,25
4,02
312
205

NM3
2,27
4,00
308
200

NM4
2,72
5,37
313
235

NM5
2,51
5,04
337
231

Ghi chú: QCVN 08-MT:2015/BTNMT (B1): Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất
lượng nước mặt. Cột B1 dùng cho mục đích tưới tiêu, thủy lợi hoặc các mục đích
sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng
như loại B2.

3.8.4. So sánh kỹ thuật tách dạng kim loại linh động bằng dụng cụ
DGTMMT với kỹ thuật ASV tại phòng thí nghiệm
Tại phòng thí nghiệm nồng độ các ion kim loại linh động trong
mẫu nước sông được phân tích đồng thời bằng dụng cụ DGT MMT và
bằng phương pháp ASV. Đối với phương pháp ASV, mẫu được đo trực
tiếp tại phòng thí nghiệm không qua bước xử lý mẫu. Do vậy dạng kim
loại đo được chính là hàm lượng kim loại dạng vô cơ hòa tan. Đối với
kỹ thuật ASV, nồng độ Cd2+ dao động từ 0,357ppb-0,448ppb; nồng độ
Pb2+ dao động từ 0,989-1,69ppb; nồng độ Mn2+ dao động từ 23,4-35,7ppb;
nồng độ Zn2+ dao động từ 29,5-36,7ppb. So sánh khả năng xác định kim
loại linh động trong nước sông Lạch Tray bằng dụng cụ DGT chứa màng
liên kết MMT và thiết bị PDV 6000 pus đo theo phương pháp ASV có thể
thấy dụng cụ DGT cho kết quả tách tương đương. Như vậy dạng kim loại
đo được từ đầu dò chính là dạng vô cơ hòa tan.
NM2

NM3

NM4

NM5

3.00
2.00

1.00
.00
DGT

ASV

cadimi

DGT

ASV
chì

NM1
Hàm lƣợng kim loại dạng linh
động (ppb)

Hàm lƣợng kim loại dạng linh
động (ppb)

NM1

NM2

NM3

NM4

NM5

40
30
20
10
0
DGT

ASV

mangan

DGT

ASV
kẽm

Hình 3.46 Nồng độ ion kim loại Mn2+,
Zn2+ linh động xác định bằng kỹ thuật
DGTMMT và ASV

Hình 3.42 Nồng độ ion kim loại Cd2+,
2+

Pb linh động xác định bằng kỹ thuật
DGTMMT và ASV

23


KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thu được, chúng tôi rút ra một số kết
luận sau:
1. Đã nghiên cứu khảo sát một cách có hệ thống các yếu tố, mô hình hóa
bằng mô hình hồi quy bậc hai các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả tách
dạng linh động của Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan và tối ưu hóa các yếu tố
ảnh hưởng đến quá trình chế tạo màng liên kết đi từ 9,35ml dung dịch
Acrylamit ban đầu 41% với chất xúc tác là 11µl APS 7%, 10µl TEMED
(1:1) và 0,19g Montmorillonit. Quá trình polyme hóa được thực hiện ở
450C trong thời gian 45 phút. Kết thúc quá trình polyme hóa, màng được
hydrat hóa tới bão hòa nước trong 24 giờ. Màng liên kết được cắt miếng
tròn với đường kính 2,5 cm và bảo quản trong nước deion ở nhiệt độ 4 0C.
2. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của dụng
cụ. Thời gian thích hợp để kim loại khuếch tán và lưu giữ trên dụng cụ
DGT là 6 giờ. Khoảng pH tốt nhất là 6,0 -7,0. Khoảng nồng độ NaNO3 tốt
nhất là 10-5M đến 10-2M.
3. Phương pháp phân tích dạng linh động của các kim loại sử dụng dụng cụ
DGTMMT có độ đúng khá tốt, sai số dao động từ 3,9-9,0%, độ thu hồi từ
91,0-96,1%. Quy trình phân tích có độ sai số nằm trong ngưỡng cho phép,
từ -20% đến 10%, đáp ứng được yêu cầu phân tích.
4. Đã ứng dụng dụng cụ DGTMMT để phân tích nồng độ kim loại Cadimi,
Chì, Kẽm, Mangan dạng tổng, dạng hòa tan và dạng linh động trong nước
sông Lạch Tray Hải Phòng ở hiện trường và trong phòng thí nghiệm. Đối
với Cadimi, nồng độ kim loại dạng linh động chiếm từ 20,9-34,9% so với
dạng hòa tan; đối với Chì, nồng độ kim loại dạng linh động chiếm từ 38,964,8% so với dạng hòa tan; đối với Kẽm, nồng độ kim loại dạng linh động
chiếm từ 20,3-28,1% so với dạng hòa tan; đối với Mangan, nồng độ kim
loại dạng linh động chiếm từ 18,3-24,0% so với dạng hòa tan.
5. So sánh khả năng tách dạng linh động của các kim loại trong nước sông
Lạch Tray bằng kỹ thuật DGT và ASV tại phòng thí nghiệm có thể thấy
dụng cụ DGT cho kết quả tách tương đương. Điều đó chứng tỏ dụng cụ
DGT xác định tốt kim loại linh động dạng vô cơ hòa tan.
24



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×